1、乳液聚合（Emulsion polymerization）,武漢工程大學(xué)材料學(xué)院,許莉莉,高材教研室,第五章 單體,5.1 概述 5.2 乙烯基單體 5.3 共軛二烯烴單體 5.4 丙烯酸及甲基丙烯酸系單體,5.1 概述,可乳液聚合的單體很多，可見書表5-1 應(yīng)用較廣的： 乙烯基單體：St, Et, VAc, Vc, VDc等; 共軛二烯單體：Bd, 異戊二烯，氯丁二烯等 丙烯酸及甲基丙烯酸類：丙烯酸甲酯，MMA，丙烯酰胺，丙烯腈等,能用于乳液聚合的乙烯基單體必須具備以下三個(gè)條件：,1 可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；,2 可在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進(jìn)行聚合；,3 與水或乳化劑無任

2、何活化作用，即不水解。,但單體水溶性增大，對乳化劑濃度的反應(yīng)級數(shù)減小。增加單體水溶性的兩個(gè)作用：,1 有利于在水相中的溶液聚合，二不利于在乳膠粒中的聚合；,2 自由基鏈傾向于由乳膠粒向水相解吸。,單體與水相的比例一般限制在30/7060/40以內(nèi)。 正常的水-單體比例約為2：1（重量）,5.2 乙烯基單體,5.2.1 苯乙烯,5.2.2 乙烯,5.2.3 醋酸乙烯酯,5.2.4 氯乙烯,對于不同的單體和在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行的乳液聚合過程，過硫酸鹽的引發(fā)效率不同。,有人測得：60下， 醋酸乙烯酯，K2S2O8的引發(fā)效率60； St，有膠束時(shí)(階段)f100%, 無膠束時(shí)(階段)，f降低了10倍。

3、,自由基的親水性和負(fù)電性對其由水相膠束或乳膠粒相產(chǎn)生阻礙作用。 Why?,3 自由基進(jìn)入膠束和乳膠粒的機(jī)理,1 強(qiáng)極性自由基傾向于分配在水中； 2 乳膠粒表面帶負(fù)電荷與硫酸根離子自由基相斥。,自由基是如何由水相膠束或乳膠粒相？ How?,一個(gè)觀點(diǎn)：低聚物理論 初始自由基首先與水相中單體反應(yīng)生成低聚物：一端為親水性的SO4;另一端為疏水性帶有自由電子基團(tuán)，很易擴(kuò)散進(jìn)入膠束或乳膠粒中，從而引發(fā)聚合。,4.3 氧化還原引發(fā)劑,工業(yè)上最常用的氧化劑： 過氧化氫、有機(jī)過氧化氫、過硫酸鹽,采用氧化還原體系大大見地了生成自由基的活化能，所以在反應(yīng)條件不變時(shí)，可提高聚合反應(yīng)速率，即提高生產(chǎn)能力；若維持一定生產(chǎn)

4、能力時(shí)，則可降低反應(yīng)溫度，從而使聚合物性能得到改善。,例如：丁苯橡膠：早期高溫50；后采用氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)可于5進(jìn)行,引發(fā)劑濃度的影響,有一最佳引發(fā)劑濃度，在此濃度下，聚合反應(yīng)速率最大。,有機(jī)過氧化氫在水相及烴相中分配的影響,聚合反應(yīng)速率隨水相中有機(jī)過氧化氫量的增加而降低。,以下因素對分配有影響： 結(jié)構(gòu)、 溫度、 有無甲醇、 有無乳化劑,三 還原劑,存在助還原劑時(shí)，鐵離子可以二價(jià)或三價(jià)形式加入，二價(jià)比三價(jià)聚合反應(yīng)速率稍快。聚合反應(yīng)速率隨Fe2+ 而，但當(dāng)Fe2+大于0.05重量份時(shí)，增長幅度減小。,四 助還原劑,1 各種糖類 2 Na2S 3 FeS 4甲醛次硫酸鹽,一般助還原劑用量都過量較多。,引發(fā)劑的選擇原則：,1根據(jù)聚合方法選擇一定溶解性能的引發(fā)劑； 2根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫