1、化工與能源學院科技論文寫作課程論文專業(yè)班級： 姓 名： 學 號： 指導老師： 寫作日期： 2013年6月5日 成 績： 新型分離技術的應用及研究現(xiàn)狀摘要 本文對膜分離技術、色譜分離技術、吸附分離技術、離心分離技術、萃取分離技術等新型分離技術的應用和研究現(xiàn)狀進行了闡述Abstract In this discourse , the author introduces the status of the application and research of some new separationtechnology such as membrane separation technology,

2、chromatography, adsorption separation technology, centrifugal separation, extraction separation technology and so on.分離技術是研究生產過程中混合物的分離、產物的提取或純化的一門新型學科,隨著社會的發(fā)展,對分離技術的要求越來越高,不但希望采用更高效的節(jié)能、優(yōu)產的方法,而且希望所采用的過程與環(huán)境友好.正是這種需求,推動了人們對新型分離技術不懈的探索.近十余年來,新型分離技術發(fā)展迅速,其應用范圍已涉及化工、環(huán)保、生化、醫(yī)藥、食品、電子、航天等領域,不少技術已趨成熟.1下面一一進行闡述

3、.1 膜分離技術1.1 分離膜的種類隨著科學技術的發(fā)展，膜的種類得到發(fā)展，按材料性質，可以分為高分子膜、金屬膜、無機膜.根據(jù)結構可分為均質膜、非對稱膜、復合膜、離子交換膜、荷電膜、液膜.按成膜方法不同，分為三類，微孔膜( 即核孔膜) 、控制拉伸膜和海綿狀結構膜.1.2 膜分離過程微濾是最早使用的膜分離技術，是在壓力差作用下進行的篩孔分離、使不溶物濃縮的過程，主要用于濾除 0 05 10 m 的懸濁物質顆粒.主要應用于截留顆粒物、液體澄清以及除菌.超濾是在壓力差作用下進行的篩孔分離過程.納濾是從水溶液中分離除去中小分子物質的過程( 分子量為 300 500) .其原理是在超濾和反滲透間提供了一種

4、選擇性媒介，在濃縮有機溶質的同時，也可脫鹽.1.3 國外分離技術的發(fā)展及研究進展2早在上世紀 30 年代，硝酸纖維素微濾膜已商品化，近年來開發(fā)出聚四氟乙烯為材料的微濾膜新品種，它使用范圍非常廣，銷售額居于各類膜的首位.從上世紀 70 年代，超濾應用于工業(yè)領域，現(xiàn)在應用領域非常廣泛.上世紀 80 年代，新型含氟離子膜在氯堿工業(yè)應用成功.第三代低壓反滲透復合膜，性能大幅提高，已在藥液濃縮、化工廢液、超純水制造等領域得到廣泛應用.1979 年 Monsanto 公司成功研制出 H2/N2分離系統(tǒng).滲透汽化于 80 年代后期進入工業(yè)應用，主要用于醇類等恒沸物脫水，該過程節(jié)約能源，不使用挾帶劑，使用起來

5、比較經濟.此外，用滲透汽化( PV) 分離有機混合物，近年也有中試規(guī)模研究的報道.1.4 國內分離技術的發(fā)展及研究進展3-4我國膜技術始于上世紀 50 年代末，1966 年聚乙烯異相離子交換膜在上?；S正式投產.1967年用膜技術進行海水淡化工作.我國在 70 年代對其它膜技術相繼進行研究開發(fā)( 電滲析、反滲透、超濾、微濾膜) ，80 年代進入應用推廣階段.中國科學院大連化物所在 1985 年首次研制成功中空纖維N2/H2分離器，現(xiàn)已投入批量生產.我國在 1984 年進行滲透汽化( PV) 研究，1998 年我國在燕山化工建立第一個千噸級苯脫水示范工程 .中國科技部把滲透汽化透水膜、低壓復合

6、膜、無機陶瓷膜及天然氣脫濕膜等列入“九五”重點科技攻關計劃，分別由清華大學、南京化工大學及中科院大連化物所、杭州水處理中心承擔，進行重點開發(fā)公關.1998 年 10月國家發(fā)改委在大連投資興建國家膜工程中心，技術上以中國科學院大連化物所為依托.1.5 在醫(yī)藥用水制備中的應用 Taylor5和Transen6采用離子交換、反滲透與炭吸附、荷電吸附材料及終端除菌濾器等技術，做成醫(yī)藥用水生產裝置，生產無菌注射用水.丁紹敏等7比較了去離子水與超濾水的質量，結果使用超濾生產的輸液的澄明度有了明顯的提高.2 色譜分離技術2.1 色譜技術簡介色譜是從混合物中分離組分的重要方法之一.色譜技術甚至能夠分離物化性能

7、差別很小的化合物,當混合物各組成部分的化學或物理性質十分接近,而其它分離技術很難或根本無法應用時,色譜技術愈加顯示出其實際有效的優(yōu)越性.如在消旋體處理等許多方面,所要求的產品純度標準只有使用色譜技術才能達到.因而在醫(yī)藥、生物和精細化工工業(yè)中,發(fā)展色譜技術進行大規(guī)模純物質分離提取的重要性日益增加.8下面,通過幾個實際中的例子來說明色譜分離技術在實際中的應用.2.2 色譜分離技術在淀粉糖工業(yè)中的應用淀粉糖經水解后的產品液中還存在許多其他的單糖、多糖、聚合糖和/或多元醇.在我國,許多廠家沒有采用組分分離工藝,或采用的分離工藝只能分離出其中的一個主要組分,在提取出部分產品后由于雜糖、醇和/或其他雜質在

8、母液中的畜集而無法繼續(xù)利用.如能將它們分離純化可得到各種產品,大大增加產品價值.如用陽離子交換色譜柱法將麥芽糖生產的糖漿分為麥芽糖和麥芽三糖.9如麥芽糖生產中產生的大量含麥芽糖70%,麥芽三糖以上糖分為30%的高麥芽糖漿,便可采用陽離子交換色譜柱法分離成兩部分.一部分中麥芽糖含量純度為97.5%,用于直接生產結晶麥芽糖;另一部分含麥芽三糖65%以上,麥芽糖30%左右,再經處理后可生產麥芽三糖產品.國外使用色譜技術于糖醇分離,已變得非常普遍,幾乎為所有公司采用.有些公司甚至專門從我國或其他地方收購純度低的糖醇產品,通過色譜分離獲得高純度產品高價銷售.102.3 蛋白質組學研究中的色譜分離技術目前

9、,用于“海量”蛋白質混合物的高效分離方法主要有二維電泳和高效液相色譜兩種方法.其中因分離度高并具有直觀圖譜而被普遍采用的方法為二維電泳,即2DE方法.112DE與質譜聯(lián)用技術已經成為蛋白質組學研究中一個較為成熟的技術平臺,被廣泛應用于蛋白質組學研究的各個方面.但由于該技術伴隨其誕生所固有的缺陷,因此近幾年對該方法進行了一些改進,如對電泳前生物樣品進行預濃縮和預分離、分步提取以及對凝膠的染色過程進行優(yōu)化,但都未有實質性的進展.為了解決這種方法存在的問題,另一種高效分離方法,12即高效液相色譜方法(HPLC)獲得了愈來愈多的應用,特別是各種模式色譜聯(lián)用組成多維色譜分離技術逐漸被采用,并與質譜聯(lián)用以

10、克服二維凝膠電泳存在的缺陷.通常與質譜聯(lián)用的多維色譜分離方法是基于兩種或兩種以上不同分離機理方法的優(yōu)化和組合,其峰容量為最后一種模式色譜對前一種(或幾種)模式色譜分離所得的所有餾分進一步分離的色譜峰的總和.分離方法的選擇除了根據(jù)分離對象和目的的不同考慮不同分離方法以及組合方式外,還應考慮質譜鑒定的要求以及最后從蛋白質數(shù)據(jù)庫檢索的需要.由于蛋白質組的龐大和復雜,通常需要對其進行預分離以縮小分離范圍,再進一步進行高效分離.132.4 展望綜上所述,盡管不同色譜分離方法還存在一些不足之處,但它們以引人注目的各種優(yōu)點,如高分辨率、快速、低成本等,贏得了人們的青睞.色譜分離方法不僅會在實驗室得到廣為應用

11、,而且在大規(guī)模制備色譜領域內也具有極大的潛力.此外,各種色譜分離方法的合理組合技術方法,也是今后研究的重要內容和方向.3 吸附分離技術3.1 吸附與吸附分離技術吸附是一表面現(xiàn)象,在流體(氣或液)與固體表面(吸附劑)相接觸時,流固之間的分子作用引起流體分子(吸附質)濃縮在表面.對一流體混合物,其中某些組分因流固作用力不同而優(yōu)先得到濃縮,產生選擇吸附,實現(xiàn)分離.吸附分離過程依據(jù)流體中待分離組分濃度的高低可分為凈化和組分分離,一般以質量濃度10%界限14,小于此值的稱為吸附凈化.吸附是自發(fā)過程,發(fā)生吸附時放出熱量,它的逆過程(脫附)是吸熱的,需要提供熱量才能脫除吸附在表面的吸附分子.吸附時放出熱量的

12、大小與吸附的類型有關:發(fā)生物理吸附時,吸附質吸附劑之間的相互作用較弱,吸附選擇性不好,吸附熱通常是在吸附質蒸發(fā)潛熱的23倍范圍內,吸附量隨溫度升高而降低;而發(fā)生化學吸附時,吸附質吸附劑之間的相互作用強,吸附選擇性好且發(fā)生在活性位上,吸附熱常大于吸附質蒸發(fā)潛熱的23倍.在吸附分離技術的實際應用中,吸附劑要重復使用,吸附與脫附是吸附分離過程的必要步驟.吸附劑脫附再生的實現(xiàn)方式主要有兩種:提高吸附劑溫度和用低吸附質濃度的流體.早期的吸附分離技術主要用于吸附凈化方面,隨著20世紀50年代合成沸石分子篩的出現(xiàn),使吸附分離技術得到快速發(fā)展,在化工、石化、生化和環(huán)保等領域得到廣泛應用,其中變溫吸附(TSA)

13、、用于氣體組分分離的變壓吸附(PSA)和用于液體組分分離的模擬移動床(SMB)分離技術成為應用的主流.3.2 吸附材料15開發(fā)吸附分離技術應用的一個關鍵是吸附劑具有各種微孔結構和表面性質的大比表面固體材料(1501 500m2/g),用于流體混合物中組分的吸附分離.吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、氧化鋁、硅膠、高分子吸附劑和離子交換樹脂.常用吸附劑的主要特性見表2.硅膠、氧化鋁和沸石分子篩都可以用作為吸附干燥劑,但由于各自性質不同,適用的場合也不一樣.一般來說,在干燥程度要求不高時,使用硅膠較普遍,因硅膠要求的再生溫度較低;分子篩適用于要求深度干燥的場合,但需較高的再生溫度,不適用PSA模式,

14、因分子篩與水的相互作用強,僅靠變化流體濃度不能實現(xiàn)再生.如在儀表風等氣體的PSA干燥中,適合的吸附劑是氧化鋁而不是硅膠,因硅膠的強度稍差,其落粉率不能滿足要求.活性炭為非極性材料,對有機物有較強的吸附能力,故一般有機揮發(fā)物(VOC)的脫除和回收都使用活性炭作為吸附劑.空氣的PSA制氧過程是利用了分子篩吸附劑的吸氮量大于其吸氧量的特性,而空氣的PSA制氮過程則利用了N2在炭分子篩上的吸附速率大于O2的幾十倍的特性,這正好反映了實現(xiàn)吸附分離的主要依據(jù):利用不同流體在吸附劑上吸附量或吸附速率的差異.吸附劑的性能決定著吸附分離技術的應用,因此吸附劑的開發(fā)一直是吸附分離技術的研發(fā)重點.針對吸附分離體系的

15、特性,吸附劑的研發(fā)有多種方式: (1)改進現(xiàn)有的吸附劑,以提高過程的經濟性和效果,如PSA制氧過程采用的吸附劑由CaA、10X到LiNaLSX(LSX代表低硅鋁比的八面沸石型分子篩),增加分子篩的局部電場,提高其吸氮容量,而吸附過程則由PSA發(fā)展到真空變壓吸附(VSA),節(jié)省過程的能耗; (2)通過合成新型的吸附劑和吸附分離用的材料,如各種新的分子篩被合成出來,并在吸附分離過程中得到應用; (3)結合現(xiàn)有吸附材料的性質,開發(fā)出具有應用新特點的吸附材料和過程,如針對不同的流體干燥場合,利用氧化鋁、硅膠和分子篩等常用干燥劑的特性(見圖1),來開發(fā)滿足特定應用領域的各種干燥劑有著廣闊的空間; (4)

16、利用吸附劑和吸附質的某些性質,開發(fā)有應用針對性的吸附分離技術,這是吸附劑發(fā)展的主要方向.3.3 現(xiàn)狀分析及展望隨著21世紀各種吸附劑的不斷出現(xiàn)和改進,吸附理論得到了長足的發(fā)展,吸附分離過程成為了具有廣泛和重要應用的單元操作.新吸附劑的研制開發(fā)與應用是吸附理論與吸附分離技術取得進展的主要推動力,其中實驗與理論方法和計算機模擬更緊密地結合對這樣的進展會起著關鍵的作用;而可持續(xù)的社會發(fā)展需求為吸附理論與吸附分離技術的發(fā)展提供了廣闊的空間,值得有志者去努力.4離心分離技術4.1 離心技術簡介雖然分離技術種類繁多16-19:有機械的、化學的、電分離和熱分離等(其中包括離心分離、過濾、超濾、反滲透、結晶和

17、滲析等技術),但離心分離技術與其它技術相比,有下述幾個方面的特點:(1)占地面積小;(2)停留時間短;(3)無需助濾劑;(4)系統(tǒng)密封好;(5)放大簡單;(6)過程連續(xù);(7)分離效率易于調節(jié);(8)處理量大.故自1836年第一臺三足式離心機在德國問世后,迄今分離技術有了很大的發(fā)展.各類離心機種類繁多,正在向高參數(shù)、系列化、專用機、多功能、新材料及自動化等方面發(fā)展,并已廣泛用于化工、食品、輕工、醫(yī)藥、軍工、造船、環(huán)保、生物工程等近三十個工業(yè)領域.目前,隨著計算機技術的發(fā)展,計算機輔助設計(CAD)技術與模塊化設計的普遍應用,全球市場競爭愈加激烈、多樣化、個性化的客戶需求為離心分離機械實施大規(guī)模

18、定制奠定了基礎,故大規(guī)模定制設計(DFMC)已成為設計方面的新動向.4.2 國內技術現(xiàn)狀 我國離心分離行業(yè)尚屬正在發(fā)展中,總體水平不高.隨著社會進步,人們對環(huán)保、能源以及裝備對品質的影響有了新的認識.同時,通過國外技術交流和合作以及成套項目的引進、消化與吸收,促進了我國離心分離技術的迅速發(fā)展,主要體現(xiàn)在:(1)已基本形成了一個科研、設計和制造的體系.(2)成立了分離領域的學術組織.(3)在基礎理論與應用方面進行了研究.(4)目前已能生產三足、上懸、活塞、螺旋、離心力卸料,振動、進動卸料、刮刀及虹吸刮刀、翻袋及旁濾等離心機;分離機則有碟式、室式及管式.上述產品不僅遍及全國且遠銷國外,且技術特性較

19、“九五”期間有所提高.(5)為滿足特殊工藝要求(防污染、密閉、防爆等),一些新型離心機亦先后問世.例如,筆者曾研制一種適合于GMP的新型離心機,并獲國家專利.還有內旋轉子過濾離心機的研制,立式密閉螺旋機及復合機等亦已投產.(6)自控技術與CAD技術的應用.(7)各種相關標準的制訂.(8)同國外著名離心機廠商的技術合作.4.3 國外離心分離技術的進展20-26 瑞典Alfa-laval公司,在碟片流道研究中發(fā)現(xiàn),碟片間隙橫斷面上的速度分布取決于一個無量綱數(shù),而工業(yè)離心機的通常在528之間.隨著值的增加,碟片的轉速增加,薄層減少,可提高雷諾數(shù)并緩和渦流.通過對碟片間隔件和分布孔的巧妙設計,進料量可

20、增加20%.此外,還對相分離技術進行了研究.近年來,研究人員為選擇最佳方案,采用流場分離法、有限元模擬法、大梯度密度梯級法、反模態(tài)分析法等,對離心機的工作性能和關鍵零件進行研究,為設計優(yōu)良性能的離心機提供了理論依據(jù).并對帶內洗滌的臥螺離心機中堰池深度以及臥螺離心機技術參數(shù)之間的關系等進行了最佳化研究.為提高產品的純度,及滿足能源和環(huán)保的要求,高參數(shù)已成為國外機型的發(fā)展特點.由于生物工程需要分離極細的顆粒,如細菌、酶及胰島素等,故最新碟式機已可處理0.1Lm微粒,且分離因數(shù)可達15000.如德國Westfalia公司的CSA160機型和瑞典Alfa-laval公司的BTAX510機型均屬此例.隨

21、著工藝要求的提高,新機型不斷問世.美國Dorr-Oliver公司的BH-46型碟式機,轉鼓內徑已達1.2 m,轉鼓重量為4.5 t,用2個功率為220 kW的電機驅動,最大生產能力為450 m3/h,當量沉降面積已達250,000 m2,為碟式機之最.瑞典Alfa-laval公司用于生物技術的BTUX510型碟式機,具有自動調節(jié)的渦流噴嘴.利用噴嘴進料黏度和濃度的關系,可提供恒定的固相濃度,與進料速度和固體含量的變化無關.而具有10000分離因數(shù)的臥螺離心機,可從某種程度上彌補管式分離機的不足.BTNX3560-A機型的特點是先進的旋轉動態(tài)設計:主軸承改為彈性安裝,可延長壽命,降低機器噪音與振

22、動.德國Krauss-Maffei公司最新研制的SZ型活塞機,尺寸雖小,卻更能有效進行固相分離.還有德國Flottweg公司用于處理難分離物料的雙錐體臥螺離心機等.4.4 新材料的應用27-28為了提高分離機械的性能、強度、剛度、耐磨性和抗腐蝕性,一批新型材料不斷涌現(xiàn).如,工程塑料、硬質合金以及性能優(yōu)良的耐磨耐蝕不銹鋼材料.法國曾研制一種用硬質陶瓷制成的轉子,英國也曾研制由合成樹脂構成的連續(xù)纖維復合材料轉子.但在碟式機中,由于需要高強度和一定的耐腐性能,雙相組織的不銹鋼廣泛采用.最近,俄國研制成功一種雙相鋼04X25H5M2(即04Cr25Ni5Mo2),有足夠的強度和塑性.德國的Wischn

23、ouskii等研制的分離機轉鼓新材料,具有強度高、塑性和耐腐蝕性好的特點.為彌補耐蝕和強度之間的矛盾,一些先進的制造商普遍采用了轉鼓的自增強技術.4.5 結語 綜上所述,新材料和新型離心機正在不斷研發(fā)出:世界離心機行業(yè)正在進一步探索和研究,深信國內將會向國際水平不斷努力.5 萃取分離技術5.1 萃取分離技術概括傳統(tǒng)的提取物質中有效成分的方法工藝復雜、產品純度不高, 而且易殘留有害物質.萃取分離是一種新型的分離技術, 即在原料液中加入一個與其基本不相混溶的液體做為溶劑, 造成第二相; 利用原料液中各組分在兩個液相之間的不同分配關系來分離液體混合物.萃取分離是重要單元操作之一, 具有提取率高、產品

24、純度好、能耗低等優(yōu)點.這項技術除了用在化工、醫(yī)藥等行業(yè)外, 還可用在煙草、香料、食品等方面.隨著各種新技術的發(fā)展, 萃取分離技術不斷改進優(yōu)化, 新型萃取分離技術不斷出現(xiàn)并完善, 這項技術在未來具有廣闊的發(fā)展前景.以下對溶劑萃取精餾分離技術和超臨界流體萃取分離的原理、特點和應用進行闡述.5.2 萃取精餾29-30萃取精餾是通過向精餾系統(tǒng)中加入適當?shù)馁|量分離劑(MSA)來顯著增大相對揮發(fā)度很小或者易形成共沸物的混合物組分之間的相對揮發(fā)度,使分離易于進行, 從而獲得產品的一種特殊精餾技術.最近幾年, 世界各國化學工業(yè)公司都在嘗試如何將萃取精餾技術應用于工業(yè)過程改進、解決化學工業(yè)中難題, 以提高化工工

25、業(yè)效益.溶劑的好壞是萃取精餾成敗的關鍵, 工業(yè)生產過程的經濟效果如何,與溶劑的選擇密切相關.為了適用于工業(yè)化生產,溶劑的選擇要考慮其選擇性、沸點、溶解度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性及適宜的物性.此外, 無毒、無腐蝕、來源豐富也是選擇溶劑要考慮的因素.選擇溶劑的一般方法是先采用性質約束法(試驗法、經驗篩選法和活度系數(shù)法)劃定分離混合物系所需溶劑的大致范圍, 對于一個被分離物系, 通過這種方法往往可以得到多個適用的溶劑, 然后應用計算機優(yōu)化方法(計算機輔助分子設計方法、人工神經網絡方法)尋求最佳溶劑已成為研究的方向.一般的萃取精餾過程采用塔工藝流程, 設備主要由萃取塔和溶劑回收塔組成.目前,萃取精餾技術

26、的研究重點之一就是進一步提高萃取劑的選擇性、改進工藝過程, 減少單元操作和建設成本.萃取精餾塔采用是板式塔型式, 由于浮閥塔板具有高效率、高彈性和高生產能力等優(yōu)點, 所以目前在國內外是采用最為廣泛的塔板之一.5.3 超臨界流體萃取技術31-33超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE) 是近幾年來迅速發(fā)展起來的一門新興的高效分離技術.在化工、食品、香料、工業(yè)方面已有工業(yè)化應用規(guī)模.當氣體超過一定的溫度壓力時, 便進入臨界狀態(tài), 此時的流體成為超臨界流體(如二氧化碳、乙烯、氨、丙烷、水等).目前, 超臨界流體應用較多的是二氧化碳,因其臨界溫度 31.2

27、6,臨界壓力7.2MPa, 臨界條件易達到, 并且具有化學性質不活潑、對大部分物質不反應、無色無毒無味、不燃燒、安全性好、價格便宜、純度高、容易獲得等優(yōu)點, 因此, 在超臨界萃取中常用.超臨界流體兼有氣液兩重性的特點, 它既具有氣體相當高的滲透能力, 又兼有與液體相近的密度和對物質優(yōu)良的溶解能力.這種溶解能力能夠隨著體系參數(shù)(溫度和壓力)而發(fā)生變化, 因而可以通過改變體系的溫度和壓力使被提取物的溶解度發(fā)生變化而分離出來,從而達到分離提取的目的.5.4 萃取分離展望萃取溶劑選取方法已經由被動的選取向有目的的合成新化合物轉變,由單一溶劑向混合溶劑轉變, 篩選的范圍更廣泛, 篩選的溶劑更合理、準確,

28、 前期試驗工作量大大減少.隨著近年來萃取劑選取范圍擴大, 混合溶劑的選用, 萃取精餾工藝過程及塔板結構的改進, 萃取精餾技術應用于化學工業(yè)的場合范圍擴大.對于解決現(xiàn)今化工生產中存在的問題或難題, 采取萃取精餾是一種值得優(yōu)先考慮的技術.萃取分離技術發(fā)展至今, 其發(fā)展方向已經從常規(guī)萃取分離轉向解決普通萃取分離過程無法分離的問題, 通過物理或化學的手段改變物系的性質, 使組分得以分離, 或通過特殊技術促進分離過程, 并且要求低能耗、低成本, 向清潔分離發(fā)展.在基礎研究方面, 研究深度由宏觀平均向微觀、由整體平均向局部瞬態(tài)發(fā)展; 研究目標由現(xiàn)象描述向過程機理轉移; 研究手段逐步高技術化;研究方法由傳統(tǒng)

29、理論向多學科交叉方面開拓.參考文獻：1王中海,羅小茍,劉亮,張曉暉,黃向陽. 新型分離技術的應用及研究現(xiàn)狀B.礦業(yè)快報2007,9(9).2王從厚，吳鳴 國外膜工業(yè)發(fā)展概況J 膜科學與技術，2002，22( 1) : 65-723郭有智 中國膜工業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研究J 化工新型材料，2002，30( 6) : 4-84黃加樂，董聲雄 我國膜技術的應用現(xiàn)狀與前景J福建化工，2000( 3) : 3-65Taylor M A Portable intravenous solution preparation ap-paratus and method: US，P 1993-11-096Transen B

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