1、香料,1,精細(xì)化工-香料,香料,2,3.1概述 香精 天然香料 單離香料 半合成香料 合成香料,香料,3,概述,香料：是能被嗅覺聞出氣味或味覺嘗出味道的，用來(lái)配制香精或直接給產(chǎn)品加香的物質(zhì)。 全世界生產(chǎn)香料品種達(dá)5000種以上。其中天然香料品種有500多種，合成香料品種有4000多種，商業(yè)化的有3000多種。 香料廣泛用于食品、煙草、日化、醫(yī)藥、衛(wèi)生以及造紙、紡織、塑料、橡膠、畜牧、捕魚、環(huán)保等各個(gè)方面。,香料,4,香料,天然香料,合成香料,動(dòng)物性香料,植物性香料,單離香料,香料的分類：,天然香料原始而未加工過(guò)的直接應(yīng)用的動(dòng)、植物發(fā)香部 位。通過(guò)物理方法進(jìn)行提取或精煉加工而未改 變其原來(lái)成分的

2、香料。 單離香料用物理或化學(xué)方法,從天然香料中分離出來(lái)的單體香料化合物稱單離香料。 合成香料采用天然原料或化工原料,通過(guò)化學(xué)合成的方法制取的香料化合物。,香料,5,3.2香精,香精是由多種香料(有時(shí)也含有一定量的溶劑)調(diào)配出來(lái)的、具有一定香型的、可以直接用于產(chǎn)品加香的混合物 。 除了極個(gè)別的品種以外，大部分香料不能單獨(dú)用于加香產(chǎn)品。一般都要調(diào)配成香精后才能他用。,香料,香精分類,1、按用途分：食用香精、日用香精、其他香精,2、按香型分類：花香型、非花香型,3、按形態(tài)分類：液體香精、粉末香精,香料,7,香精的調(diào)配 香精是由幾種至幾十種香料按一定的配方調(diào)配而成的混合物，具有一定香型，可直接用于產(chǎn)品

3、加香。調(diào)制香精配方的技術(shù)與藝術(shù)稱為調(diào)香技藝或調(diào)香技術(shù)，簡(jiǎn)稱調(diào)香。 國(guó)內(nèi)的大多數(shù)的調(diào)香師認(rèn)為香精應(yīng)由主香劑、和香劑、修飾劑、定香劑等四種類型的香料組成；國(guó)外某些調(diào)香師認(rèn)為香精應(yīng)由頭香、體香、基香等三種類型的香料組成。,香料,8,主香劑是形成香精主體香韻的基礎(chǔ)，是構(gòu)成香精香型的基本原料。起主香劑作用的香料香型必須與所配制的香精香型相一致。如調(diào)和玫瑰香精中主香劑可為香葉醇、苯乙醇等。 和香劑亦稱協(xié)調(diào)劑。其香型應(yīng)與主香劑相似，其作用是調(diào)和各種成分的香氣，使主香劑的香氣更加突出。玫瑰香型中常用的和香劑為芳樟醇、紫羅蘭酮等。,香料,9,修飾劑亦稱變調(diào)劑。其香型與主香劑不屬于同一類型，是一種使用少量即可奏效

4、的暗香成分，其作用是使香精變化格調(diào)，使其別具風(fēng)韻。如玫瑰香精中常用的苯乙醛、C6C12醇等。 定香劑也稱保香劑?？墒瓜懔铣煞謸]發(fā)均勻，防止快速蒸發(fā)，使香精香氣更加持久。如：動(dòng)物性天然香料定香劑麝香、靈貓香等；植物性天然香料秘魯樹脂、安息香酯、巖蘭香油等，沸點(diǎn)較高的液體或固體合成香料合成麝香、結(jié)晶玫瑰、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯、苯乙酸芳樟酯等。,香料,香精主要配制步驟：,香料,11,國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀： 全球著名的香料跨國(guó)公司有:美國(guó)的國(guó)際香精香料公司IFF,瑞士的奇華頓（Givaudan）公司和芬美意（Firmenich）公司,英國(guó)的奎斯特（Quest）和布希-波克-阿蘭（BBA）公

5、司 ,日本的高砂（Takasago）和長(zhǎng)谷川（Hasegawa）等。 我國(guó)廣西是世界香料重要產(chǎn)地之一，在國(guó)際香料市場(chǎng)有著舉足輕重的地位。素有世界八角之鄉(xiāng)和世界玉桂之鄉(xiāng)的美稱。,香料,12,國(guó)內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)： 以香精為龍頭產(chǎn)品帶動(dòng)天然香料和合成香料的發(fā)展。天然香料因其安全性和可靠性，它的開發(fā)與使用已成為一種世界性潮流。特別是在高檔化妝品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。 在世界食用香精的消費(fèi)中，全天然食用香精的消費(fèi)歐洲占45%，北美占40%，日本占10%，其它國(guó)家占5%。,香料,13,3.3天然香料,3.3.1動(dòng)物性天然香料 動(dòng)物性天然香料是動(dòng)物的分泌物和排泄物，最常用的有四種：麝香、靈貓香、海貍香和龍涎香，作

6、為定香劑廣泛地應(yīng)用于香水和高級(jí)化妝品中。,香料,14,(1)龍涎香 龍涎香是抹香鯨腸內(nèi)結(jié)石的干燥物。龍涎香為灰色或褐色的蠟樣塊狀物質(zhì)。龍涎香具有微弱溫和的動(dòng)物香，留香持久，天然龍涎香是所有香料中留香最久的，為麝香的2030倍，是高級(jí)香水香精優(yōu)良的定香劑。 龍涎香的主要香成分為龍涎香醇，其分子式為C30H52O,香料,15,(2)海貍香 海貍香是從雌雄海貍生殖腺附近的香囊中取出的分泌物。 新鮮的海貍香為乳白色黏稠物，干燥后呈褐色樹脂狀。經(jīng)稀釋后則有溫和的動(dòng)物性香韻，其主要芳香成分為海貍香素，含量為45，結(jié)構(gòu)尚不明確。 海貍香是四種動(dòng)物性香料中 最為廉價(jià)的一種，主要用作 高檔化妝品香精的定香劑。,

7、香料,16,(3)麝香 麝香系雄性麝鹿的生殖腺囊的分泌物。麝香為暗褐色粒狀物，固態(tài)時(shí)具有強(qiáng)烈的惡臭，用水和酒精稀釋后有獨(dú)特的動(dòng)物香氣。麝香主要成分為飽和大環(huán)酮麝香酮，僅占2左右，分子式為C16H30O,3-甲基環(huán)十五酮,香料,17,(4)靈貓香 靈貓香是從雌雄大靈貓和小靈貓囊狀分泌腺中取出的粘稠狀物質(zhì)。靈貓香具有腥臭的動(dòng)物香，極度稀釋后具有幽雅的香氣，常作為高級(jí)香水香精的定香劑。靈貓香的主要成分為約占3的靈貓酮，分子式為C17H30O。,9-環(huán)十七烯酮,香料,18,3.3.2 植物性天然香料 植物性天然香料是從芳香植物的花、草、葉、莖、果、根、皮等組織中提取出來(lái)的有機(jī)混合物。大多數(shù)呈油狀或膏狀

8、，少數(shù)呈樹脂狀或半固態(tài)。根據(jù)產(chǎn)品的形態(tài)和制法，通常稱為精油、浸膏、凈油、酊劑、香樹脂和香脂。,香料,19,植物性天然香料的生產(chǎn)方法主要有4種 （1）蒸餾法-精油 （2） 壓榨法-精油精油把用水蒸氣蒸餾法和壓榨法制取的植物性天然香料統(tǒng)稱為精油。精油的成分十分復(fù)雜，均是由數(shù)十種至數(shù)百種有機(jī)物混合而成，主要為萜類化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫化合物等四大類型。 （3）吸收法-香脂 香脂用精制的動(dòng)、植物油脂吸收鮮花中的芳香成分后得到的油脂。,香料,20,（4）萃取法-浸膏,酊劑, 香樹脂,凈油 浸膏是一種含精油和植物蠟等呈膏狀的濃縮的非水溶劑萃取物,先用揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸提香料植物,再蒸餾

9、回收,殘留物即為浸膏。 酊劑是以乙醇為溶劑,在室溫或加熱條件下浸提植物原料所得。 香樹脂用烴類溶劑浸提植物樹脂類或香膏類物質(zhì)而得到的具有特征香氣的濃縮萃取物。 凈油用乙醇萃取浸膏、香脂或樹脂所得到的萃取液,經(jīng)過(guò)冷凍處理,濾去不溶的蠟質(zhì)等雜質(zhì),再減壓蒸餾去乙醇,所得到凈油。,香料,21,3.4 單體香料,所謂單體香料指從天然香料中中分離出比較純凈的某一特定的香成分以便更好的滿足香精調(diào)配的需要。 單體香料的生產(chǎn)方法主要有蒸餾法、重結(jié)晶法、凍析分析法及化學(xué)處理法。 凍析法是利用天然香料中不同組分的凝固點(diǎn)差異，通過(guò)降溫的方法使高熔點(diǎn)的物質(zhì)以固態(tài)形式析出實(shí)現(xiàn)單體提純。例如薄荷腦的分離： 薄荷腦凍析（脫腦

10、薄荷油）粗薄荷腦烘腦 冷卻薄荷腦 化學(xué)處理法指將天然精油中帶有特定官能團(tuán)的化合物轉(zhuǎn)化為某種易于分離的中間產(chǎn)物以實(shí)現(xiàn)分離純化再利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性使中間產(chǎn)物復(fù)原而成原來(lái)的香料化合物。 主要化學(xué)法有亞硫酸鈉加成無(wú)分離法、酚鈉鹽法、硼酸酯法。,香料,3.6合成香料,合成香料是用有機(jī)合成方法制備的香料，其品種已達(dá)5000多種。合成香料工業(yè)已成為精細(xì)化工的重要組成部分。,香料化合物中至少含有C、H兩種元素，但僅由C、H兩種元素組成的香料品種并不多。大多數(shù)香料化合物除了含有C、H兩種元素外，還含有O、N、S三種元素中的一種甚至兩種、三種。,香料,23,分類：,按官能團(tuán)分類，如醇類香料、醛類香料、脂類香料等

11、。 按碳原子骨架分類，如萜類香料、脂肪族香料、芳香族香料等。 按用途可以將合成香料分為日用香料、食用香料和其他用途香料三類。,香料,24,1 碳?xì)浠衔?主要是萜烯類化合物。萜烯類化合物在植物精油成分中占有重要地位，但由于萜烯香氣一股比較弱，化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，作為香料使用的也不多，烴類化合物在香料工業(yè)中主要作為合成其他香料的原 料。,烴類香料,萜烯類香料,芳烴類香料,-蒎烯,-蒎烯,檸檬烯,二苯甲烷,香料,25,蒎烯 是天然存在的萜烯中最重要的化合物，-蒎烯-蒎烯均為無(wú)色油狀液體，具有獨(dú)特的松木香氣，二者均不溶于水。采用真空蒸餾的方法從松節(jié)油中同時(shí)分離出-蒎烯-蒎烯，作為許多重要的半合成香料的

12、最頂端的起始原料之一。美國(guó)是以松節(jié)油為原料合成萜類香料最發(fā)達(dá)的國(guó)家。,香料,26,碳?xì)浠衔锾兼溄Y(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系： a.不飽和化合物比飽和化合物香氣強(qiáng)。 b. 雙鍵能增加氣味強(qiáng)度。 c. 三鍵的增加能力更強(qiáng),甚至產(chǎn)生刺激性。 d. 分子中碳鏈的支鏈,特別是叔、仲碳原子的存在對(duì)香氣有顯著影響。 e. 碳原子數(shù)也對(duì)香氣有很大影響。超過(guò)1718個(gè)碳原子，香氣減弱，甚至無(wú)香氣。,香料,2 醇類香料,醇類香料在香料工業(yè)中占有重要地位，其品種約占合成香料總數(shù)的五分之一。醇類化合物廣泛存在于自然界中。例如乙醇、丙醇、丁醇，在酒、醬油、食醋、面包中均有存在；苯乙醇是玫瑰、橙花、依蘭的主要香成分之一；萜醇在自然

13、界中存在更為廣泛，例如在玫瑰油中，香葉醇含量約為14，橙花醇約為7，芳樟醇約為1.4，金合歡醇約為1.2。 醇類香料除廣泛用于調(diào)香外，也是合成醛、酮、脂等其他香料的主要原料。,香料,28,香葉醇,醇類香料：,橙花醇,肉桂醇,薄荷醇,芳樟醇,苯甲醇,-苯乙醇,香料,29,香葉醇 是具有玫瑰花香的無(wú)色液體，幾乎存在于所有的含萜精油中。香葉醇是日用香料中使用量最多的萜類化合物之一，可以用在所有的玫瑰型香精中。在食用香精中也有微量使用以加強(qiáng)柑橘香韻。,香料,30,醇類化合物結(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系： a 脂肪醇的香氣隨碳原子的增加而增強(qiáng)， b 萜類醇中開鏈的單萜烯醇及倍半萜烯醇香氣以花香為主，而單環(huán)或雙環(huán)單萜

14、烯醇與環(huán)狀倍半萜類醇都以木香為主。 c 芳香醇類的香氣大都以花香、皮香為主。 d 如果醇類分子中連接兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基時(shí)，便無(wú)香氣且水溶性也增大。,香料,3 醛類香料,醛類香料約占合成香料總數(shù)的十分之一。由于醛類 香料容易聚合，使其應(yīng)用受到一定的限制。,香蘭素,乙基香蘭素,香料,32,香蘭素 香蘭素又名香草醛、香莢蘭醛，香蘭素天然存在于熱帶蘭科植物的香豆中，可用乙醇由香豆中浸出而得，是白色至微黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)8082，溶于水、乙醇及醚。 香蘭素是很重要的香料，幾乎用于所有香型。香蘭素主要用于食品加香，加香產(chǎn)品涉及冰淇淋、糖果巧克力、烘烤食品。在食品中的用量最高可達(dá)2。香蘭素是少數(shù)幾個(gè)可直接用

15、于食品加香的香料之一。,香料,33,醛類化合物結(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系： 脂肪族的C1C4醛具有強(qiáng)烈不愉快的臭氣，但隨碳原子數(shù)增加臭氣減弱，而呈現(xiàn)香氣，C8C17，的飽和醛在稀釋情況下有令人愉快的香氣，常用于香精的配方中，碳原子數(shù)更高的高級(jí)脂肪醛是沒有香氣的?？s醛類化合物的香氣要比醛類化合物和潤(rùn)。,香料,34,4 酮類香料,酮類香料在香料工業(yè)中占有重要地位。許多萜酮和脂環(huán)酮類化合物是天然香料的主要香成分，一些大環(huán)酮類化合物是動(dòng)物性天然香料的主要香成分。酮類香料由于其良好的香氣和化學(xué)穩(wěn)定性，在調(diào)香中得到了廣泛的應(yīng)用。,香料,35,紫羅蘭酮 紫羅蘭酮天然存在于堇屬紫色的植物中，而甲基紫羅蘭酮?jiǎng)t全由合成制得

16、。由于紫羅蘭鮮花昂貴，人工耗費(fèi)又大，種植過(guò)程中香氣很易變型，目前紫羅蘭酮也幾乎由合成制取。 紫羅蘭酮是最常用的合成香料之一有、三種異構(gòu)體，是配制紫羅蘭、金合歡、晚香玉、素心蘭等花香型及幻想型香精的常用組分。,香料,36,5 縮碳基類香料,縮碳基類香料包括縮醛和縮酮兩大類，是最近二三十年發(fā)展起來(lái)的新型香料化合物。 由于一般醛類化合物的化學(xué)性質(zhì)較活潑，在空氣和光、熱的影響下極易被氧化成酸，在堿性介質(zhì)中易起醇醛縮合反應(yīng)。而縮醛類則無(wú)此弊病，在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定而不變色，是它的優(yōu)點(diǎn)，在香氣上縮醛類化合物比醛類化合物和潤(rùn)，沒有醛類那樣刺鼻的香味。,二乙縮檸檬醛,香料,37,6 羧酸酯類香料 酯類香料在香料工

17、業(yè)中占有特別重要的地位，它們大多具有花香、果香、酒香或蜜香香氣，是鮮花、水果香成分的重要組成都分。酯類香料品種約占香料總數(shù)的五分之一，在日用香精、食用香精中都是不可缺少的。 酯類香料在調(diào)配任何一種香型的香精時(shí)不能賦予決定性的香氣，但在香精中能加強(qiáng)與潤(rùn)和香氣，而且有些酯類能起到定香劑作用，故在配置各類香型香精中都含有酯類化合物。,香料,38,鄰氨基苯甲酸甲酯,乙酸芳樟酯,羧酸酯類香料：,香料,39,酯類香料結(jié)構(gòu)與香氣關(guān)系： 由脂肪酸與脂肪醇所生成的酯一般具果香，如乙酸異戊酯等而低級(jí)脂肪酸與萜烯醇所生成的酯均具有花香及木香，如乙酸香葉酯、乙酸芳樟酯等。 由芳香族羧酸與芳香族醇所生成的酯其香氣較弱，

18、內(nèi)酯化合物具有酯類特性，它們?cè)谙銡馍暇刑厥獾墓?，但?dāng)內(nèi)酯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其香氣有很大差別。,香料,內(nèi)酯化合物具有酯類特征，香氣上均有特殊的果香。 內(nèi)酯類香料主要有-內(nèi)酯、-內(nèi)酯和大環(huán)內(nèi)酯三類。大環(huán)內(nèi)酯一般具有麝香香氣，屬于合成麝香類香料。 -內(nèi)酯和-內(nèi)酯大都具有花香或果香，廣泛用于日用香精和食用香精中。,7 內(nèi)酯類香料,-十一內(nèi)酯 桃醛,香料,41,香豆素 天然產(chǎn)于黑香豆及車葉草中，白色結(jié)晶，微溶于水。其香氣頗似香蘭素，具刈草甜香、巧克力氣息。目前使用的主要是合成產(chǎn)品，產(chǎn)量很大。因其價(jià)廉，香味芬芳，并能固定其它香氣，主要用于香皂、化妝品和煙用香精中。也用作工業(yè)香精除臭劑，消除家用橡膠、塑

19、料品中的不愉快氣息?？傊溆猛緩V泛 ，但一般不作食用。,香料,8 酚類香料,酚類化合物廣泛存在于自然界中，例如丁香酚存在于丁香油(含8096左右)、月桂葉油(含80左右)中，百里香酚存在于百里香油(含50左右)中，它們都是常用香料。,丁香酚,異丁香酚,百里香酚,香料,43,丁香酚 丁香酚也叫丁子香酚，是無(wú)色至淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的丁香辛香香氣，是配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香劑，在食品香精及煙用香精中也經(jīng)常使用。丁香酚也是合成香蘭素的重要原料。丁香酚主要通過(guò)酚鈉鹽法從天然精油中單離。,香料,9 醚類香料,醚類香料品種約占香料總數(shù)的5。脂肪族 醚類化合物很少用作香料。酚醚類香料在醚類 香料

20、中占有重要地位。 茴香腦也叫大茴香腦，低熔點(diǎn)白色 結(jié)晶，具有甜茴香氣味，是茴香油 (含80左右)、小茴香油（60%）的主 要香成分。茴香腦是一種重要的食用香 料。在皂用、洗滌劑用香精中應(yīng)用也很 廣泛。 茴香腦國(guó)內(nèi)目前主要采用減壓蒸餾法從天 然精油中單離，也可以由苯甲醚和丙酸酐為原 料制備。,大茴香腦,香料,10 腈類香料,腈類香料是本世紀(jì)70年代才引起香料界重視的一類新型香料，由于其化合物性質(zhì)穩(wěn)定，較高分子量的腈類毒性及刺激性均比相應(yīng)的醛小，香味持久且合成工藝簡(jiǎn)便，是類很有發(fā)展前途且有待進(jìn)一步開發(fā)的香料。,橙花腈 香葉腈,茴香腈,香料,46,檸檬腈是以香葉腈和橙花腈為主的六種異構(gòu)體混合物，為無(wú)色至淺黃色液體，具有類似鮮檸檬果的香氣。檸檬腈可以取代檸檬醛用于日化香精配方中,因?yàn)樗葯幟?醛性能穩(wěn)定而又留香持久。主要用于皂用和洗滌劑香精，用量可達(dá)10，不作食用。 茴香腈為白色針狀結(jié)晶，具有強(qiáng)烈的香豆素香氣，主要作為定香利用于皂類、洗滌劑類