附件 6：畢業(yè)設計 （ 論文 ）文獻綜述題 目 不同 Zr 含量及冷變形對時效前后 Cu-Cr 合金性能的影響專 業(yè) 材 料 化 學 班 級 一 班 學 生 楊 凱 旋 指導教師 王 瑞 紅 二 一 五 年2目 錄1.1 概述 .31.2 高強高導銅合金的發(fā)展現(xiàn)狀 .41.3 高強高導銅合金的設計與制備 .51.3.1 合金化法 .51 固溶強化 .62 沉淀強化 .73 細晶強化 .84 冷變形+時效硬化 .91.4 研究熱點 .91.4.1 快速凝固法制備高強高導銅合金 .91.4.2 稀土在高強高導銅合金中的應用 .121.5 發(fā)展趨勢 .121.6 結語 .13參 考 文 獻 .1331.1 概述銅是一種傳統(tǒng)而又現(xiàn)代的重要金屬材料.在人類使用的所有材料中,銅對人類文明的影響最顯著。從人類文明直到今天，銅為人類社會的不斷進步作出了重大的貢獻。銅是人類最早認識和使用的金屬，也是人類用以制造工具的第一種金屬。我國的青銅器冶煉始于夏代（約公元前 21 世紀至約公元前 17 世紀） 。進入奴隸社會以后，煉銅技術發(fā)展很快。所使用的勞動工具、武器、食具、貨幣、日用品和車馬裝飾等，都是用青銅制造的，顯示出我們祖先精湛的藝術才能。更主要的是青銅材料代表一種新的生產(chǎn)力登上了歷史舞臺，有力地促進了生產(chǎn)力的發(fā)展和人類文明的進步，為人類社會的進步作出了不可磨滅的貢獻。隨著人類文明的發(fā)展，銅及銅合金不斷開發(fā)出新的用途，成為一個充滿生機和活力的現(xiàn)代工程材料。當前人類步入電氣化和電子信息為特征的高度文明的社會，為銅的應用開辟了更為廣闊的天地。銅以品種繁多的合金和化合物的形式被人們利用，已經(jīng)深深地滲入到生產(chǎn)和生活的各個方面，成為人類進入 21 世紀取得飛速發(fā)展的一個不可缺少的重要金屬。2002 年，全球的銅消耗量為 1515 萬噸，至 2006 年銅的消耗量為1817 萬噸，年消耗量增長約近 4.7。而我國 2002 年的銅消耗量達 250萬噸，占全球銅消耗量的 17，近幾年需求保持了每年超過 9的高速增長。我國已取代美國，成為世界第一大銅消費國。不論從世界還是從我國來看，銅的使用量增長勢頭強勁。近幾年來，由于我國銅消費量急劇增加，國內(nèi)資源保證程度不斷下降，已引起各方面的關注。國家發(fā)展和改革委員會、中國工程院、中國有色金屬工業(yè)協(xié)會等部門均對未來一個時期國內(nèi)銅需求進行了分析預測，綜合各部門對我國精銅需求的分析預測，2015 年我國精銅需求量在 400 萬450 萬噸之間，2020 年精銅需求量在 650萬660 萬噸之間。4Cu-Cr-Zr 合金具有高的強度和良好的導電、導熱性能，被廣泛應用于高強、高導領域，如：制備電焊電極、連鑄機結晶器內(nèi)襯、集成電路引線框架、電車及電力機車架空導線及觸頭材料等 14 。Cu-Cr-Zr 系合金是目前研制出的唯一能夠滿足超大規(guī)模集成電路性能要求的高強高導框架材料（抗拉強度 600MPa 以上、電導率大于 80IACS ） ，該類合金一般含有0.150.35Cr，0.080.25Zr。位于 Cu-CrZr 二元截面上，其主要強化相為 CrZr，CrZr 高溫時為密排六方晶格，低溫時為面心立方晶格，根據(jù)合金中 Cr 和 Zr 含量的不同，可以在固溶體中單獨析出 CrZr 或同時析出 相與 CrZr，可以產(chǎn)生明顯的析出強化效果。1.2 高強高導銅合金的發(fā)展現(xiàn)狀近年來，不少學者又對 Cu-Cr-Zr 進行了系統(tǒng)研究，日本三菱公司所開發(fā)的 Cu-Cr-Zr 系列的合金 OMCL-1，經(jīng)時效處理析出 Cr 相和 CuZr 相的顆粒，使其抗拉強度達到 610MPa，電導率為 82.7IACS。Cu-Cr-Zr 合金除同時具有高強度和高導電性之外，還擁有高達 500的再結晶溫度。Cu-Cr-Zr 合金優(yōu)良特性歸功于 Zr 與 Cr 在析出過程中的交互作用，Zr 在細化Cr 的析出相的同時，使其形狀更傾向于球形；同時 Zr 能提高 Cu-Cr 合金的晶界強度。N.Y.Tang 等發(fā)現(xiàn) Zr 能提高 Cu-Cr 合金的蠕變、疲勞性能，他們認為這是由于在晶界處形成了富 Zr 相，從而降低了晶界的可動性。另有 J.Szablewski 等發(fā)現(xiàn) Zr 能防止 Cu-Cr 合金在 700附近的高溫脆性，他們認為 Cu-Cr 合金的高溫脆性是晶界上存在的富 S 化合物相引起，該化合物相熔點較低，在高溫下溶化而使晶界弱化，導致高溫脆性。而 Zr 能與 S 化合，形成高溫不易熔化的化合物，從而使合金脆性的沿晶斷口變成了韌性的穿晶斷口 5 。Cu-Cr-Zr 合金的工業(yè)化生產(chǎn)的首要問題是熔煉。由于 Cr、Zr 元素與5氧親和力較大，因此在熔煉 Cu-Cr-Zr 合金時必須解決合金元素的燒損問題。采用真空熔煉方法對實際生產(chǎn)成本太高。解決 Cu-Cr-Zr 合金的大氣熔煉問題，是許多研究機構，尤其是銅合金生產(chǎn)企業(yè)的研究方向之一。其次是如何利用微量元素交互作用。H.Suzuki 6 等人發(fā)現(xiàn) Cr 與 Zr 能發(fā)生協(xié)同作用，在相同的時效條件下可獲得更為細小的析出物，從而提高材料強度。Batewi 7 等人發(fā)現(xiàn) Zr、Ti、Si 、Mg 元素對 Cr 析出物形狀有影響，雖然各個研究者之間還存在分歧，如含 Zr 的析出物的分布情況，合金中析出相結構等，但微合金化還是提高 Cu-Cr-Zr 合金強度的有效途徑之一。1.3 高強高導銅合金的設計與制備高強高導銅合金的設計主要有兩種思路:(1)添加適量合金元素強化銅基體來提高強度,同時盡量避免添加元素對導電率的不良影響(2)引入第二強化相形成復合材料來達到高強高導。銅合金的導電率和強度往往成反比關系，一般來說導電率高則強度低，強度高則導電率很難提高，合金元素的加入都不同程度地降低銅的導電率，因而必須采用特殊的強化方式在保證高導電率的前提下盡可能提高其強度。目前制備高強高導銅合金主要有合金化法和復合材料法。這里僅介紹合金化方法。1.3.1 合金化法合金化法是通過在銅基體中加入一定的合金元素，形成固溶體，再通過機械加工或熱處理使其組織和結構發(fā)生變化，從而獲得高強度和高導電性能兼?zhèn)涞你~合金。其強化手段主要有固溶強化、沉淀強化、細晶強化、冷變形+時效硬化等。61 固溶強化以固溶原子形式強化銅合金的元素主要有Sn、Zn 、Ni、Al、Si、Mn、Ag 8 等根據(jù)Mott-Nabbaro的理論 9 ，對于稀薄固溶體，屈服強度隨溶質原子濃度的變化關系可表示為：=0+kCm (1)式中為合金的屈服強度； 0為純金屬的屈服強度；C為溶質原子濃度；k、m為常數(shù)，決于基體和合金元素的性質。隨著溶質原子的含量增加，合金的屈服應力近似直線上升，固溶原子一方面通過柯氏氣團釘扎位錯，提高材料的強度，另一方面也會增加對電子的散射作用而損壞材料的導電性。合金元素對銅合金導電性的影響主要是固溶于銅基體中的合金元素進入銅晶體后，因其原子尺寸與銅原子不同，從而引起點陣畸變。點陣畸變增加了電子散射作用，因而將引起銅合金的導電率下降。根據(jù)Mathiessen定律，低濃度固溶體的電阻率可表示為：=+. +K （2 ）式中：為固溶體溶劑組元的電阻率，為溶質原子含量，為溶質原子引起的附加電阻率，K為與溫度和溶質濃度有關的偏離參量.合金元素如Cd、Sn、Ag等對銅合金的導電性影響較小，文獻13報道Cu-0.085Ag經(jīng)冷加工后，強度可以達到420Mpa，導電率為 100IACS。Cu-（0.050.15）Cd經(jīng)過冷卻硬化后，具有較高的導電率（可達96IACS）和較高的抗拉強度,但是對高強高導銅合金而言由于單獨利用固溶強化效果不顯著,所以對開發(fā)的銅合金單獨利用固溶強化的例子較少(如日本日立電線公司開發(fā) 的01SnOFC Cu-0.01Sn 合金)。固溶強化主要用于要求銅合金具有高導電率，而對強度要求不高的場合。7多數(shù)情況下是固溶強化與時效強化一同使用。在銅基體中加入少量合金元素，合金元素對銅基體起固溶強化作用，使強度得以提高，但合金的導電性下降。經(jīng)時效處理后，使過飽和固溶體分解，大部分合金元素從固溶體中以一定形式析出，彌散分布在基體中形成沉淀相，沉淀相能有效阻止晶界和位錯的移動，從而大大提高合金的強度。2 沉淀強化在銅中的溶解度隨著溫度降低而減小,從而有沉淀強化效果的合金元素主要有Cr、Zr、 Be、Fe、Nb 等.產(chǎn)生固溶強化+沉淀強化的合金元素應具備以下2個條件；（1）高溫和低溫下在銅中的固溶度相差較大，以便時效時能產(chǎn)生足夠多的強化相；（2)室溫時在銅中的固溶度較小，以保證基體的高導電性。按照此原理開發(fā)的高強高導銅合金有Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Fe、Cu-Fe-Ti、Cu-Ni-Be等系列，而以Cu-Cr、Cu-Zr系合金的發(fā)展最為迅速，應用最為廣泛。時效析初期，析出物粒子尺寸較小，析出粒子與基體共格時，位錯與粒子的交互作用為切割方式，按照Fleisher模式 10 ，析出粒子引起的臨界剪應力增量可表示為：0=32 G（Rfb 12 ） （3）式中為常數(shù)(一般為2.63.7)， 為共格晶界處的位錯配應變 G為基體的剪切模量；b為基體位錯的Burgers矢量，R為粒子的半徑，f為粒子所占的體積分數(shù)。時效析出中后期，析出物粗化，析出粒子與銅基體由共格轉化為半共格或非共格，位錯與粒子交互作用為繞過方式(Orowan模式)，其臨界剪應力可表示為： 0 1.19(TRb)f （4）式中：T為位錯線的線張力,R為粒子的半徑，b為基體位錯的Burgers8矢量，f為粒子所占的體積分數(shù)。3 細晶強化細晶強化是在澆鑄時采用快速凝固或熱處理手段來獲得細小的晶粒，也可以加入某種微量合金元素來細化晶粒。Hall-Petch 公式 ：=0 +kd （5）式中：為材料的屈服應力， 0為常數(shù)，k為常數(shù)，d為晶粒平均直徑。在多晶體中，晶粒越細，屈服強度越高，多晶體在受力變形過程中，位錯被晶界阻擋而塞積在晶界表面，從而迫使晶界內(nèi)的滑移困難，最終合金被強化，由于晶粒細化僅使晶體界面增多，因而對導電率影響不大。為了獲得超細晶粒組織!可以采用以下幾種方法：(1)改善結晶過程中的凝固條件，一方面盡量提高冷卻速度，另一方面調(diào)節(jié)合金的成分以提高液體金屬適應過冷的能力，使結晶從轉變一開始就有相當大的成核速度，進而取得細小的初生晶粒組織。(2)進行形變,同時嚴格控制隨后的回復和再結晶過程以取得細小晶粒組織。（3）利用脫溶反應、紡錘分解、粉末燒結、內(nèi)氧化等方法在合金內(nèi)產(chǎn)生彌散的第二相以限制基體組織的晶粒長大。（4）通過加入某種微量合金元素來細化晶粒。目前銅合金晶粒細化技術已經(jīng)比較成功，如在銅合金熔煉中加入微量元素-稀土。廖樂杰等研制的高導稀土銅合金強度可以超過430Mpa，導電率大于96IACS。94 冷變形+時效硬化冷變形能使銅內(nèi)部位錯大量增殖，根據(jù)位錯強化理論，金屬變形的主要方式是位錯的運動，位錯在運動過程中彼此交截，形成割階，使位錯的可動性減小，許多位錯交互作用后，纏結在一起形成位錯塞結，使位錯運動變得十分困難，從而提高銅的強度。但是由形變強化而引起合金強度的增加有限，所以形變強化很少單獨使用，它常作為時效強化的輔助促進手段，如采用工藝（固溶處理+冷變形+時效處理）或工藝（固溶處理+時效處理+冷變形） 。當銅合金性能側重于合金的導電率時常采用工藝，側重于合金的強度時則采用工藝。綜上所述，合金化強化的一般途徑是，添加適量合金元素實現(xiàn)固溶強化，通過塑性變形達到形變強化，通過實效析出或晶粒細化進一步強化。單一的固溶強化，沉淀強化及形變強化的效果往往有限，銅合金的強度一般較低，導電性也不理想。因而常常將幾種強化方式聯(lián)合作用，如在工廠里采用工藝可以大大提高沉淀強化銅合金的強度而對導電率影響很小。1.4 研究熱點1.4.1 快速凝固法制備高強高導銅合金傳統(tǒng)的提高銅合金強度的方法是通過合金化及“固溶+時效”熱處理，但是不足以滿足高強高導兼顧的要求?？焖倌碳夹g的發(fā)展為高強高導銅合金的研究與生產(chǎn)開辟了新的前景?？焖倌?，是指通過合金熔體的快速冷卻（10 4 10 6 Ks）或非均質形核被遏制而形成很大的起始形核過冷度，或通過快速移動的溫度場的作用，使合金發(fā)生高生長速率（1100s）11 。應用這一技術已制備了許多二元銅合金，包括Cu-Zr、Cu-V、Cu-10Cr、Cu-Si、 Cu-Al、Cu-Fe、Cu-RE(這里RE是指La、Nd、Sm ）和Cu-Y等12-18 ?？焖倌碳夹g不僅擴展了第二組元在銅中的固溶度，而且發(fā)現(xiàn)了一些新的亞穩(wěn)相，如Cu 5Y、Cu 9Y、Cu 2Al3、Cu 9Al4、Cu 5La、Cu 15La等。研究表明，采用快速凝固技術由于凝固過程的快速凝固、起始形核過冷度大，生長速率高，使固液界面偏離平衡，因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)銅合金不同的組織和結構特征，如（1）顯著擴大合金元素在銅中的固溶量；（2）大大細化了晶粒尺寸；（3）降低了化學成分的顯微偏析；（4）增大了晶體缺陷密度；（5）形成新的亞穩(wěn)相結構；（6）時效處理后，銅基體中第二組元含量提高，彌散程度增大。這樣，快速凝固銅合金在保持良好的導電性的同時，合金強度得到了更有效地提高，耐磨、耐腐蝕性能也得到改善?？焖倌碳夹g開發(fā)高性能銅合金的基本原理是：將低平衡固溶度合金元加入銅基體中，通過快速凝固方法獲得過飽和固溶體，再通過時效處理，使過飽和固溶體分解，合金元素以細小的彌散沉淀相均勻析出于基體中或晶界上，起到很好的強化作用，同時導電率得到大幅度恢復。目前在開發(fā)高性能銅合金中已采用的快速凝固方法有旋鑄法、超聲氣體霧化法和噴射成型法，分別用于制取快速凝固條帶、粉末或塊錠材料。Tenwick等 12 研究了快速凝固的Cu-Cr和Cu-Zr合金，發(fā)