1、化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1. 離子鍵理論 1916 年德國(guó)科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論.一.離子鍵的形成 1. 形成過(guò)程 以 NaCl 為例：1) 電子轉(zhuǎn)移形成離子 分別達(dá)到 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。2）靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵 體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：橫坐標(biāo): 核間距r。 縱坐標(biāo): 體系的勢(shì)能 V。 縱坐標(biāo)的零點(diǎn): 當(dāng) r 無(wú)窮大時(shí), 即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí), 勢(shì)能為零. 下面來(lái)考察 Na+ 和 Cl- 彼此接近時(shí), 勢(shì)能V的變化:圖中可見(jiàn):r r0, 當(dāng) r 減小時(shí), 正負(fù)離子靠靜電相互吸引, V減小, 體系穩(wěn)定. r = r0 時(shí), V有極小值

2、, 此時(shí)體系最穩(wěn)定. 表明形成了離子鍵.r 1.7, 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, 形成離子鍵;X 1.7, 實(shí)際上是指離子鍵的成分(百分?jǐn)?shù))大于50%.2）易形成穩(wěn)定離子Na+ , Cl- , 達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Ag+ d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).而: C和Si 原子的電子結(jié)構(gòu)為, 要失去全部的4e, 才能形成穩(wěn)定離子, 比較困難. 所以一般不形成離子鍵.如 CCl4, SiF4 等, 均為共價(jià)化合物。3）形成離子鍵, 釋放能量大 在形成離子鍵時(shí), 以放熱的形式, 釋放較大的能量.二 離子鍵的特征 1. 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 2. 離子鍵無(wú)方向性, 無(wú)飽和性因?yàn)槭庆o電吸引, 所以無(wú)方向性; 且只要是正負(fù)

3、離子之間, 則彼此吸引, 即無(wú)飽和性. 三 離子鍵的強(qiáng)度1. 鍵能和晶格能 以 NaCl 為例:鍵能:1mol 氣態(tài) NaCl 分子, 離解成氣體原子時(shí), 所吸收的能量. 用Ei 表示: 晶格能:氣態(tài)的正負(fù)離子, 結(jié)合成 1mol NaCl 晶體時(shí), 放出的能量. 用 U 表示:晶格能 U 越大, 則形成離子鍵時(shí)放出的能量越多, 離子鍵越強(qiáng).鍵能和晶格能, 均能表示離子鍵的強(qiáng)度, 而且大小關(guān)系一致. 通常, 晶格能比較常用. 如何求得晶格能? 2. 玻恩-哈伯循環(huán) ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程, 從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā),

4、 計(jì)算晶格能. 具體如下:利用蓋斯定律, 通過(guò)熱力學(xué)也可以計(jì)算 NaCl 的離子鍵的鍵能.H1 Na的第一電離能I1, H2 Cl的電子親合能 E 的相反數(shù): -EH3 NaCl的晶格能 U 的相反數(shù) -U H4 NaCl的升華熱 S而 H5 = - Ei, 所以通過(guò) I1, E, U 和S 可求出鍵能 Ei.3. 影響離子鍵強(qiáng)度的因素從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力 出發(fā), 影響 F 大小的因素有: 離子的電荷數(shù)q 和離子之間的距離 r (與離子半徑的大小相關(guān))1) 離子電荷數(shù)的影響2) 離子半徑的影響半徑大, 導(dǎo)致離子間距大, 所以 作用力小; 相反, 半徑小, 則作用力大. 3) 離子半徑概念將

5、離子晶體中的離子看成是相切的球體, 正負(fù)離子的核間距 d 是r+ 和r- 之和:1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)定, 得到了F-和的半徑, 分別為133pm 和132pm,結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù), 得到一系列離子半徑: 這種半徑為哥德希密特半徑.1927年, Pauling 用最外層電子到核的距離, 定義為離子半徑, 并利用有效核電荷等關(guān)系, 求出一套離子半徑數(shù)據(jù), 稱(chēng)為 Pauling 半徑.教材上兩套數(shù)據(jù)均列出. 一般在比較半徑大小和討論規(guī)律變化時(shí), 多采用Pauling 半徑.3) 離子半徑的變化規(guī)律a) 同主族, 從上到下, 電子層增加, 具有相同電荷數(shù)的離子

6、半徑增加. b) 同周期: 主族元素, 從左至右 離子電荷數(shù)升高, 最高價(jià)離子, 半徑最小. 如: 過(guò)渡元素, 離子半徑變化規(guī)律不明顯.c) 同一元素, 不同價(jià)態(tài)的離子, 電荷高的半徑小. 如: d) 一般負(fù)離子半徑較大; 正離子半徑較小.e) 周期表對(duì)角線上, 左上元素和右下元素的離子半徑相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半徑相似. 2. 共價(jià)鍵理論 一.路易斯理論 1916年,美國(guó)的 Lewis 提出共價(jià)鍵理論. 認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì),求得本身的穩(wěn)定. 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu),并非通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成, 而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn).通過(guò)

7、共用一對(duì)電子, 每個(gè)H均成為 He 的電子構(gòu)型, 形成共價(jià)鍵. 又如: Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型, 解釋了X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí). 但Lewis沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì), 適應(yīng)性不強(qiáng). 在解釋BCl3, PCl5 等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí), 遇到困難: 二 價(jià)鍵理論(Valence Bond Theory) 1927年, Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子H2, 解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題, 使共價(jià)鍵理論從典型的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論. 1. 氫分子中的化學(xué)鍵量子力學(xué)計(jì)算表明, 兩個(gè)具有 電子構(gòu)型的 H

8、彼此靠近, 兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對(duì), 使體系的能量降低.H 5eV, 電子難以躍遷, 則為絕緣帶; 若禁帶的 E HBr HCl, 但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的b.p. 在這里最高, 破壞了從左到右 b.p. 升高的規(guī)律. H2O, NH3 由于氫鍵的存在, 在同族氫化物中 b.p. 亦是最高.H2O 和 HF 的分子間氫鍵很強(qiáng), 以致于分子發(fā)生締合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最緊密, 4時(shí), (H2O)2 比例最大, 故 4 時(shí)水的密度最大. 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí), 勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成.

9、故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)不是很高.典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚:5. 離子極化學(xué)說(shuō)簡(jiǎn)介一.對(duì)離子特征的描述 三個(gè)方面: 電荷數(shù)和半徑兩點(diǎn)在 1 中介紹過(guò), 第三點(diǎn)是離子的電子層結(jié)構(gòu), 主要指最外層電子數(shù), 有時(shí)涉及次外層.二 離子極化現(xiàn)象 離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化現(xiàn)象.離子具有變形性, 所以可以被電場(chǎng)極化.離子作為帶電微粒,自身又可以起電場(chǎng)作用,去使其它離子變形.離子這種能力稱(chēng)為極化能力.故離子有二重性:變形性和極化能力. 三 影響變形性的因素1. 簡(jiǎn)單離子 r 大則變形性大, 故陰離子的變形性顯得主要. 陽(yáng)離子中只有 r 相當(dāng)大的, 如 等, 才考慮其變形性

10、.電荷數(shù)的代數(shù)值越大, 變形性越小, 如:電子構(gòu)型, 外層(次外層)電子越多, 變形性越大. 如: 2. 復(fù)雜陰離子變形性小r 雖大, 但離子對(duì)稱(chēng)性高, 中心氧化數(shù)又高, 拉電子能力強(qiáng), 不易變形.綜合考慮, 變形性大的有 變形性小的有 等. 四 影響極化能力的因素極化能力實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。r 小則極化能力強(qiáng), 因?yàn)榫嚯x小, 作用力大. 極化能力: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, Li+ 的極化能力很大, H+ 的體積極小, 故H+極化能力最強(qiáng).r 相近時(shí), 電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng).r 相近, 電荷相同時(shí), 外層電子數(shù)越多, 極化能力越強(qiáng). 原因是外層電子對(duì)核的中和較

11、小, 故有效電荷高些. 五 離子極化對(duì)鍵型的影響離子鍵是離子之間的引力, 正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子.當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí), 發(fā)生極化現(xiàn)象, 負(fù)離子的電子云變形, 使兩核間的電子云密度增大, 于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少, 共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大, 離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡.陽(yáng)離子的極化作用 離子極化(相互極化)對(duì)鍵形的影響離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位, 離子晶體向分子晶體過(guò)渡, 這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低, 在水中的溶解性降低. 從離子鍵強(qiáng)度考慮, Al2O3 (+3 對(duì) -2) 應(yīng)比 MgO(2 對(duì) -2) 的m.p. 高, 但事實(shí)并非如此. 這說(shuō)明了 A

12、l2O3 的共價(jià)成份更大, 利用離子極化理論考慮, 說(shuō)明 的極化能力強(qiáng), 造成 Al2O3 比 MgO 更傾向于分子晶體.體會(huì)離子鍵和共價(jià)鍵之間的聯(lián)系, 兩者不是絕對(duì)的. 可以通過(guò)下例看一下離子鍵與共價(jià)鍵的關(guān)系.例1 測(cè)得 KBr 的 =10.41D, 鍵長(zhǎng) 282pm, 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明鍵的離子百分?jǐn)?shù). 解: 282pm = 2.82 m, 由于 = qd故 q = /d = 10.41/(4.8 2.82) = 0.77(電子的電量)所以, 在K+、Br- 上電荷不是 1、1，而是 0.77, 其余電荷在共用, 即為共價(jià)成份, 故KBr的離子百分?jǐn)?shù)為 77. 六 相互極化（附加極化）Al2O3

13、 中 對(duì) 施加電場(chǎng)作用, 使 變形, 當(dāng)然 對(duì) 也有極化能力, 但 變形性極小, 故這部分作用不必考慮; 但若不是 8e 的 , 而是 18e 或 (18+2)e 的正離子， 不考慮自身的變形性是不行的. 現(xiàn)考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化, 又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化,總的結(jié)果稱(chēng)相互極化(有時(shí)也稱(chēng)為附加極化).ZnI2CdI2 HgI2只考慮 對(duì) I- 的極化作用, 應(yīng)得 ZnI2 的極化程度最大的結(jié)果, 因?yàn)?的 r 最小. 即 ZnI2 的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低, 而HgI2的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高. 但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的. 原因在于沒(méi)有考慮的變形性, 沒(méi)有考慮相互極化. 的變形性最小, 的變形性最大. 故相互極化的總結(jié)果是 HgI2 最嚴(yán)重.所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔點(diǎn) m.p. 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到陽(yáng)離子為 等時(shí), 要注意用相互極化解釋問(wèn)題. 七 反極化作用中心的 N(V), 極化作用很強(qiáng), 使氧的電子變形:HNO3 分子中, 由于 H+ 的極化能力極強(qiáng), 它使NO3-中鄰近H+的氧原子的極化與N(V)的作用相反:我們稱(chēng) H+ 的極化作用為反極化作用, 意思是與 N(V) 的效果相反. 這種反極化作用導(dǎo)致 ON 鍵結(jié)合力減弱. 所以, 酸在較低的溫度下將分解.一般含氧酸的鹽比含