1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項目三 苯甲酸的測定 任務(wù)一 苯甲酸的測定（紅外光譜法） 單元一 固體樣品苯甲酸的紅外吸收光譜繪制與解析,概述 紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。,紅外光譜法的特點(diǎn),（1）紅外光譜是依據(jù)樣品 吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、個數(shù)，推測分子中某種官能團(tuán)的存在與否

2、，推測官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。,（2） 紅外光譜不破壞樣品，并且對任何樣品的存在狀態(tài)都適用，如氣體、液體、可研細(xì)的固體或薄膜似的固體都可以分析。測定方便，制樣簡單。,（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。,（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約15mg，有時甚至可以只用幾十微克。,(4）分析時間短。一般紅外光譜做一個樣可在1030分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描。為快速分析的動力學(xué)研究提供了十分有用的工具。,縱

3、坐標(biāo)是百分透過率T%。 百分透過率的定義是幅射光透過樣品物質(zhì)的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透過強(qiáng)度，Io為入射強(qiáng)度。,橫坐標(biāo)：上方的橫坐標(biāo)是波長，單位m;下方的橫坐標(biāo)是波數(shù)（用 表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1。,紅外光譜的表示方法,在2.5m處，對應(yīng)的波數(shù)值為： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1,( cm-1)=1/(cm)=104/(m),波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。 波長或波數(shù)可以按下式互換：,一般掃描范圍在4000400cm-1。 波長在2.525m，叫中紅外區(qū)。 波長07525m叫近紅外區(qū)。 波長在25100m叫

4、遠(yuǎn)紅外區(qū)。,基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件（當(dāng)分子吸收紅外光發(fā)生躍遷時要滿足一定的選律） （1）：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動能級差為 EV= Vh 也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者a= V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a= ,（2）：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用(偶極矩發(fā)生變化） 偶極矩：正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩rq。它是一個矢量，方向

5、規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電荷中心 有紅外吸收的稱為紅外活性,偶極矩變化的大小與以下四個因素有關(guān)：,（1）化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性差越大，引起的紅外吸收 越強(qiáng)。,(2）振動方式。相同基團(tuán)的振動方式不同，分子的電 荷分布也不同，偶極矩變化也不同。 反對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的吸收強(qiáng)度大； 伸縮振動的吸收強(qiáng)度比變形振動的吸收強(qiáng)度大。,（4）其他因素: (a)氫鍵的形成使有關(guān)的吸收峰變寬變強(qiáng)。,（3）分子的對稱性。 結(jié)構(gòu)為中心對稱的分子，若其振動也中心對稱，則此振動的偶極矩變化為零。如CO2的對稱伸縮振動沒有紅外活性。 對稱性差的振動偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)。,(b)與極性基團(tuán)共軛使吸收峰增強(qiáng)。如C=C

6、、CC等基團(tuán)的伸縮振動吸收很弱。但是，如果它們與C=O或CN共軛，吸收強(qiáng)度會大大增強(qiáng)。,2、 化學(xué)鍵的振動與頻率,雙原子分子中化學(xué)鍵的振動可按諧振子處理。,=,若用波數(shù)取代振動頻率,則有下式:,用虎克定律來表示振動頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：,=,K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm(lA0)后的回復(fù)力，單位是 dyn/cm。, 為折合質(zhì)量。 =m1m2/（m1+m2） (m為原子質(zhì)量),原子質(zhì)量用相對原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。 M1、M2為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù)。,將、c和N的數(shù)值代入(2)式，并指定將鍵力常數(shù)(見p 61 表3-1)中的

7、105代入。,1307,1307,(cm-1),=,Cm-1 (2),為折合原子量,=,例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=l2l05dyn/cm，求C=O,解: =1307 =1725 (cm-1),3、分子的振動 分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。 伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動，鍵長有變化而鍵角不變，用字母來表示。,變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式，用字母表示。,伸縮振動分為不對稱伸縮振動as和對稱伸縮振動s。,躍遷時能級變化的大小為： 。 能級變化大的出峰在高頻區(qū)，即波數(shù)值大；能級變化小的出峰在低頻區(qū)，即波數(shù)值小。,譜帶的位置(波數(shù))由能級變化的大小確定。,譜帶的位置(波數(shù))

8、也就是振動時吸收紅外線的波數(shù)。,設(shè)分子的原子數(shù)為n， 非線型分子,理論 振動數(shù)=3n-6 如H2O分子，其 振動數(shù)為33-6=3 線型分子，理論 振動數(shù)=3n-5 如CO2分子，其理論振動數(shù)為33-5=4,理論振動數(shù)（峰數(shù)）,理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為： a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收； b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）； c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。,3. 譜帶強(qiáng)度 分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。 如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強(qiáng)度小；而C=X，C-X，因

9、對稱性低，其振動峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。,譜帶的強(qiáng)度主要由兩個因素決定：,一是躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強(qiáng)。 二是振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)。,躍遷的幾率與振動方式有關(guān): 基頻(V0V1)躍遷幾率大，所以吸收較強(qiáng)； 倍頻(V0V2)雖然偶極矩變化大，但躍率幾率很低，使峰強(qiáng)反而很弱。,振動頻率 1）基團(tuán)頻率 通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。 這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各

10、基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。 通常，基團(tuán)頻率位于40001300cm-1之間。,影響基團(tuán)頻率的因素 基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。 1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 增加特征頻率增加（移向高波數(shù)）。 共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度均化鍵長變長k 降低特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。,中介效應(yīng)(Mesomeric effect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生 的p- 共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動

11、頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。,2）氫鍵效應(yīng)（X-H） 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。 3）振動耦合 當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（ as1820、 s1760cm-1）,2）指紋區(qū) 在紅外分析中，通常一個基團(tuán)有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。,脂肪族烴的紅外光譜,（1）烷烴：C-H30002800 cm1 ，C-H14651360 cm1 （甲基在1375 cm1一個特征吸收峰（強(qiáng)），異丙基在1370和1385 cm1出現(xiàn)等強(qiáng)度的的兩峰（強(qiáng)），叔丁基，在1370和1395cm1出現(xiàn)不等強(qiáng)度的兩個峰，低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度的兩倍。亞甲基在1465 cm1左右處出現(xiàn)特征峰）。正辛烷的紅外光譜如下：,脂肪族烴的紅外光譜,（2）烯烴：C-H 30953010 cm-1（中），C=C：16801600 cm-1,其強(qiáng)度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對稱性強(qiáng)其峰就弱，共軛使峰增強(qiáng)，波數(shù)則略低。在980650cm-1出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及