1、第一節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 第二節(jié) 理化性質(zhì) 第三節(jié) 苷鍵的裂解 第四節(jié) 苷的提取與分離,概述,糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。,苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。,概述,糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營(yíng)養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如山藥、黃芪、刺

2、五加、何首烏、大棗等均含有大量糖類。,苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。,第一節(jié) 結(jié)構(gòu)類型,單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（pyranose） 具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（furanose） 糖處游離狀態(tài)時(shí)用Fischer式表示 苷化后成環(huán)用Haworth式表示,Fisher式 Haworth式,單糖的立體化學(xué),單

3、糖結(jié)構(gòu)的表示方法,離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型：D型 L型 (Haworth式限于與羰基碳成環(huán)的C原子）,單糖的絕對(duì)構(gòu)型,在Haworth式中看那個(gè)新的不對(duì)稱碳原子上的取代基，向上為D型，向下為型。,Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型,Haworth式： C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)系： 同側(cè)為，異側(cè)為。,糖分類,單糖 僅由一個(gè)糖組成的物質(zhì)。 1常見單糖,（D-glucose，glc）,（D-galactose，gal）,（L-rhamnose，rha）,糖分類,CH2OH,（D-xylose，xyl）,（D-mannose，man）,（fructose，fru）,糖

4、分類,（二）低聚糖 按組成低聚糖的單糖基數(shù)目，低聚糖分為二糖、三糖、四糖等。常見的二糖有蔗糖（sucrose）、龍膽二糖（gentiobiose）、麥芽糖（maltose）、蕓香糖（rutinose）、槐糖（sophorose）等。,蕓香糖,麥芽糖,三、糖苷分類,（三）多糖 1植物多糖 （1）纖維素（cellulose） 由30005000分子的D-葡萄糖通過14苷鍵以反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，分子結(jié)構(gòu)直線狀，不易被稀酸或堿水解。 （2）淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制劑中常用作賦形劑，在工業(yè)上常用作生產(chǎn)葡萄糖的原料。 （3）粘液質(zhì)（mucilage）是植物種子、果實(shí)、

5、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖。粘液質(zhì)可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。 （4）樹膠（gum） 樹膠是植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。,苷的結(jié)構(gòu)與分類,苷類: 糖與非糖組成的化合物苷,苷類化合物的組成： 苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。 苷類 苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過 O,N,S等原子或直接通過N-N鍵相連。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷類化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后綴。,苷的結(jié)構(gòu)與分類 一.糖苷的定義與結(jié)構(gòu) 1.苷的定義：苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的

6、一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。,紅景天苷,毛茛苷,2、糖苷的結(jié)構(gòu) a、苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。 b、苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少數(shù)情況下，苷元碳原子上的氫與糖的半縮醛羥基縮合，形成碳-碳直接相連的苷鍵。 c、苷的構(gòu)型：由于單糖有及二種端基異構(gòu)體，因此在形成苷類時(shí)就有二種構(gòu)型的苷，即-苷和-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為-苷。,苷鍵原子 苷元 苷鍵 端基碳原子,1按苷鍵原子分類 根據(jù)苷鍵原

7、子的不同，苷類可以分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。 （1）氧苷 苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見的苷類。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷較少見。 醇苷 是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。,毛茛苷,紅景天苷,二.糖苷的分類, 酚苷 苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而成的苷。,熊果苷 天麻苷 丹皮苷, 酯苷 苷元中羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即環(huán)合生成山慈菇內(nèi)酯A和B。,R=H 山慈菇苷 A R=OH山慈菇苷

8、B,R=H 山慈菇內(nèi)酯 A R=OH 山慈菇內(nèi)酯 B,吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化成暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。,靛苷 Indicum,靛藍(lán) Indigo, 氰苷 氰苷主要是指一類具有-羥基腈的苷，數(shù)目不多，但分布廣泛。這種苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化時(shí)水解更快，生成的苷元-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；而在濃酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并產(chǎn)生NH4+；在堿性條件下，苷元容易發(fā)生異構(gòu)化而生成-羥基羧酸鹽。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的種子中，具

9、有-羥基腈結(jié)構(gòu)，屬于氰苷類（cyanogenic glycosides）?？嘈尤受赵谌梭w內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛以及氫氰酸。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)生抑制作用而鎮(zhèn)咳。大劑量口服時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡。,（2）硫苷 苷元上的巰基（HS）與糖或者糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水形成的化合物。,蘿卜苷 Glucoraphenin,芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子

10、油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。,芥子苷通式,黑芥子苷 Sinigrin,（3）氮苷 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷,巴豆苷,（4） 碳苷 碳苷是一類糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷類化合物。組成碳苷的苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物等，其中以黃酮碳苷最為多見。碳苷類具有水溶性小，難于水解的共同特性。 蘆薈（Aloe）中的致瀉有效成分之一蘆薈苷（aloin）是最早從中藥中獲得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圓二色性、并可相互轉(zhuǎn)化的一對(duì)非對(duì)映體。,蘆薈苷,第二節(jié) 理化性質(zhì),一、一般形態(tài)和溶解性 形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷

11、，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。,人參皂苷Rg3 Ginsenoside Rg3,味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷 ( stevioside ) 是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。,溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元(如甾醇等)的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。,二、旋光性 多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較

12、水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識(shí)苷類化合物的存在。,糖苷左旋,水解,糖右旋,三、糖的化學(xué)性質(zhì),1 Molish反應(yīng),糖的化學(xué)性質(zhì),Molish反應(yīng)： 樣品 + 濃H2SO4 + -萘酚 紫紅色環(huán) 多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應(yīng)= ？,一.理化檢識(shí),2菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng) 樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng) 呈陽性還原糖， 呈陰性有多糖（非還原糖）或苷類。,第三節(jié)、苷鍵的裂解,研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 （一）酸催化水解反應(yīng) （二） 堿催化水解 （三）酶催化水解反應(yīng) （四）氧化開裂法（Smi

13、th降解法）,第三節(jié) 苷鍵的裂解 酸催化水解反應(yīng),酸催化水解反應(yīng) 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。,具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律： (1) 按苷鍵原子的不同，酸水解易難程度為：,原因：N堿性最強(qiáng)，最易接受質(zhì)子，而C上無未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化。,(2) 呋喃糖苷較吡喃糖苷的水解速率大50100倍,原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。酸水解時(shí)有利于擁擠狀態(tài)改善。,(3) 酮糖較醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán) -CH2OH。,-D-葡萄糖 -D-glucose,-D-葡萄糖 -D-g

14、lucose,-D-果糖 -D-frutose,-D-果糖 -D-frutose,(4) 吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解。,原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻 有立體阻礙。,(5) 2-去氧糖2-羥基糖2-氨基糖,原因：2-位羥基對(duì)苷原子的吸電子效應(yīng)及2- 位氨基對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)性吸引,(6) 芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。,原因：苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云 密度增大。,第三節(jié) 苷鍵的裂解 （二）堿催化水解,C1-OH與C2-OH： 反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐； 順式產(chǎn)物為正常的糖。 利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型,

15、第三節(jié) 苷鍵的裂解 （三）酶催化水解反應(yīng),用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。 酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。 如： 苦杏仁酶水解-葡萄糖苷鍵 纖維素酶同上 麥芽糖酶水解-葡萄糖苷鍵 轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵,第三節(jié)苷鍵的裂解 （四）氧化開裂法,可得到原苷元 （除酶解外，其它方法可能得到的是次級(jí)苷元） 試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸 反應(yīng)過程：,第四節(jié) 苷的提取分離,一、提取 植物體內(nèi)，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時(shí)，必須抑制酶的活性，常用的方法是在中藥中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時(shí)提取過程中要盡量勿與酸或堿

16、接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。,在提取時(shí)還必明確提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求選擇不同的其提取方法。 由于苷元的結(jié)構(gòu)和所聯(lián)接糖有差別，很難有統(tǒng)一的提取方法。用極性不同的溶劑循極性從小到大次序提取，則在每一提取部分都可能有苷的存在。,系統(tǒng)提取苷類化合物的常用流程圖,二、 分離方法,糖和苷類的檢識(shí),糖的檢識(shí):主要是利用糖的還原性和糖的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的顏色變化、生成沉淀等現(xiàn)象來進(jìn)行理化檢識(shí)，色譜檢識(shí)則利用薄層色譜和紙色譜等方法進(jìn)行。 苷的檢識(shí):苷由糖和苷元組成，含有糖基是苷類的共性。因此，其共性檢識(shí)的方法是檢識(shí)分子中是否含有糖，這和糖類的

17、檢識(shí)類似。其苷元部分的檢識(shí)將在相應(yīng)的章節(jié)中介紹。,一.理化檢識(shí),糖的檢識(shí)：純化后進(jìn)行。 苷的檢識(shí)：排除游離糖的干擾。,（一）Molish反應(yīng) 樣品提取液+5%-萘酚乙醇液1-3滴，搖勻后沿試管壁加入濃硫酸兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生。（含糖化合物均為陽性）,（二）菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng) 樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽性還原糖， 反應(yīng)呈陰性有多糖（非還原糖）或苷類。,（三）水解反應(yīng) 苷類水解成苷元和糖，利用苷元性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。,糖的鑒定,糖的鑒定 1紙層析 展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW 水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。 顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性