1、第四章 配合物合成、結構和反應性能,本章內容,4.1 配合物合成 4.2 配合物結構 4.3 配合物反應及催化性能,本節(jié)重點： 1 掌握配合物合成的基本方法 2 掌握配位反應的基本反應條件分析和選擇,4.1 配合物的合成,4.1.1直接加成法,4.1.2取代反應合成法,4.1. 8 固相反應合成法,4.1.4氧化還原反應合成法,4.1.5 特殊配合物的合成法,4.1.6 大環(huán)模板合成反應,4.1.3 加成和消去反應,4.1.7 水熱、溶劑熱法合成,本節(jié)內容,4.1,這種合成法就是將金屬離子和配體直接相互作用，是合成配合物的最簡單方法。按Lewis酸堿理論，配合物的直接加成反應為： M:L=M:

2、L 當溶劑也是Lewis堿時（如H2O、C5H5N），與所加成的L會發(fā)生競爭配位，因此在直接加成時一定要考慮到這一點。,4.1.1 直接加成法,1.溶液中的直接加成,在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是無機鹽（如含氧酸鹽，鹵化物等），氧化物或氫氧化物。對溶劑的要求是反應物在其中能較好的溶解，但堿性要小于目標化合物中配體的堿性，這樣才能保證產物在其中不發(fā)生分解，同時還要有利于產物分離。,(1)水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶劑之一。水中的直接加成實際上是用適當?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子。合成時溶液的酸度對反應產率和產物分離有很大影響，控制PH是某些配合物合成的關鍵。,對金屬

3、中心離子來說，只有價態(tài)較低的離子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強lewis堿配體如F等的配合物才能從水中直接合成。,對配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類的許多配合物都能從水中合成。 例如： CuSO45H2O + 4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O + 4H2O,對Werner型配合物來說，最常用的方法是結晶，其中包括： (a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產物析出。 (b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標配

4、合物的溶劑使產物析出。 (c)若目標配合物是配陽離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來，而要制備配陽離子時，可以加入一種合適的陽離子使其分離出來。當一次結晶不能制得純目標化合物時，還需多次結晶，使其純化。,(2)非水溶液的直接加成 使用非水溶劑的原因： 1）防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； 2）使不溶于水的配體可溶解； 3）配體的配位能力不及水。（金屬離子對水有很大親和力） 常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。,Cr(en)3Cl3的合成 在水中反應時,在乙醚中反應時,乙醚,4.1.2 取代和交換反應,(1) 金屬交換反應: 金屬配合物與其它金屬

5、的鹽(或化合物)之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示： MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L 式中M可以是過渡金屬也可以是非過渡金屬，M是過渡金屬，L是螯合配體，反應結果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物MLk。 要注意對不同的配體，有不同的金屬置換順序，這與該配體與不同金屬形成配合物的穩(wěn)定性有關。 例如： 2Ln3+3Ba(tfacam)22Ln(tfacam)3+3Ba2+ (tfacam為三氟代乙酰胺),（2）配體取代反應： 在一定條件下，新配體可以可以取代原配合物中的一個、幾個或全部配體，得到新的配合物。例如： NiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4Cl

6、Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OCo(NH3)5ClCl2 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 K2PtCl4 en Pt(en)Cl2+ 2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2Cl2 + 2KCl,對于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時競爭不過水分子， 取代反應只能在非水溶劑中進行才能夠順利完成。例如： Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3enHCl CrCl3 3en Cr(en)3Cl3 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2Cl2 3

7、DMF 常用的非水溶劑:乙腈、無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等.,DMF,H2O,Et2O,代表性的具有平面四邊形配位構型的金屬離子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，,4.1.3 加成和消除反應,4.1.4 氧化還原反應,Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3 + 2NH4Cl H2O2 2Co (NH3)6Cl3 14H2O,氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考慮其氧化還原能力，

8、也要考慮反應后的分離和純化，要盡可能地避免在反應中引入由氧化劑或還原劑本身反應后產生的副產物。氧氣(空氣)、H2O2等都是很好的氧化劑，被還原后的產物是水，不會污染產物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化劑，會給反應帶人難于分離的副產物。 同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑，因為它們被氧化后產生N2，不會給反應引入其他副產物。其他常用的還原劑還有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。 K2Ni(CN)4 2 K K4Ni(CN)4,液氨,有的配合物本身就是氧化劑或還原劑，可以用來氧化或還原另外一個配合物。實際上就是發(fā)生了配

9、合物間的電子轉移反應。K3Fe(CN)6是一個常用的氧化劑。 K2CoII(edta) K3FeIII(CN)6 KCoIII (edta) K4FeII (CN)6,4.1.5,Structure of Ferrocene,二茂鐵(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc) 是一個典型的金屬有機化合物 夾心型結構 G Wilkinson和Woodward在1952年確定了它的結構 促進了化學鍵理論的發(fā)展，擴大了配合物的研究領域,二茂鐵的合成,熔點：172173，400不分解，但在100開始升華。能溶于乙醚、石油醚等非極性溶劑，不溶于水。,對堿和非氧化性酸穩(wěn)定。具有芳香性，在環(huán)上能進行

10、?；磻榛磻确枷悱h(huán)所具有的反應特性。特別是它的帶有手性的衍生物，可以作為手性配體，用于手性化合物催化合成的輔助配體。,化學性質,物理性質,可以作為汽油的抗震劑，紫外線的吸收劑，火箭燃料的添加劑等。,二茂鐵的合成方法很多，一般都是用綠化亞鐵和環(huán)戊二烯的鹽在堿的作用下得到的。例如：,用途,制備,二茂鐵合成,4.1.6 大環(huán)模板合成反應,在制備具有一定空間結構的大環(huán)、巨環(huán)配合物時，需加入適當半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應而達到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成這種模板反應近年來在配合物尤其是某些有機配體的合成中有重要的作用。,4.1.6,模板法合成配合物,Schiff base 席夫堿,模板法合成配

11、合物,在有機離子模板劑存在下管狀配合物的組裝,4.1.7,4.1.8分散、擴散法合成,擴散法合成配合物及晶體培養(yǎng),擴散法合成配合物及晶體培養(yǎng),4.1.9固相法合成配合物,固態(tài)下： (4MBA) + CoCl26H2O (2：1) Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺 在水中4-甲基苯胺(4-MBA)與CoCl26H2O混合不發(fā)生反 應，即使是在加熱攪拌下，也不發(fā)生作用。 2-氨基嘧啶(AP)與CuCl22H2O 兩種固體混合，室溫下很快發(fā) 生以下反應并伴有明顯的顏色變化： CuCl22H2O + 2AP Cu(AP)2Cl2 + 2H2O 藍色 綠色,低溫固相法合成配合物 四硫代鉬酸酸銨(

12、或四硫代鎢酸酸銨、四硫代釩酸酸銨)、銅(或銀)的鹵化 合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例進行混合、研磨均勻后轉入反應管中 在氮氣(或氬氣)保護和一定溫度(一般低于100)下反應數(shù)時間，反應結 束后用適當?shù)娜軇┹腿?，再重結晶等方法處理得到簇合物 。,總結,配合物合成方法非常豐富，新方法，新手段不斷出現(xiàn)，本節(jié)只是介紹了基本的合成方法，在做配合物的合成時，一定要綜合考慮配體，中心離子的化學性質和熱穩(wěn)定性以及溶解性，性質。考慮將配合物培養(yǎng)成單晶，以便用單晶衍射的方法確定其結構。,4.2 配合物的結構 4.2.1概述,一、電磁波與輻射能 光是一種電磁波，它具有波動性和微粒性兩重性質。電磁波是能量

13、存在的一種形式，它的傳播也是能量的傳播。 對于電磁波或光的傳播過程，可以用振動頻率（）、波 長（ ）、速度（）等參數(shù)來描述。頻率、波長與速度之間有下述關系： 電磁波具有一定的能量，它可以被物質的分子或原子所吸收。電磁波的能量E與波長或頻率的關系為： 式中h 為普郞克常數(shù)，它等于6.626 10-34 Js,只有當電磁波的能量與原子或分子中兩能級之間的能量差相等時，原子或分子才可能吸收該電磁波的能量，并從較低的能級躍遷到較高的能級。如果用E表示兩個能級E1和E2之間的能量差，當電磁波的頻率與E符合下述關系時，電磁波才能為原子或分子所吸收: 依據(jù)上式可以計算分子中各種能級躍遷時所產生的分子吸收光譜

14、波長范圍。,二、分子吸收光譜 1.分子吸收光譜的產生 在分子中，除了電子相對于原子核的運動外（分子中的電子運動），還有核間相對位移引起的振動和分子整體運動造成的轉動。這三種運動能量都是量子化的，并對應有一定能級。,所以分子的總能量可以認為是這三種能量的總和： E分子 = E電子 + E振動 + E轉動 且Ee Ev Er,其中：Ee = 120 eV Ev = 0.051eV Er = 0.0050.05 eV,10nm200nm,200nm 380nm,380nm 780nm,780 nm 2.5 m,2.5 m 50 m,50 m 300 m,可見光,2、分子吸收光譜類型,根據(jù)吸收電磁波的

15、范圍不同， 可將分子吸收光譜分為遠紅外光譜、紅外光譜及紫外-可見光譜三類。,根據(jù)吸收電磁波的范圍不同，可將分子吸收光譜分為遠紅外光譜、紅外光譜及紫外-可見光譜三類。,(1).分子的轉動能級差（0.0050.05eV）需吸收波長約為25025m的遠紅外光或微波，因此，形成的光譜稱為轉動光譜或遠紅外光譜。 (2).分子的振動能級差(0.051eV)需吸收波長約為251.25m的紅外光才能產生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉動運動。這樣，分子振動產生的吸收光譜中，包括轉動光譜，故常稱為振-轉光譜。由于它吸收的能量處于紅外光區(qū)，故又稱紅外光譜。,（3）.電子的躍遷能差約為120 eV，比分子振動能級差

16、(0.051eV)要大幾十倍，所吸收光的波長約為1.250.06m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應形成的光譜，稱為電子光譜或紫外-可見吸收光譜。,電子躍遷的同時，伴隨著振動、轉動能級的躍遷。因此，分子中電子躍遷光譜為帶狀光譜,紫外光譜,紅外光譜,轉動光譜 （或遠紅外光譜）,電子躍遷的類型,4.2.2紫外-可見吸收光譜,分子軌道有、*、 *、n ， 能量高低n* 主要有四種躍遷類型，躍遷所需能量為： * n* * n*,分子中電子的能級和躍遷,2,配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產生的光譜。,根據(jù)電子躍遷的機理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種：

17、,配體內部的電子轉移光譜。 前兩項是配合物產生顏色的主要原因。,d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜；,配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；,1、配位場光譜 指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜。,2、 電荷遷移光譜 配合物中心離子和配體間發(fā)生電子躍遷而產生的光譜，叫電荷遷移光譜。,3、配體內部的電子光譜 配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經常出現(xiàn)吸收譜帶。 形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點移動。,電荷遷移光譜通?？梢苑譃槿悾?配位體對金屬的電荷遷移(

18、LMCT)，即電子從主要具有配體特征的分子軌道躍遷到主要具有金屬特征的分子軌道中去。 金屬對配體的電荷遷移(MLCT)，這種電荷遷移光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化，配體容易被還原的配合物中。 不同價態(tài)的金屬對金屬的電荷遷移(MMCT)在一種化合物中，若含有兩種不同氧化態(tài)的金屬離子，可以產生不同價態(tài)金屬離子間的電荷遷移，在可見光區(qū)出現(xiàn)強吸收帶，使化合物呈現(xiàn)較深的顏色。,4.2.3 紅外光譜 紅外吸收光譜是分子吸收紅外光引起的振動和轉動能級躍遷產生的吸收信號 。 按波長范圍紅外光可分為三個區(qū)域： 近紅外光 =0.733m 中紅外光 =3.030m 遠紅外光 =30300m,通常所說的紅外光譜主要在中紅

19、外區(qū) =2.525m =4000400cm-1,紅外光譜通常以百分透過率T%波數(shù)（或頻率）曲線表示 。如：,橫坐標：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 縱坐標：透過率（T %），表示吸收強度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。,紅外光譜通常以百分透過率T%波數(shù)（或頻率）曲線表示 。如：,一、基本原理 1、分子的振動與紅外光譜： 分子中的原子是靠化學鍵連接起來的。在室溫下，大多數(shù)分子處于最低的振動能級。當受到光的照射，且光量子的能量等于兩振動能級之差時：,分子吸收光量子的能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。,A、雙原子分子：分子的振動只產生鍵長的變化 B、多原子分子：分

20、子的振動分為伸縮振動和彎曲振動 1）伸縮振動（） ：改變瞬間化學鍵鍵長 成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。,對稱伸縮振動,不對稱伸縮振動,2）彎曲振動：改變瞬間化學鍵的鍵角 引起鍵角改變的振動,剪式彎曲,平面搖擺,注,每種分子可能有幾種不同的振動方式，當入射光的頻率與分子的振動頻率一致，且分子的振動能引起分子的瞬間偶極矩變化時，分子即吸收紅外光，在紅外光譜上有反映。,線形分子只有兩個轉動自由度,2 振動自由度 振動自由度：基本振動的數(shù)目。 分子自由度數(shù)（3N）= 平動自由度 + 轉動自由度 + 振動自由度 振動自由度=分子自由度數(shù)（3N）- (平動自由度 + 轉動自由度)

21、 理論上，每個振動自由度（基本振動數(shù)）在紅外光譜區(qū)均產生一個吸收峰帶,線性分子圍繞x、y和z軸的轉動上圖所示。從圖中可以看出，繞y和z軸轉動，引起原子的位置改變，因此各形式一個轉動自由度，分子繞x軸轉動，原子的位置沒有改變，不能形成轉動自由度。這樣，線性分子的振動自由度為3N-（3+2）=3N-5。CO2分子的自由度為335=4。 非線性分子（如H2O）的轉動下圖所示。從圖中可知，非線性分子繞x、y和z軸轉動，均改變了原子的位置，都能形成轉動自由度。因此，非線性分子的振動自由度為3N-6。理論上計算的一個振動自由度，在紅外光譜上相應產生一個基頻吸收帶。例如，三個原子的非線性分子H2O，有3個振

22、動自由度。紅外光譜圖中對應出現(xiàn)三個吸收峰，分別為3 650 cm-1，1 595 cm-1，3 750 cm-1。,實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)，遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的： （1）沒有偶極矩變化的振動，不產生紅外吸收，即非紅外活性； （2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并； （3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分相近的振動，或因吸收帶很弱，儀器檢測不出； （4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。,例如，線性分子CO2，理論上計算其基本振動數(shù)為：3N-5=4。其具體振動形式如下： 但在紅外圖譜上，只出現(xiàn)667 cm-1和2349 cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸

23、縮振動偶極矩變化為零，不產生吸收。而面內變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。,3、紅外光譜產生的條件 1）入射光的頻率與分子中某一基團的振動頻率相同時，分子吸收這一頻率的紅外光從低能級躍遷到較高的能級，產生紅外吸收光譜。,2）只有當分子的振動能引起分子的偶極矩變化時，才能引起紅外吸收。 能吸收紅外光 的物質，叫紅外光活性物質。 不能吸收紅外光 的物質，叫紅外非光活性物質。,物質吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內都有吸收，因此，紅外光譜的應用廣泛，在有機化合物的結構鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手

24、段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存。,4、紅外光譜的應用,分子的紅外光譜亦稱分子的振轉動光譜，而分子的振轉特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化學性質以及分子結構方面的各種特點，因而組成分子的原子質量、鍵的力常數(shù)以及分子構型的差別，都會引起分子紅外光譜的變化。 利用紅外光譜就可確定組成分子的基團或鍵以及它們間的相互結合方式，推定分子構型。 這與利用化學反應和物理常數(shù)進行的定性分析相比，它提供的情報量大都具有特異性，故把紅外光譜稱為分子指紋 如：用IR譜判斷配位情況 亞硝酸和硝酸的氧、氮的配位可以通過紅外光譜檢測出。,4.2.4 核磁共振波譜,1 概 述 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁場中吸收一定頻率的無線電波，而發(fā)生自旋能級躍遷的現(xiàn)象。 核磁共振波譜(NMR spectrum)：以核磁共振信號強度對照射頻率(或磁場強度)作圖所得圖譜。 核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進行結構（包括構型、構象）測定、定性及定量的方法。,2,（一）核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別,照射頻率不同而引起的躍遷類型不同。,測定方法不同。,光譜類型 躍遷形式 紫外-可見吸收光譜 200760nm 外層電子能級躍遷 紅外光譜 2.550m