1、第二節(jié) 離子晶體,本節(jié)主要內(nèi)容:,2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu),2.2.2 離子晶體結(jié)合能,2.2.3 離子晶體的特征,2.2.4 離子半徑(泡林半徑),2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法,典型晶體:,氯化鈉(NaCl)、氯化銫、硫化鋅、氧化鋅等,2.2 離子晶體,2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu),1.結(jié)構(gòu),負(fù)電性相差較大的原子+庫侖作用力,離子晶體,在離子晶體中電子殼層飽和，電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的。,2.結(jié)合力:,離子鍵。,離子晶體主要依靠吸引較強的靜電庫侖力而結(jié)合,3.配位數(shù):,離子晶體中最大的配位數(shù)為8。,氯化鈉(配位數(shù)為6)，氯化銫(配位數(shù)為8)。 離子晶體一定是復(fù)式格子。,電負(fù)性較小的活潑金屬

2、元素的原子,電負(fù)性較大活潑非金屬元素的原子,相互接近時,陽、陰離子之間除了靜電相互吸引外，還存在電子與電子、原子核與原子核之間的相互排斥作用。,陽、陰離子接近到一定距離時，吸引作用和排斥作用達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，陽、陰離子之間就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種陽、陰離子間通過靜電作用所形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。,離子鍵的特征（1）沒有方向性和（2）沒有飽和性 由于離子的電荷分布是球形對稱的，它在空間各個方向與帶相反電荷的離子的靜電作用都是相同的，陰、陽離子可以從各個方向相互接近而形成離子鍵，所以離子鍵是沒有方向性的。 在形成離子鍵時，只要空間條件允許，每一個離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離

3、子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵是沒有飽和性的。 形成離子鍵的必要條件是相互化合的元素原子間的電負(fù)性差足夠大。,2.2.2 離子晶體結(jié)合能,1.結(jié)合能,若以u(rij)表示離子i、j 之間的相互作用能，,同號取“-”異號取“+”,“” 表示求和不包括j=i的項。,若晶體由N個正負(fù)離子組成，略去表面離子的特性,令,式中 為馬德隆常數(shù)，它是僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。,2.平衡時體積彈性模量K與n的關(guān)系及晶體的結(jié)合能,設(shè)離子最近鄰距離為R，由N個離子組成的晶體的體積：,體積彈性模量為：,平衡時:,推導(dǎo)略,庫侖能貢獻(xiàn),排斥能貢獻(xiàn),由于 n1 所以 平衡時，能量主要為 庫侖能,排斥能貢獻(xiàn),

4、庫侖能貢獻(xiàn),排斥能貢獻(xiàn),庫侖能貢獻(xiàn),排斥能貢獻(xiàn),庫侖能貢獻(xiàn),排斥能貢獻(xiàn),離子晶體的內(nèi)能,平衡時體積彈性模量K與n的關(guān)系,幾種離子晶體的R0、K和n值,第一項表示庫侖能，第二項表示排斥能。,2.2.3 離子晶體的特征,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：導(dǎo)電性差，熔點高，硬度高和膨脹系數(shù)小等特點。,2.2.4 離子半徑(泡林半徑),泡林認(rèn)為，離子半徑主要取決于最外層電子的分布，而對于等電子離子(O-，F(xiàn)-，Na+，Mg+，)來說，離子半徑與有效核電荷(Z-S)呈反比,1.單價離子半徑,確定離子半徑時，首先要用X射線衍射法測出最近鄰離子的核間距r0，然后根據(jù)上式可得：,R+, R-,R1：單價半徑；C是由外層電子主量子數(shù)決

5、定的一個常數(shù)；,S：屏蔽系數(shù)；Z：原子序數(shù)。,C=6.2,2.多價離子半徑,R：多價離子半徑：n：玻恩指數(shù)：離子的價數(shù)。,例1：NaF的離子間距由X射線衍射測得為2.31，Na+與F- 屬Ne的等電子離子，對于這種結(jié)構(gòu)的屏蔽系數(shù)S=4.52。,離子晶體內(nèi)能,平衡時體積彈性模量K,庫侖能貢獻(xiàn),排斥能貢獻(xiàn),晶體的結(jié)合能,由于 n1 所以 平衡時，能量主要為 庫侖能,2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法(埃夫琴-中性組合法),把晶體看成是由埃夫琴晶胞構(gòu)成，該晶胞內(nèi)所有離子的電荷代數(shù)和為零。,把中性晶胞中的離子對參考離子的庫侖能量的貢獻(xiàn)份額加起來就得馬德隆常數(shù)。,選取綠色正方形為埃夫琴晶胞:,棱上4個正離子對晶胞的貢獻(xiàn)為,它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為,頂角上4個負(fù)離子對晶胞的貢獻(xiàn)為,它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為,同理當(dāng)選取紅色正方形為埃夫琴晶胞時:,系數(shù)符號 ；異號取正號，同號取負(fù)號，,P57 2.2 例2：計算正負(fù)離子相間排列，相鄰離子間距為R的一維無限長離子鏈的馬德隆常數(shù)。,選定某一正離子為參考離子，,對于負(fù)離子取正號，正離子取負(fù)號，,馬德隆常數(shù),解:,解:,由題知每個原子(離