1、第七講 高分子及復(fù)合材料,高分子材料的應(yīng)用及熱力學(xué),高分子材料在材料科學(xué)與技術(shù)中占有十分重要的地位，在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，并越來越受到重視重視； 高分子熱力學(xué)對表征高分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有突出重要的作用，是高分子溶液、高分子功能材料及高分子復(fù)合材料的核心和基礎(chǔ)； 和小分子的無機(jī)和有機(jī)化合物相比，高分子豐富的鏈構(gòu)象、弱的鏈間相互作用、以及多分散的鏈結(jié)構(gòu)使得其熱力學(xué)表征要復(fù)雜得多。,高分子體系術(shù)語,（一）分子量：分子量高，每根分子鏈上重復(fù)單元的數(shù)目難以精確控制，所得到的聚合物不是單一分子量，一般根據(jù)聚合度以平均分子量定義。 （二）構(gòu)象：從形態(tài)上看，包括直鏈、支鏈、星型鏈，樹枝狀鏈等；從硬度上看

2、，包括柔性鏈、半柔性鏈、剛性鏈等。 （三）結(jié)構(gòu)：從鏈組成上看，包括均聚、嵌段共聚、接枝共聚等，從鏈之間連接方式上看，包括纏結(jié)、交聯(lián)等，從微觀有序程度來看，可分為無定型、半結(jié)晶和結(jié)晶聚合物。,高分子鏈構(gòu)象,指分子中的原子或基團(tuán)圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的不同空間位置，或是通過幾個單鍵連接的某些單元(如環(huán))，其內(nèi)部原子位置的變化，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 構(gòu)象異構(gòu)體：凡化學(xué)結(jié)構(gòu)相同而構(gòu)象不能重疊的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。 高分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的幾率較大，形成無規(guī)線團(tuán)。,高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),單鍵是由電子組成, 電子云分布是軸對稱的, 高分子運(yùn)動時, C-C單鍵可以繞軸旋

3、轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn) 如聚乙烯中C-C鍵角為109.20 1自轉(zhuǎn)，帶動2公轉(zhuǎn)， 2的位置很多, 形成一個圓錐 2自轉(zhuǎn)，帶動3公轉(zhuǎn) 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，蜷曲的趨勢越大,高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),以簡單的乙烷為例: 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘為11.5KJ/mol。分屬兩個甲基之間的H原子之間位置越遠(yuǎn)，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。所以交叉式比重疊式穩(wěn)定。,Eclipsed position,Staggered position,高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),以1,2二氯乙烷為例，不同結(jié)構(gòu)示意圖,高分子的柔順性,高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大； 鏈上的取

4、代基極性越強(qiáng)，柔順性越差； 鏈上取代基越大，分子鏈柔性越差； 高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的構(gòu)象越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。,高分子的柔順性,高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。 極端情況：當(dāng)高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈。 當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想的剛性分子，“鏈段”長度為鏈長。,高分子的均方末端距,線型高分子鏈一端到另一端的直線距離，用h表示。是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害， h愈小。 末端距平方的平均值，用2 表示。 由于構(gòu)象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好

5、求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以將平方再平均，就有意義了，這是一個標(biāo)量。,高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑,對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式。 旋轉(zhuǎn)半徑從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量。 均方旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均，是標(biāo)量，越小越柔順。,高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑,Radii of gyration of PEO and PMMA chains as a function of chain length,Radii of gyration of flexible and semiflexi

6、ble PS chains as a function of chain length,回轉(zhuǎn)半徑與分子鏈長度、鏈的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及化學(xué)特性均相關(guān)，鏈越長，回轉(zhuǎn)半徑越大，鏈的剛性越強(qiáng)，回轉(zhuǎn)半徑越大,高分子均方回轉(zhuǎn)半徑的標(biāo)度指數(shù),Scaling exponents of gyration radius for different polymer chains,經(jīng)典的Flory理論給出通用的標(biāo)度指數(shù)，在良溶劑中，該值為0.58，然而統(tǒng)計力學(xué)研究表明，對相對較低分子量的高分子，該值對不同高分子鏈會有所不同,高分子溶液,高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程，由于在溶解過程中分子的排列趨于混亂

7、，熵的變化是增加的，即SM0 極性聚合物：在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時放熱(HM0)， 只有 即升高溫度T或減小混合熱HM時才能使體系自發(fā)溶解。,聚合物溶液,Hildebrand溶度公式 只適用于非極性聚合物 假定一種溶液在混合過程中VM=0, 式中：是體積分?jǐn)?shù)；V是溶液的總體積， 為內(nèi)聚能密度(cohesive energy density)， 即零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能。由此可以得到溶解度參數(shù)： 由此可得： 等式左邊為單位體積溶液的混合熱。對于高聚物溶液，1, 2 分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)；1, 2 分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)。1和2愈接近，

8、愈能相互溶解。,高分子溶液的熱力學(xué)表征,高分子的熵 （一）堆積熵：在高分子溶液中，高分子的體積遠(yuǎn)大于小分子的體積，所以，由于高分子的堆積熵對整個體系的能量貢獻(xiàn)不可忽視； （二）構(gòu)型熵，高分子分子具有不同的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種空間結(jié)構(gòu)所引起的體系能量變化以構(gòu)型熵的形式表現(xiàn)。 對于高分子鏈存在的豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，高分子熵的貢獻(xiàn)起著不可忽視的作用，有的時候甚至起主導(dǎo)作用。,高分子溶液的熱力學(xué)表征,高分子的焓 高分子的焓主要來源于分子鏈不同原子（基團(tuán)）的特殊化學(xué)特性，這些原子（基團(tuán)）間或與其它分子（鏈）間通常存在弱的色散作用，有時還存在偶極作用和氫鍵締合作用，這些相互作用勢能的總和構(gòu)成高分子體系的焓。

9、因此焓的貢獻(xiàn)來自與高分子體系的化學(xué)特性。,Flory-Huggins晶格模型理論,Flory-Huggins的晶格模型基于以下假設(shè)： 1）高分子溶液中，分子的排列構(gòu)象與晶體一樣，是晶格緊密堆砌。每一個溶劑分子占一個格子，一個高分子鏈占m個格子。 2）所有高分子具有相同的聚合度；高分子鏈形成的所有構(gòu)象具有相同的能量。 3）溶液中高分子鏈節(jié)均勻分布，即鏈節(jié)占有任一格子的概率相等。,空心球?yàn)槿軇┓肿?，?shí)心球?yàn)楦叻肿拥囊粋€鏈節(jié),根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)可知，體系的熵與體系微觀狀態(tài)數(shù) 有如下關(guān)系 式中， 為Boltzmann常數(shù)。 高分子溶液混合熵 是高分子溶液的熵 與混合前高分子取向狀態(tài)熵 和純?nèi)軇╈?之和的差值

10、 式中， 和 是溶劑和高分子在溶液中的物質(zhì)的量； 和 分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。,高分子溶液的混合熵,高分子溶液的混合熵,可能有的排列方法的總數(shù)： 混合前的熵為0，所以 N1時，用Stirling近似公式： 可得,P.J. Flory “For his fundamental achievements both theoretical and experimental in the physical chemistry of macromolecules”,高分子溶液的混合焓,為簡化起見，用晶格模型推導(dǎo)高分子溶液混合焓 時，只考慮最相鄰分子的相互作用能。 根據(jù)晶格模型理論，高分子

11、溶液的混合焓為 若令 則 式中， 稱Huggins參數(shù)，是一個無量綱量； 的物理意義是一個溶劑分子放在純高分子中的作用能與在純?nèi)軇┲蟹肿娱g作用能之差。,高分子溶液的混合Gibbs自由能,高分子溶液的混合Gibbs自由能為 高分子溶液的蒸汽壓可表示為 上式表明，從高分子溶液蒸汽壓p1 和 純?nèi)軇┱羝麎?p0 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計算 Huggins參數(shù) 。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與晶格 模型理論有偏差。,與溶液濃度的關(guān)系 (1)聚二甲基硅氧烷與苯體系；(2)聚苯乙烯-丁酮體系；(3)天然橡膠-苯體系；(4)聚苯乙烯-甲苯體系,高分子溶液的化學(xué)位,由Gibbs自由能可得，溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位變化 溶液的蒸氣壓與偏摩爾自由

12、能有如下關(guān)系： 所以：,高分子溶液的滲透壓,熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出 通過推導(dǎo)并化簡，最終得到： 其中Mn為平均分子量，才為濃度。,高分子的稀溶液,溶劑的提出： 對高分子稀溶液有 對很稀的理想溶液有,高分子的稀溶液,溶劑的提出： 1 = 1/2 高分子溶液符合理想溶液的條件。 此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?，只是兩者的效?yīng)剛好抵消。 1 1/2， 1 0，高分子鏈?zhǔn)湛s，不良溶劑。, 1%時屬于稀溶液: 一般很穩(wěn)定 25%（紡絲液） 粘度大，有些體系會出現(xiàn)聚合物析出現(xiàn)象。 60%（油漆、涂料） 會發(fā)生物理交聯(lián)，或相互纏結(jié)，呈半

13、固體的“膠凍”狀態(tài)。 7090%（聚合物中加增塑劑） 呈固體狀態(tài)，具有一定機(jī)械性能。,高分子的濃溶液,高分子的濃溶液,高聚物的增塑 目的： 為改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)型的小分子物質(zhì)，即增塑劑，使其塑性增大。 （1）可降低其流動溫度，以便在較低溫度下加工； (2)玻璃化溫度下降，彈性大大增加； 例：在PVC成型過程中加入30-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化溫度自80 降至室溫以下，改善其耐寒、抗沖擊等性能。 (3) 增加韌性，降低熔體粘度，降低模量。,聚電解質(zhì)溶液,聚電解質(zhì)： 側(cè)鏈中帶有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子 聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)與溶

14、劑關(guān)系密切， 非離子化溶劑，性質(zhì)與普通高分子相似； 離子化溶劑，性質(zhì)發(fā)生很大變化。 離子化溶劑中的聚電解質(zhì)呈無規(guī)線團(tuán)分布，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子離子的周圍。然而，隨著溶液濃度和抗衡離子濃度不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。,高分子離子分為聚陽離子，聚陰離子和兩性高分子電解質(zhì),聚電解質(zhì)溶液,聚電解質(zhì)溶液,溶液濃度?。撼叽绱螅捎诳购怆x子遠(yuǎn)離，高分子鏈上的同性離子產(chǎn)生排斥，高分子更為舒展。 溶液濃度濃：尺寸小，高分子相互靠近。在鹽水中，抗衡離子 濃度加大，尺寸更小，幾乎與中性高分子相同,在一定條件下可分為兩相：一相為含聚合物較少的“稀相”，另一相為含聚合物較多的“濃相”。 當(dāng)聚合物溶劑

15、體系確定后，相分離發(fā)生與否與溫度有關(guān)。 將聚合物溶劑體系溫度降到一定溫度以下，或一定溫度以上，就可能出現(xiàn)相分離。即存在最高臨界溶解溫度(UCST)和最低臨界溶解溫度(LCST)。,高分子溶液的相分離,高分子的聚集態(tài),小分子體系的兩個過渡態(tài)： 玻璃態(tài)是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間，因而覺察不到分子的運(yùn)動。 液晶這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。,高分子的聚集態(tài),高聚物很長而柔的鏈

16、分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，像毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。 X射線衍射研究后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。,高分子的聚集態(tài),高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PE

17、T（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。,高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),無規(guī)線團(tuán)模型（Flory,1949） 基本觀點(diǎn): （1）在溶液中或在本體中，非晶態(tài)高聚物分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，服從高斯分布； （2）高分子鏈線團(tuán)之間無規(guī)纏繞； （3）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為均相，無論是熔融態(tài)還是玻璃態(tài)，單個高分子鏈都如同在溶劑中一樣，具有無擾尺寸。,高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),二兩相球粒模型（Yeh,1972）,非晶態(tài)聚合物,粒子相,粒間相,有序區(qū)：分子鏈平行排列,粒界區(qū),折疊鏈彎曲部分 鏈端 纏結(jié)點(diǎn) 連接鏈,：無規(guī)線團(tuán),非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)） 和由無規(guī)線條構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）組成,24nm,15nm,12nm,基本觀點(diǎn):

18、存在局部有序,高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),有序程度與鏈結(jié)構(gòu)、分子間力和熱歷史,由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)和連接鏈組成（1-2nm）,無規(guī)線團(tuán)、低分子無、分子鏈末端和連接鏈組成（1-5nm）,嵌段共聚物的微相分離,Flexibleflexible copolymere phase diagrams,Semiflexibleflexible copolymere phase diagrams,當(dāng)嵌段共聚物的不同嵌段的體積分率保持在一定范圍，會發(fā)生微相分離，反之則為均相體系；微相分離發(fā)生的范圍還與鏈的柔順性相關(guān),Density distributions of copolymer in differe

19、nt microphases,嵌段共聚物的微相分離,對于嵌段共聚物，由于不同嵌段間的柔順性及相互作用力不同，每個微相區(qū)內(nèi)密度大小也會發(fā)生變化，例如軟嵌段具有更高的堆積密度,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),影響聚合物結(jié)晶性能的因素 （1）鏈的對稱性(鏈的對稱性升高，結(jié)晶能力升高) 高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主鏈上全部是碳原子，沒有雜原子，也沒有不對稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，對稱性非常好，最容易結(jié)晶。它們的結(jié)晶能力強(qiáng)得我們無法得到完全非晶的樣品。聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)95%，而一般聚合物只有50%左右.,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),（2）鏈的規(guī)整性 等規(guī)度越高，結(jié)晶能

20、力越強(qiáng)。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力，但用定向聚合得到的等規(guī)聚合物，都具有一定的結(jié)晶能力。 （3）鏈的柔順性 一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。但是柔順性太大時，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),（2）鏈的規(guī)整性 等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力，但用定向聚合得到的等規(guī)聚合物，都具有一定的結(jié)晶能力。 （3）鏈的柔順性 一定的鏈的柔順性

21、是結(jié)晶時鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。但是柔順性太大時，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),高分子晶態(tài)與小分子晶態(tài)的差異： 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時，該物質(zhì)為晶體。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu) 結(jié)晶形態(tài)（宏觀）由納米級以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外

22、形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡 單晶：短程有序和長程有序性貫穿整塊晶體，宏觀各向異性 多晶：由許多取向不同的單晶晶粒組成晶體，宏觀各向同性 從形貌看，可分為片晶、球晶、串晶、枝狀晶等。,高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶系（七個） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 單斜： 三斜：,高分子晶體胞腔內(nèi)密度分布,Fig.3,Schematics of PE crystal structure on the side view.,Optimal geometry configuration of PE crystal,對聚乙烯晶體，每個胞腔內(nèi)含五條分子鏈，每條鏈相互平行，

23、形成有序結(jié)構(gòu),Schematics of iPP crystal structure on the side view,Optimal geometry configuration of iPP crystal,對聚丙烯晶體，每個胞腔內(nèi)含六條分子鏈，每條鏈中不同基團(tuán)呈錯位排列方式，總體上保持平行,高分子晶體胞腔內(nèi)密度分布,高分子晶體-熔體界面密度分布,Plane of density profiles of CH2 in PE on the (100) (a) and (010) (b) crystal surfaces,對聚乙烯晶體-熔體界面，總體呈階梯狀分布，不同晶面會產(chǎn)生不同的界面密度分布,Plane of density profiles of CH2 in iPP on the (100) (a) and (010) (b) crystal surfaces,高分子晶體-熔體界面密度分布