1、.,工程化學基礎期末復習,.,第 一 章 化學反應的調控與應用,1. 系統(tǒng)和環(huán)境 敞開體系、封閉體系、孤立體系 2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數 狀態(tài)函數的特點 3. 熱 和 功（Q和W) 熱和功不是狀態(tài)函數 4. 熱 力 學 能， 內能 U,是狀態(tài)函數,一、基本概念：,.,5. 熱 力 學 第 一 定 律 U=Q+W 6. 反應熱（或者熱效應） 恒容過程反應熱 QV，QV =U 恒壓過程反應熱 Qp, QP =H 對氣體： Qp= QV+nRT 7. 焓和焓變（H和H)， KJ mol-1 蓋斯定律, 標準摩爾生成焓, 參考態(tài)元素, 熱力學對標準狀態(tài)的定義,.,8.鍵能 9.自發(fā)過程和自發(fā)過程的特點 1

2、0. 熵和熵變（JK-1 mol-1） 熱力學第三定律，絕對熵，標準摩爾熵, 熱力學第二定律 11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能變 （G, G）（KJ mol-1） 標準摩爾生成吉布斯自由能 G= H-TS G= H-T S G0; G=0; G0,.,12.化學平衡 可逆反應； 化學平衡狀態(tài)；氣體分壓定律； 標準平衡常數；多重平衡規(guī)則；平衡轉化 率；化學平衡的移動；影響化學平衡的因 素（濃度， 溫度， 壓力，催化劑） 13. 酸堿平衡： Kwy, PH, POH, 酸堿質子理論中酸堿的定義 解離常數， 稀釋定律，同離子效應 14.沉淀溶解平衡 溶度積Kspy, 溶度積和溶解度的關系，溶度積規(guī)

3、則,.,15.配位平衡 配合物的組成，中心離子（或原子，或中心體，形成體），配位體，配位數，內界， 外界， 配合物的命名。 Ky(穩(wěn))和Ky(不穩(wěn)) 16.化學反應速率 v =1/B cB/ t 基元反應，質量作用定律，復合反應 速率常數，反應級數，影響化學反應速 率的因素，阿倫尼烏斯公式 17.反應速率理論和活化能 碰撞理論、過渡狀態(tài)理論,.,二、相關計算：,熱力學第一定律 恒容過程反應熱 U=Q+W=QV 恒壓過程反應熱 -焓變 a. QP= U+pV= H b. 蓋斯定律：rH=irHi c. 反應標準摩爾焓變的計算,298K, rHm= vi fHm(生成物)- vi fHm(反應物)

4、,任一溫度， rHm(T) rHm(298.15K),.,熵變 298.15K時，參考態(tài)元素的標準摩爾熵不等于零。,298.15K時,rSm= viSm,生成物- viSm,反應物,任一溫度， rSm(T) rSm(298.15K),.,b. 標準態(tài)下，任一溫度T， rGm(T) = rHm(T) - T rSm(T),吉布斯自由能,c.非標準態(tài)下，任一溫度T， rGm (T) = rGm(T) +RT InJ,rGm (T) 0, 非自發(fā)反應 rGm (T) = 0, 平衡狀態(tài),d. 轉化溫度，T = rHm /rSm,.,K 無量綱,化學平衡,a. 與反應方程式寫法有關； b. 固體或純液

5、體不表示在方程式中； c. 適用于一切平衡系統(tǒng)。,.,分壓定律,P =B pB,多重平衡規(guī)則： 若: 反應1=反應2+反應3,.,平衡轉化率,轉化率：是指某反應物中已消耗部分占該反應物初始用量的百分數。,標準吉布斯自由能變與平衡常數,lnK = -rGm(T) /RT,.,rGm(T) = -RTlnK +RTlnJ,當 JK rG 0 反應正向非自發(fā),判斷反應方向的方法,.,(1)濃度對平衡的影響,（此時溫度不變，因而K為定值）,改變反應系統(tǒng)中某物質的濃度后，若：,J K 平衡向右移動(正方向自發(fā)),J K 平衡向左移動(逆方向自發(fā)),化學平衡的移動,.,總壓的改變將同等程度地改變各組分 氣

6、體的分壓力，因此平衡移動的方向將 決定于各組份氣體計量數的代數和。,總壓力增加時: n 0 的反應，平衡左移； n =0 的反應，平衡不受的影響。,(2)壓力對平衡的影響,n: 生成氣體總分子數-反應氣體化學總分子數,.,(3) 溫度對化學平衡的影響,.,勒夏特列(Le Chatelier)原理,假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫,的方向移動。,度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變,.,一元弱電解質的解離平衡,HAc H+(aq)+Ac(aq) NH3H2O NH4OH 解離常數表達式分別為：,.,一元弱酸的解離平衡,HA H+ + A 初始濃度/molL-1 c 0 0 平衡濃度/molL

7、-1 cx x x (1) 當c/Ka 500, cc(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A),解離度(),.,一元弱堿的解離平衡,BOH B+ + OH- 初始濃度/molL-1 c 0 0 平衡濃度/molL-1 cx x x (1) 當c/Kb 500, cC(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+),.,多元弱酸的解離,多元弱酸的解離是分步進行的，一般Ka1 Ka2 Ka3 。溶液中的 H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算 c(H+) 或 pH 時可只考慮第一步解離。 對于二元弱酸，當Ka1 Ka2時， c(酸根離子) Ka2 ，而與弱酸的初始濃度無

8、關。 對于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與 c2(H+)成反比。,c(H+) 2c(A2-),., 弱酸弱酸鹽：,初始濃度c0(HA) ,c0(A)代替c(HA),c(A),緩沖溶液pH值的計算,例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,2. 弱堿 弱堿鹽,NH3H2ONH4Cl,同離子效應（相關計算）,.,溶度積,平衡： MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) 溶度積常數 Ksp,MmAn =c(Mn+)/cmc(Am-)/cn,溶度積和溶解度,MmAn ：溶解度s mol.L-1 c(Mn+)=ms mol.L-1 c(Am-)=ns mol.L-1 Ksp

9、,MmAn = c(Mn+)/cmc(Am-)/cn =(ms)m(ns)n,.,溶度積規(guī)則,MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) 離子積Qc為：c(Mn+)/cmc(Am-)/cn Qc Ksp 溶液過飽和，有沉淀析出。,同離子效應,因加入與難溶強電解質含有相同離子的易溶強電解質，使難溶強電解質的溶解度降低的現象也稱為同離子效應。,.,沉淀的轉化,把一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉化。沉淀轉化反應的進行程度，可以利用反應的標準平衡常數來衡量。 沉淀轉化反應的標準平衡常數越大，沉淀轉化 反應就越容易進行。若沉淀轉化反應的標準平衡常 數太小，沉淀轉化反應將是非常困難

10、，甚至是不可 能的。,若離子濃度小于1.010-5molkg-1則可認為這種離子已沉淀完全了。,沉淀完全,.,有關沉淀溶解平衡的計算 1.已知難溶物飽和溶液中離子的濃度，求溶度積Ksp。 2.已知難溶物的Ksp, 求飽和溶液中的各離子的濃度。 3.已知沉淀的溶解度， 求Ksp。 4.已知沉淀的Ksp, 求沉淀的溶解度。 5.已知溶液中離子的濃度，判斷是否有沉淀生成。 6.同離子效應，求沉淀的溶解度。 Ag2CrO4在0.010molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。 7.沉淀的轉化。,.,配位平衡,配合物的解離如同強電解質: Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-,配離子的解

11、離如同弱電解質(分步解離):,.,Ky(穩(wěn))稱配離子的穩(wěn)定常數， 表示配離子的穩(wěn)定性。,.,化學反應速率,定義：以濃度為基礎的化學反應速率,其單位為：molL-1s-1。,平均速率,瞬時速率,.,aA+bBgG+dD,=kca(A)cb(B),質量作用定律,對于非基元反應,=kcx(A)cy(B),反應速率方程式,對于基元反應,式中：k 稱反應速率常數。,k值與反應物濃度無關；受溫度、催化劑影響。,反應級數: (a+b)或(x+y)，有整數、零或分數，是由實驗確定的數字。,n級反應k的單位是：(molL-1)(1-n)s-1,.,復合反應：,控制步驟的速率方程式：,全部基元反應的加和應為化學計

12、量反應方程式,由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致,.,阿侖尼烏斯公式:,計算Ea、k1或k2。,.,第三章 物質的微觀結構及其鍵合,.,波函數 是用以描述核外電子運動狀態(tài)的函數，通常把它稱為“原子軌道”。,概率密度:電子在核外某處單位微體積內出現的概率。 2 可以表示電子在空間某處出現的概率密度。,核外電子運動的特殊性,物質波, 概率波。,.,四個量子數,核外電子運動的狀態(tài)可以用四個量子數來描述。,主量子數 n 角量子數 l 磁量子數 m 自旋量子數 ms,n，l和m三個量子數確定電子在空間運動的軌道，稱為原子軌道。自旋量子數 ms規(guī)定電子自旋運動狀態(tài)。,.,s、p、d原子軌道的角度分布

13、圖,.,s、p、d電子云的角度分布圖,.,基態(tài)原子中電子的分布原則,1.能量最低原理,2.泡利不相容原理,3.洪特規(guī)則,洪特規(guī)則的特例,.,元素性質的周期性,1 原子半徑,2 離子半徑,3 元素的電離能、電子親和能、電負性,4 元素的金屬和非金屬性,.,共價鍵,共價鍵的特征:飽和性、方向性,電子配對原理。自旋方向相反的未成對電子互相配對可以形成共價鍵；,原子軌道最大重疊原理。形成共價鍵時原子軌道總是盡可能地達到最大限度的重疊使體系能量最低。,對稱性匹配原理：原子軌道的重疊，必須發(fā)生于角度分布圖中正負號相同的軌道之間。,A:價鍵理論：,.,B. 雜化軌道理論,共價鍵類型,鍵 s-s頭對頭; s-p頭對頭; px-px頭對頭 鍵 p-p肩并肩,多重鍵中，必有一鍵，其余為鍵。,1.sp雜化形成的分子是直線形的：,2. sp2雜化形成的分子是正三角形的：,3.sp3雜化形成的分子是正四面體形的,4.不等性sp3雜化 H2O分子“V字型”,.