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1、.質(zhì)譜分析習(xí)題一、簡(jiǎn)答題1以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理。2雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率?3試述飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理,它有什么特點(diǎn) ?4比較電子轟擊離子源、場(chǎng)致電離源及場(chǎng)解析電離源的特點(diǎn)。5試述化學(xué)電離源的工作原理。6有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子?從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息?7如何利用質(zhì)譜信息來(lái)判斷化合物的相對(duì)分子質(zhì)量?判斷分子式?8色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點(diǎn)?9如何實(shí)現(xiàn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用?10 試述液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的迫切性。二、選擇題1 3,3- 二甲基戊烷:受到電子流轟擊后,最容易斷裂的鍵位是:()A 1和 4B
2、 2和 3C 5和 6D 2和 32在丁烷的質(zhì)譜圖中,M對(duì)( M 1) 的比例是()A 100:1.1B 100:2.2C 100:3.3D 100:4.43下列化合物含C 、H或 O、N,試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)?()A C6H6B C 6H5NO2C C 4H2 N6OD C 9H10 O24在下列化合物中,何者不能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?()5用質(zhì)譜法分析無(wú)機(jī)材料時(shí),宜采用下述哪一種或幾種電離源?()A化學(xué)電離源B電子轟擊源C高頻火花源D B或 C6某化合物的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/ z31 的強(qiáng)峰 ,則該化合物不可能為()A醚B醇C胺D 醚或醇7一種酯類( M=116),質(zhì)譜圖上在m/ z
3、57(100%), m/ z 29( 27%)及 m/ z 43(27%)處均有離子峰,初步推測(cè)其可能結(jié)構(gòu)如下,試問該化合物結(jié)構(gòu)為()A (CH3) 2 CHCOOC25B CH 3 CH2COOCH2CH2CH3C CH3(CH2) 3COOCH3D CH 3 COO(CH2)3CH38按分子離子的穩(wěn)定性排列下面的化合物次序應(yīng)為()A苯 共軛烯烴 酮 醇B 苯 酮 共軛烯烴 醇C 共軛烯烴 苯 酮 醇D 苯 共軛烯烴 醇 酮9化合物 在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)的主要強(qiáng)峰是()Am/z 15Bm/z29Cm/z43D m/z7110溴己烷經(jīng)均裂后,可產(chǎn)生的離子峰的最可能情況為:()A/93B/93 和 /
4、95m zm zm zC/71D/71 和 /73m zm zm z11在 C2 H 5F 中, F 對(duì)下述離子峰有貢獻(xiàn)的是()AMB+1C+2D及 +2MMMM12某化合物的 S 圖上出現(xiàn)/74 的強(qiáng)峰, R 光譜在 34003200c-1有一寬峰, 17001750c-1有Mm emm一強(qiáng)峰,則該化合物可能是()A R 1 ( CH2)3 COOCH3B R 1 ( CH2)4 COOHC R 1 CH2(CH3 ) CH2CH COOH;.D B 或 C13在質(zhì)譜圖譜中若某烴化合物的(M1) 和 M峰的強(qiáng)度比為24: 100 ,則在該烴中存在碳原子的個(gè)數(shù)為()。A 2B 8C22D 46
5、14在質(zhì)譜圖中,CH 3C 1 的 M+2峰的強(qiáng)度約為M峰的()。A 1/3B 1/ 2C1/4D相當(dāng)15在裂解過程中,若優(yōu)先消去中性分子如CO2,則裂解前后離子所帶電子的奇偶數(shù)()。A發(fā)生變化B不變C不確定16在裂解過程中,若優(yōu)先消去游離基如OH,則裂解后離子所帶電子的奇偶數(shù)()。A發(fā)生變化B不變C不確定17某芳烴( M=134),質(zhì)譜圖上在m/z91 處有一強(qiáng)峰,其結(jié)構(gòu)可能為()。18在辛胺( C8 H19N)的質(zhì)譜圖上,出現(xiàn)m/z30 基峰的是()。A伯胺B仲胺C叔胺19下列化合物中,分子離子峰的質(zhì)荷比為奇數(shù)的是()。A C8H6N4B C6 H5 NO 2CC9 H10O220 C、H
6、和 O的有機(jī)化合物的分子離子的質(zhì)荷比()。A為奇數(shù)B為偶數(shù)C由儀器的離子源所決定D 由儀器的質(zhì)量分析器決定21含 C、 H 和 N 的有機(jī)化合物的分子離子mz 的規(guī)則是()。A 偶數(shù)個(gè) N 原子數(shù)形成偶數(shù) mz ,奇數(shù)個(gè) N 原子形成奇數(shù) mzB 偶數(shù)個(gè) N 原子數(shù)形成奇數(shù) mz ,奇數(shù)個(gè) N 原子形成偶數(shù) mz C 不管 N 原子數(shù)的奇偶都形成偶數(shù) m/zD 不管 N 原子數(shù)的奇偶都形成奇數(shù) m/z22某含氮化合物的質(zhì)譜圖上,其分子離子峰m/z 為 265 ,則可提供的信息是()。A該化合物含奇數(shù)氮,相對(duì)分子質(zhì)量為265B該化合物含偶數(shù)氮,相對(duì)分子質(zhì)量為265C 該化合物含偶數(shù)氮D 不能確定
7、含奇數(shù)或偶數(shù)氮23一個(gè)酯類( M116),質(zhì)譜圖上在m/z57 (100), m/z29( 27)及 m/z43(27 %)均有離子峰,可推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是()。A (CH 3) 2 CHCOOC25B CH3CH2COO(CH2) 2CH3C CH3 (CH2 ) 3COOCH324在磁場(chǎng)強(qiáng)度保持恒定,而加速電壓逐漸增加的質(zhì)譜儀中,最先通過固定的收集器狹縫的是()。A質(zhì)荷比最低的正離子B質(zhì)量最高的負(fù)離子C質(zhì)荷比最高的正離子D質(zhì)量最低的負(fù)離子25在質(zhì)譜圖譜中,CH3Br 的 M 2 峰的強(qiáng)度約為M峰的()。A 1/3B 1/ 2C相當(dāng)三、填空題1某化合物分子式為 C4 H8O2 , =8
8、8,質(zhì)譜圖上出現(xiàn)/60 的基峰。則該化合物最大可能為Mm z_。2考慮到12 C 和13 C 的分布,乙烷可能的分子式是_。這些同位素分子的分子離子值 m/z 分別是 _。3丁苯質(zhì)譜圖上/ 134 、 / 91和 /92的峰分別由于 _、m zm zm z_和_過程產(chǎn)生的峰。4對(duì)含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子的化合物,可能有的同位素組合是_ 、_, 它們所對(duì)應(yīng)的分子離子峰是_。5除同位素離子峰外, 如果存在分子離子峰, 則其一定是 m/z_的峰,它是分子失去 _生成的,故其 m/z 是該化合物的 _ ,它的相對(duì)強(qiáng)度與分子的結(jié)構(gòu)及_有關(guān)。質(zhì)譜儀的離子源種類很多,揮發(fā)性樣品主要采用_離子源。特別適合于
9、分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品的分析的是_ 離子源。工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體獲得準(zhǔn)分子離子的離子源是 _電離源。在液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中,既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置,同時(shí)又是電離裝置的是 _ 電離源。7質(zhì)譜圖上出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)比相對(duì)分子質(zhì)量大1 或 2 的峰,即 M1 和 M 2 峰,其相對(duì)豐度與化合物中元素的天然豐度成 _,這些峰是 _ 峰。預(yù)測(cè)在氯乙烷的分子離子峰附近,將出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰,其質(zhì)荷比為 _ 和 _ ,其強(qiáng)度比為 _ 。8分子離子峰的強(qiáng)度與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān),芳香烴及含有共扼雙鍵化合物的分子離子峰_ ,這是因?yàn)楹?_ 體系;脂環(huán)化合物的分子離子也較穩(wěn)定,這是因?yàn)橐獢嗔裚
10、才能生成碎片離子。長(zhǎng)鏈脂肪醇化合物易_ ,不易生成分子離子峰。9飽和脂肪烴化合物裂解的特點(diǎn)是:(1) 生成一系列 _質(zhì)量峰 m/z ,;._ , _ .; (2) m/z =_和 m/z=_ 峰最強(qiáng); (3) 裂解優(yōu)先發(fā)生在支鏈處,優(yōu)先失去 _。10芳烴化合物的裂解特點(diǎn)是(1 )_ 峰強(qiáng); (2)在一烷基苯中,基峰為m/z=_,若 位碳上被取代,基峰變?yōu)閙/z=_ 。 m/z91峰失去一個(gè)乙炔分子而成m/z_峰; (3) 當(dāng)烷基碳原子數(shù)等于或大于_時(shí),會(huì)發(fā)生一個(gè)氫原子的重排,生成m/z_峰。11烯烴化合物的裂解特點(diǎn)是(1 )有明顯的一系列峰;( 2)基峰 _是由裂解形成_產(chǎn)生的。12脂肪醇化合
11、物的裂解特點(diǎn)是(1)分子離子峰 _ ;( 2 )由于失去一分子 _ ,并伴隨失去一分子 _ ,生成 M 一_ 和 M 一 _峰;( 3 )醇往往發(fā)生斷裂,基團(tuán)優(yōu)先失去,伯醇生成峰;仲醇生成峰;叔醇生成峰。13酮類化合物的裂解特點(diǎn)是 (1 )分子離子峰;(2) 特征是發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔?,斷裂失去的概率較大;( 3)芳香酮有較強(qiáng)的分子離子,基峰為。14酮類化合物的裂解特點(diǎn)是 (1) 分子離子峰;(2) 發(fā)生重排。在 C 1 一 C3 醛中,生成穩(wěn)定的基峰,在高碳數(shù)直鏈醛中會(huì)形成; (3) 芳香醛易生成 m/z 為 105的。15醚類化合物的裂解特點(diǎn)是(1 )脂肪醚化合物分子離子峰; (2) 易發(fā)生
12、 i 斷裂,(正電荷保留在氧原子上)形成一系列m/z=和斷裂形成一系列 m/z=等碎片離子峰;(3) 較長(zhǎng)烷基鏈的芳醚發(fā)生斷裂生成和。16羧酸、酯、酰胺類化合物的裂解特點(diǎn)是(1)分子離子峰較;(2) 發(fā)生斷裂,羧酸的分子離子峰斷裂生成m/z=的碎片離子峰;酯的分子離子峰斷裂生成碎片離子峰;酰胺的分子離子峰斷裂生成m/z =的_ 碎片離子峰;(3)有氫存在時(shí),發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?7一種取代苯的相對(duì)分子質(zhì)量為120 ,質(zhì)譜圖上出現(xiàn) m/z120 ,92 , 91峰, m/z120為_ 峰, m/z92為峰, m/z91 為峰,化合物為。18正辛醇的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)m/z 為偶數(shù)的峰 m/z84 ,該離
13、子為,失去的是和。19一種化合物的分子式為 C4 H8 O,寫出與下面質(zhì)譜峰相對(duì)應(yīng)的離子和化合物的結(jié)構(gòu)式。m/z72為,m/z44 為,m/z29為,化合物為。20化合物分子式為C 2H 5O,質(zhì)譜圖上出現(xiàn) m/z46 (61 %) ,45(100% ,31( 5%)峰,其結(jié)構(gòu)式為。一種醚的相對(duì)分子質(zhì)量為102 ,質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z87 ,73 , 59(基峰 ) ,31等主要離子峰,其結(jié)構(gòu)式為。四、正誤判斷1質(zhì)譜圖中 m/z 最大的峰一定是分子離子峰。()2由 C、 H、 O、 N 組成的有機(jī)化合物, N 為奇數(shù), M 一定是奇數(shù); N 為偶數(shù), M 也為偶數(shù)。()3在質(zhì)譜儀中,各種離子通過
14、離子交換樹脂分離柱后被依次分離。()4由于產(chǎn)生了多電荷離子,使質(zhì)荷比下降,所以可以利用常規(guī)的質(zhì)譜檢測(cè)器來(lái)分析大分子質(zhì)量的化合物。()5在目前的各種質(zhì)量分析器中,傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器具有最高的分辨率。()6單聚焦磁場(chǎng)分離器由于只能進(jìn)行能量聚焦不能進(jìn)行方向聚焦所以分辨率較低。()7質(zhì)譜圖中不出現(xiàn)的離子是亞穩(wěn)離子。()8在裂解過程中,同一前體離子總是失去較大基團(tuán)的斷裂過程占優(yōu)勢(shì),稱為最大烷基丟失原則。()9當(dāng)化合物分子中含有C=O 基團(tuán),而且與這個(gè)基團(tuán)相連的鏈上有氫原子,這種化合物的分子離子碎裂時(shí),此 氫原子可以轉(zhuǎn)移到 O 原子上去,同時(shí)月鍵斷裂。()10質(zhì)譜分析是以基峰的m/z 為標(biāo)準(zhǔn)
15、(規(guī)定為零),計(jì)算出其他離子峰的m/z 值。()11在化學(xué)電離源的質(zhì)譜圖中,最強(qiáng)峰通常是準(zhǔn)分子離子峰。()12 快原子電離源中不加熱氣化,特別適合于分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品分析,并能獲得較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰和較豐富的碎片離子信息。()13由于不能生成帶正電荷的鹵素離子, 所以在質(zhì)譜分析中是無(wú)法確定分子結(jié)構(gòu)中是否有鹵元素存在的。、()14 LC 一 MS 儀器中,大氣壓化學(xué)電離源(APCI )是最常見,所分析的化合物分子量一般小于1000 。產(chǎn)生的碎片離子很少,主要是準(zhǔn)分子離子。()15 MS 一 MS 聯(lián)用儀器主要是為了提高質(zhì)譜分析的靈敏度和分辨率。()16大氣壓化學(xué)電離源的采用使得質(zhì)
16、譜儀可以在常壓下操作。()17貝農(nóng)表的作用是幫助確定化合物的分子式。()18在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中,醇類化合物的分子離子峰很小或不出現(xiàn)。();.質(zhì)譜分析習(xí)題解答一、簡(jiǎn)答題1以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理答:( 1)真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。(2)進(jìn)樣系統(tǒng),將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。(3)離子源,被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過電子轟擊(電子轟擊離子源)、化學(xué)電離(化學(xué)電離源)、場(chǎng)致電離(場(chǎng)致電離源)、場(chǎng)解析電離(場(chǎng)解吸電離源)或快離子轟擊電離(快離子轟擊電離源)等轉(zhuǎn)化為碎片離子,
17、然后進(jìn)入( 4)質(zhì)量分析器,自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場(chǎng)作用下被加速獲得一定的動(dòng)能,再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向的均勻磁場(chǎng)中,由于受到磁場(chǎng)力的作用而改變運(yùn)動(dòng)方向作圓周運(yùn)動(dòng),使不同質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測(cè)器產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)而得到質(zhì)譜圖。( 5)離子檢測(cè)器, 通常以電子倍增管檢測(cè)離子流。2雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率?答:在雙聚焦質(zhì)譜儀中,同時(shí)采用電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成的質(zhì)量分析器,因而不僅可以實(shí)現(xiàn)方向聚焦,即將質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦,而且可以實(shí)現(xiàn)速度聚焦,即將質(zhì)荷比相同,而速度(能量)不同的離子聚焦。所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜儀(只能實(shí)現(xiàn)方向聚焦)具有更高的分辨率。3試述飛行時(shí)間質(zhì)譜
18、計(jì)的工作原理, 它有什么特點(diǎn) ?答:飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理很簡(jiǎn)單,儀器如下圖所示:如圖所示,飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部分是一個(gè)既無(wú)電場(chǎng)也無(wú)磁場(chǎng)的離子漂移管。當(dāng)離子在加速區(qū)得到動(dòng)能( )后,以速度進(jìn)入自由空間(漂移區(qū)),則(T 為離子飛過漂移區(qū)的時(shí)間,L 為漂移區(qū)長(zhǎng)度),可以看出,離子的漂移時(shí)間與其質(zhì)荷比的平方根成正比,即離子的質(zhì)荷比越大,則飛行時(shí)間越長(zhǎng),反之依然。飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的特點(diǎn)為:(1) 工作原理簡(jiǎn)單。質(zhì)量分析器既不需要磁場(chǎng),又不需要場(chǎng),只需要直線漂移空間,因此,儀器的機(jī)械結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,增長(zhǎng)漂移路程L 就可以提高分辨本領(lǐng)。(2) 快速。在約20ms 時(shí)間內(nèi),就可以記錄質(zhì)量為0 200a.
19、m.u. 的離子。 (3) 要在短時(shí)間內(nèi)快速記錄微弱的離子流,只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管,因此儀器的電子部分要求高。(4) 質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài),否則就無(wú)法確定離子的起始和到達(dá)時(shí)間,無(wú)法區(qū)分到達(dá)接受器的不同質(zhì)量。4比較電子轟擊離子源、場(chǎng)致電離源及場(chǎng)解析電離源的特點(diǎn)。答:(1)電子轟擊源, 電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能,因此過剩的能量引起分子多個(gè)鍵的斷裂,產(chǎn)生許多碎片離子,因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息,但對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性大,難氣化,熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物,在加熱和電子轟擊下,分子易破碎,難以給出完整分子離子信息。( 2)在場(chǎng)致電離源的質(zhì)譜
20、圖上, 分子離子峰很清楚, 但碎片峰則較弱, 因而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定有利,但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。 (3)場(chǎng)解析電離源,電離原理與場(chǎng)致電離相同,解吸試樣分子所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量,因而有機(jī)化合物不會(huì)發(fā)生熱分解,即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰,分子中的 C-C 鍵一般不會(huì)斷裂,因而很少生成碎片離子??傊?,場(chǎng)致電離和場(chǎng)解析電離源都是對(duì)電子轟擊源的必要補(bǔ)充,使用復(fù)合離子源,則可同時(shí)獲得完整分子和官能團(tuán)信息。5試述化學(xué)電離源的工作原理答:化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體,如甲烷、異丁烷、氨氣等,用高能量的電子(100eV)轟擊反應(yīng)氣體使之電離,電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分
21、子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子QM+,和少數(shù)碎片離子。在 CI 譜圖中 , 準(zhǔn)分子離子峰往往是最強(qiáng)峰 , 便于從 QM+推斷相對(duì)分子質(zhì)量,碎片峰較少,譜圖簡(jiǎn)單,易于解釋。6有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子?從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息?;.答:(1)分子離子。從分子離子峰可以確定相 分子 量。 ( 2)同位素離子峰。 當(dāng)有機(jī)化合物中含有 S,Cl,Br 等元素 ,在 中會(huì)出 含有 些同位素的離子峰,同位素峰的 度比與同位素的豐度比相當(dāng),因而可以也來(lái)判斷化合物中是否含有某些元素(通常采用 M+2/M 度比)。( 3)碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和 明分子的 構(gòu)。另外尚
22、有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、 離子峰等都可以在確定化合物 構(gòu) 得到 用。7如何利用 信息來(lái)判斷化合物的相 分子 量?判斷分子式?答:利用分子離峰可以準(zhǔn)確 定相 分子 量。高分辨 可以準(zhǔn)確 定分子離子或碎片離子的 荷比,故可利用元素的精確 量及豐度比 算元素 成。8色 與 用后有什么突出特點(diǎn)?答: 法具有靈敏度高、定性能力 等特點(diǎn)。但 要 ,才能 其特 。另一方面, 行定量分析又比 復(fù) 。氣相色 法 具有分離效率高、定量分析 便的特點(diǎn),但定性能力卻 差。因此 兩種方法若能 用,可以相互取 短,其 點(diǎn)是:(1) 氣相色 是 法的理想的“ 器”, 色 分離后以 物 形式 入 ,就可充分 法的特 。 (
23、2) 是氣相色 法的理想的“ 器”,色 法所用的 器如 焰 離 器、 池 器、 子捕 器都具有局限性。而 能 出幾乎全部化合物,靈敏度又很高。所以,色 用技 既 了色 法的高分離能力,又 了 法的高 能力。 種技 適用于作多 分混合物中未知 分的定性 定;可以判斷化合物的分子 構(gòu);可以準(zhǔn)確地 定未知 分的分子量;可以修正色 分析的 判斷;可以 定出部分分離甚至末分離開的色 峰等。因此日益受到重 , 在幾乎全部先 的 器都具有 行 用的氣相色 ,并配有 算機(jī),使得 算、 機(jī) 索等 得快捷而準(zhǔn)確。9如何 氣相色 用?答: GC-MS 用的關(guān) 是接口裝置,起到 ,匹配兩者工作氣體的作用。10 述液相色 用的迫切性答:生命 程中的化學(xué)是當(dāng)前化學(xué)學(xué)科 展的前沿 域之一。高極性、 不 定、 的大分子有機(jī)化合物和生物 品 以采用 GC-MS 行分析。液相色 然不受化合物沸點(diǎn)的限制,并能 定性差的 行分離、分析,但由于其定性能力差,所以 用得到來(lái)極大的限制。 化合物的分離分析成
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