1、第十四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),Chemical Thermodynamics Base,14-1 概 述,目的:,動(dòng)力裝置煤、油、天然氣的燃燒,應(yīng)用：化學(xué)反應(yīng)的過程 chemical reaction,水處理,化工過程,熱力學(xué)基本定律用于化學(xué)過程，研究這些過程能量的轉(zhuǎn)換、平衡、方向性、化學(xué)平衡,有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn),1、獨(dú)立變量數(shù),力不平衡勢,熱不平衡勢,化學(xué)勢 Chemical potential,無化學(xué)反應(yīng)：簡單可壓縮系統(tǒng)，2,有化學(xué)反應(yīng)：,獨(dú)立變量數(shù)2,有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn),2、基本熱力過程,有化學(xué)反應(yīng),測固、液燃料的發(fā)熱量,測氣體燃料的發(fā)熱量,燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室,絕熱容器,有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn)

2、,3、質(zhì)量守恒 Mass balance,a, b, c , d 化學(xué)計(jì)量系數(shù),無化學(xué)反應(yīng)：物質(zhì)的種類和數(shù)量不變,反應(yīng)物Reactants,生成物Products,有化學(xué)反應(yīng)：物質(zhì)的種類和數(shù)量變化 原子數(shù)守恒,一般式,4、反應(yīng)熱 (heat of reaction),化學(xué)反應(yīng)中物系與外界交換的熱量。 向外界放出熱量的反應(yīng)稱放熱反應(yīng)， 從外界吸熱的反應(yīng)為吸熱反應(yīng), 吸熱為正，放熱為負(fù)。 例 ：氫氣燃燒生成水的反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 乙炔的生成反應(yīng)是吸熱反應(yīng)：,有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn),5、功 反應(yīng)物系中與外界交換的功包含體積變化功、電功及對磁力以及其它性質(zhì)的力作功：,總功,有用功，不計(jì)體積功,體積功，無法

3、利用,系統(tǒng)對外作功為正，外界對系統(tǒng)作功為負(fù),有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn),6、熱力學(xué)能,化學(xué)反應(yīng)物系熱力學(xué)能變化包括化學(xué)內(nèi)能（也稱化學(xué)能）,7、物質(zhì)的量,化學(xué)反應(yīng)物系物質(zhì)的量可能增大、減小或者保持不變。,不是質(zhì)量,有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn),二. 可逆過程和不可逆過程,在完成某含有化學(xué)反應(yīng)的過程后，當(dāng)使過程沿相反 方向進(jìn)行時(shí)，能夠使物系和外界完全恢復(fù)到原來狀態(tài)， 不留下任何變化的理想過程就是可逆過程。 一切含有化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際過程都是不可逆的，可逆 過程是一種理想的極限。少數(shù)特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)， 如蓄電池的放電和充電，接近可逆，而象燃燒反應(yīng)則是 強(qiáng)烈的不可逆過程。,幻燈片 10,化學(xué)反應(yīng)過程中，若正向反應(yīng)能

4、作出有用功，則在逆向反應(yīng)中必須由外界對反應(yīng)物系作功。可逆時(shí)正向反應(yīng)作出的有用功與逆向反應(yīng)時(shí)所需加入的功絕對值相同，符號相反?？赡嬲蚍磻?yīng)作出的有用功最大，其逆向反應(yīng)時(shí)所需輸入的有用功的絕對值最小。,PEMFC Working Principles,14-2 熱一律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用,一、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式,本章只考慮容積變化功，忽略動(dòng)、位能變化,1、閉口系,容積變化功,生成物,反應(yīng)物,Chemically reacting systems,化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式,1、閉口系,化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式,2、開口系,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) Thermal effect,取1kmol CH

5、4 作為基準(zhǔn),規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù),化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),定容熱效應(yīng),定壓熱效應(yīng),狀態(tài)量,定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng),固體、液體燃料,參與反應(yīng)的是理想氣體,一般燃燒反應(yīng)分子數(shù)變化不大,理想氣體定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng)舉例,例,300K下,定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng),一般,固體、液體、理想氣體同時(shí)參與反應(yīng),一般燃燒工程， 用的最多,標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng),不同的T, p下，熱效應(yīng)不同，為比較,標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng) 或,查手冊,Standard reference state,熱效應(yīng)與反應(yīng)熱Heat of reaction,反應(yīng)熱：系統(tǒng)與外界交換的熱量，過程量,熱效應(yīng)：,容積變化功,1 kmol,狀態(tài)量,蓋斯定律,Hess

6、 Law,蓋斯定律(1840年),當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類給定時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，與中間過程無關(guān)，只與過程初始和終了狀態(tài)有關(guān)。,某些測不出（或不易測）的熱效應(yīng)可由易測的熱效應(yīng)代替。,蓋斯定律舉例,測不準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)態(tài),燃燒熱值（發(fā)熱量、熱值）,1kmol燃料完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)的絕對值,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),CO的標(biāo)準(zhǔn)熱值,例,放熱為負(fù),Complete,Heating value of the fuel,高熱值與低熱值,若含H的燃料燃燒，會(huì)有H2O產(chǎn)生,如果,如果,Higher heating value and Lower heating value,高熱值與低熱值,例,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),標(biāo)準(zhǔn)生成焓,定容反應(yīng),定容反應(yīng)

7、理想氣體,定壓反應(yīng) 閉口系統(tǒng),定壓反應(yīng)開口系統(tǒng),為什么引入標(biāo)準(zhǔn)生成焓,無化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)數(shù)量不變，當(dāng)狀態(tài)變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，把各物質(zhì)的焓差相加即可。,Enthalpy of formation at the standard reference state,標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義,化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：25oC（298.15K） 1atm(101.325kPa),物質(zhì)在( T, p )下的焓,標(biāo)準(zhǔn)生成焓,標(biāo)準(zhǔn)生成焓的規(guī)定,規(guī)定：,由有關(guān)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成1kmol化合物所吸收的熱量，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,標(biāo)準(zhǔn)生成焓的含義,例：CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成 1kmol CO

8、2的熱,-393522kJ/kmolCO2,附表17,標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算,物質(zhì)在 T , p 狀態(tài)的焓,查附表17,反應(yīng)熱的計(jì)算,任一閉口系統(tǒng)，等壓反應(yīng)熱,反應(yīng)熱的計(jì)算,任一開口系統(tǒng)，等壓反應(yīng)熱,反應(yīng)熱的計(jì)算,閉口系統(tǒng)，等容反應(yīng)，理想氣體,反應(yīng)熱的計(jì)算舉例,例：,求1 kmol CO在1atm, 1000oC燃燒時(shí)的 熱效應(yīng),生成物和反應(yīng)物的溫度均為1000oC,反應(yīng)熱的計(jì)算舉例,查附表17,反應(yīng)熱的計(jì)算舉例,由式（3-28）查附表6，或查附表7,反應(yīng)熱的計(jì)算舉例,反應(yīng)熱的計(jì)算舉例,注意,附表17中H2O有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)生成焓,生成氣態(tài)水,生成液態(tài)水,反應(yīng)的熱效應(yīng)(thermal effect)和反應(yīng)

9、焓(enthalpy of reaction),若反應(yīng)在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進(jìn)行，且沒有 作出有用功（因而這時(shí)反應(yīng)的不可逆程度最大），則,這時(shí)的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的熱效應(yīng),定容熱效應(yīng) QV,定壓熱效應(yīng) Qp,反應(yīng)焓-定溫定壓反應(yīng)的熱效應(yīng)，等于反應(yīng) 前后物系的焓差，以H表示。,標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)standard thermal effect,通常規(guī)定p=101325 Pa，t=298.15 K為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這狀態(tài) 下的熱效應(yīng)稱標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，用 和 分別表示標(biāo)準(zhǔn)定 容熱效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)。,燃燒熱和熱值-heating value; caloric value,燃燒熱 1mol燃料完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng),熱

10、值燃燒熱的絕對值,高熱值產(chǎn)物如H 2O為液態(tài),低熱值產(chǎn)物如H2O為氣態(tài),生成熱(thermal effect of formation)由單質(zhì)（或元素） 化合成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)，定溫定壓下的熱效應(yīng) 等于焓差，故定溫定壓下的生成熱又稱為“生成焓”，,分解熱1mol化合物分解成單質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)。 生成熱與分解熱的絕對值相等，符號相反,higher(lower) hating value,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱和生成熱分別稱為“標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓” standard enthalpy of combustion 和“標(biāo)準(zhǔn)生成焓” standard enthalpy of formation 。穩(wěn)定單質(zhì)或元

11、素 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓規(guī)定為零。,蓋斯定律,1）利用蓋斯定律或熱效應(yīng)是狀態(tài)量，可以根據(jù)一些已知反 應(yīng)的熱效應(yīng)計(jì)算那些難以直接測量的反應(yīng)的熱效應(yīng),如,當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類給定時(shí)，熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)前 后狀態(tài)，與中間的反應(yīng)途徑無關(guān)蓋斯定律(Hess law),因?yàn)樘既紵龝r(shí)必然還有CO2生成，所以反應(yīng)的熱效應(yīng)就不 能直接測定，但根據(jù)蓋斯定律它可通過下列兩個(gè)反應(yīng)的熱 效應(yīng)間接求得：,據(jù)蓋斯定律,據(jù)熱力學(xué)第一定律，反應(yīng)的熱效應(yīng),式中腳標(biāo)Pr和Re分別表示反應(yīng)生成物和反應(yīng)物。在標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)下則有,所以摩爾焓Hm=H0f+H,標(biāo)準(zhǔn)生成焓,熱焓，物理過程焓差，取決于 狀態(tài)變化。,2）蓋斯定律也用來根據(jù)生成焓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

12、計(jì)算某些反應(yīng)的 熱效應(yīng)，例如燃料的燃燒熱效應(yīng)。以定溫定壓反應(yīng)為例討 論利用生成焓的數(shù)據(jù)計(jì)算燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)，即燃燒熱的 方法。,例題第十四章A4931441.ppt,三、 基爾霍夫定律Kirchhof law,任意溫度T時(shí)的定壓熱效應(yīng),據(jù)蓋斯定律或狀態(tài)參數(shù)的特性,式中,、,分別是反應(yīng)物系和生成物系定壓 加熱和冷卻時(shí)的焓的變化與化學(xué)反應(yīng)無關(guān)。對于理想氣體 物系其焓值可查附表8或利用比熱容值進(jìn)行計(jì)算。,可由標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算。,若反應(yīng)物和生成物均為理想氣體,對圖示情況,平均摩熱容爾,使 趨于零，得到,生成物總熱容,反應(yīng)物總熱容,基爾霍夫定律的一種表達(dá)式。表示了反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度變 化的關(guān)系，即其只隨

13、生成物系和反應(yīng)物系的總熱容和的差 值而定。,例題第十四章A4931442.ppt,14-絕熱理論燃燒溫度,實(shí)際燃燒，加入空氣，有時(shí)煉鋼用純氧,燃燒過程，氮?dú)怆m不參與燃燒，但氮?dú)獗患訜幔側(cè)紵郎囟认陆?，對外放熱量變?一. 理論空氣量和過量空氣系數(shù),例：甲烷燃燒,甲烷才能完全燃燒,理論空氣量 Theoretical air,完全燃燒所需氧氣對應(yīng)的空氣量,實(shí)際燃燒過程，為了氧氣與燃料充分混合燃燒，常加入過量空氣。,理論空氣量,過量空氣系數(shù),燃燒需要，降低燃燒溫度1300oC,燃?xì)廨啓C(jī)中,鍋爐中,Percent excess air,過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算,過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算,定壓燃燒，閉口系,定壓燃燒，開口系,過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算,定容燃燒，理想氣體，只與溫度有關(guān),例A4932771,二、絕熱理論燃燒溫度,在不考慮動(dòng)、位能變化，又不對外作功的系統(tǒng)，若燃料絕熱完全燃燒，且理論空氣量，燃燒產(chǎn)物可達(dá)最高溫度 絕熱理論燃燒溫度,Ideal Combustion,The ideal combustion