有機(jī)化學(xué),鹵烴,1,第九章 鹵代烴,烴中氫原子被鹵原子取代后生成的化合物. 官能團(tuán)：鹵原子,通常是氯、溴、碘。,鹵烴的分類：,(1) 按鹵原子數(shù)的不同可分為：,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3、CCl4, 一元鹵代烴 二元鹵代烴 多鹵代烴,有機(jī)化學(xué),鹵烴,2,(2) 按鹵原子所連碳原子種類分為： 伯鹵烴（一級鹵代烴） 仲鹵烴（二級鹵代烴） 叔鹵烴（三級鹵代烴）,CH3CH2Br,（CH3)2CHCl,(CH3)3CBr,(3) 按分子中是否有不飽和鍵可分為： 飽和鹵烴（鹵代烷） 不飽和鹵烴（鹵代烯、鹵代炔） 鹵代芳烴,C2H5Cl,有機(jī)化學(xué),鹵烴,3,一、鹵代烷烴 1、鹵烷的命名 2、鹵烷的制法 3、鹵烷的物理、化學(xué)性質(zhì) 4、親核取代反應(yīng)機(jī)理和消除反應(yīng)機(jī)理 二、鹵代烯烴 三、鹵代芳烴 四、多鹵代烴,本章內(nèi)容,有機(jī)化學(xué),鹵烴,4,簡單鹵烷的命名 根據(jù)與鹵原子所連烷基的名稱來進(jìn)行命名，叫做“某烷基鹵”。,9-1 鹵代烷,習(xí)慣命名法,甲基碘,異丙基氯,仲丁基溴,鹵烷的命名,有機(jī)化學(xué),鹵烴,5,復(fù)雜的鹵烷 其命名原則與相應(yīng)的烷烴命名類似，只需將鹵原子視為取代基即可。,系統(tǒng)命名法,3-甲基-2-氯戊烷,2-甲基-3,4-二氯戊烷,9-1 鹵代烷,鹵烷的命名,有機(jī)化學(xué),鹵烴,7,烷烴鹵代,注意： 不能在光照或加熱條件下進(jìn)行，因?yàn)楦碑a(chǎn)物多； 控制反應(yīng)物料用量配比，使甲烷:氯氣 9 :1。,鹵代反應(yīng)活性：,Cl2 Br2 I2,（主）,9-1 鹵代烷,鹵烷的制法,有機(jī)化學(xué),鹵烴,8,親電加成反應(yīng) 不飽和烴與X2或HX的加成反應(yīng),9-1 鹵代烷,鹵烷的制法,有機(jī)化學(xué),鹵烴,9,反應(yīng)活性： HI HBr HCl 烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇,ROH與HX的反應(yīng),以醇為原料制鹵烷（最普遍的方法） 常用鹵代試劑：HX、PX3、PX5、SOCl2等,X=Cl、Br、I,9-1 鹵代烷,鹵烷的制法,有機(jī)化學(xué),鹵烴,10,ROH與PX3、PX5的反應(yīng),ROH與SOCl2的反應(yīng),此方法適于制低沸點(diǎn)鹵烷，利用蒸餾將鹵烷分離出來。,此法適于制高沸點(diǎn)氯烷。,氯化亞砜或亞硫酰氯,有機(jī)化學(xué),鹵烴,11,狀態(tài) 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷為氣態(tài)，其它鹵烷為液體，含碳數(shù)更多的是固體。 熔、沸點(diǎn) 鹵烷的熔、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高； 同碳數(shù)的鹵烷中，RI、RBr、RCl沸點(diǎn)依次降低； 直鏈鹵烷的沸點(diǎn)高于同碳數(shù)的帶支鏈的鹵烷。,9-1 鹵代烷,鹵烷的物理性質(zhì),有機(jī)化學(xué),鹵烴,12,相對密度 一般情況下，一氯烷的d1。,9-1 鹵代烷,鹵烷的物理性質(zhì),溶解度 所有的鹵烷都難溶于水，而易溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中；其本身亦是良好的有機(jī)溶劑，如氯仿、四氯化碳等。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,13,特點(diǎn) 很多鹵烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，可用于冷卻止血，麻醉止痛； 鹵烷不易燃燒，并具有滅火性； 一般鹵烷的蒸氣有毒。,9-1 鹵代烷,鹵烷的物理性質(zhì),有機(jī)化學(xué),鹵烴,14, -, 鍵的可極化度* 鍵能 C-H C-Cl C-Br C-I 鍵能/KJ/mol-1 414 339 285 218,鹵烷化學(xué)性質(zhì)活潑, 主要發(fā)生在C-X 鍵上.原因：, 鍵的極性,CCl CBr CI CH,C-I C-Br C-Cl C-H,9-1 鹵代烷,鹵烷的化學(xué)性質(zhì),有機(jī)化學(xué),鹵烴,15,鹵烷最典型、最具代表性的反應(yīng)有兩類： 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)； 與活潑金屬反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物。,親核取代反應(yīng),用SN表示(Substitution Nucleophile),通式：,反應(yīng)物,親核試劑,產(chǎn) 物,離去基團(tuán),底 物,進(jìn)攻試劑,9-1 鹵代烷,鹵烷的化學(xué)性質(zhì),有機(jī)化學(xué),鹵烴,16,鹵烷常見的親核取代反應(yīng)： 水解 醇解 氰解 氨解 與硝酸銀的反應(yīng) 與炔化鈉的反應(yīng),常見的親核試劑： Nu : HO、RO、CN、NO3 、CC :Nu： NH3、H2O等,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,17,鹵烷的水解,應(yīng)用：1工業(yè)用途不大, 因鹵烷在工業(yè)上是由醇制??；2但可用于有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化, 即通過先鹵代后水解的方式在復(fù)雜分子中引入羥基。,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,18,鹵烷的醇解,鹵烷與醇鈉的反應(yīng), 產(chǎn)物為醚,威廉森(Williamson)合成法,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,19,注意：此法不能用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng)。 原因：叔鹵烷在強(qiáng)堿（醇鈉）作用下易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。,應(yīng)用：制備混醚,有機(jī)化學(xué),鹵烴,20,鹵烷的氰解,應(yīng) 用： 分子中引入氰基(-CN)(腈類物質(zhì)官能團(tuán)); 增長分子中的碳鏈, 每次增加一個(gè)碳原子.,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,21,鹵烷的氰解,注意：伯鹵烷、芐基鹵、烯丙基鹵制腈的產(chǎn)率很高，而仲鹵烷和叔鹵烷在堿的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,22,操 作： 控制反應(yīng)物RX和NH3的用量，可得到不同的產(chǎn)物胺。,季銨鹽,伯胺,仲胺,叔胺,鹵烷的氨解,親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,23,應(yīng)用： 根據(jù)沉淀顏色定性鑒別鹵烷；, 根據(jù)沉淀出現(xiàn)的時(shí)間(快慢)鑒別鹵烷。,鹵烷與AgNO3的反應(yīng),親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,24,應(yīng)用：根據(jù)沉淀出現(xiàn)的時(shí)間(快慢)鑒別鹵烷.,鹵烷的反應(yīng)活性(烷基相同)：,烷基的反應(yīng)活性(鹵原子相同)： 烯丙基鹵、芐基鹵 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷,RI RBr RCl,鹵烷與AgNO3的反應(yīng),親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,25,應(yīng) 用：增長碳鏈，且產(chǎn)物為高級炔烴。,注 意：反應(yīng)中使用伯鹵烷效果最好。,原 因：仲鹵烷、叔鹵烷在強(qiáng)堿(炔鈉)的作用下易生成消除產(chǎn)物烯烴。,-,鹵烷與炔鈉的反應(yīng),親核取代反應(yīng)(SN),有機(jī)化學(xué),鹵烴,26,有機(jī)分子中脫去一個(gè)小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不飽和化合物的反應(yīng)。,-消除反應(yīng),反應(yīng)活性：叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷,消除反應(yīng)(E),有機(jī)化學(xué),鹵烴,27,查依采夫(Saytzeff)規(guī)則： 鹵烷脫HX時(shí)，總是從含H較少的碳上脫去H原子。,81%,19%,超共軛效應(yīng),71%,29%,有機(jī)化學(xué),鹵烴,28,Saytzeff規(guī)則的實(shí)質(zhì)： 傾向于生成一種共軛效果更好的、更穩(wěn)定的烯烴。,脫鹵素,消除反應(yīng)(E),有機(jī)化學(xué),鹵烴,29,與活潑金屬的反應(yīng),鹵代烷可以和某些活潑金屬(如Li、Na、Mg、Al等)反應(yīng)，生成金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物 金屬有機(jī)化合物。如： 齊格勒納塔催化劑：R3AlTiCl4 格氏試劑：RMgX 二茂鐵、鐵卟啉、葉綠素、血紅素及許多維生素、激素都含有金屬有機(jī)化合物。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,30,與金屬Na的反應(yīng),孚茲(Wurtz)反應(yīng),應(yīng) 用： 合成烷烴, 碳鏈增長為原來的兩倍. 注 意： 此反應(yīng)適用于伯鹵烷, 產(chǎn)率很高; 適于用同種鹵代烷的反應(yīng)。,與活潑金屬的反應(yīng),有機(jī)化學(xué),鹵烴,31,格氏試劑,不同鹵烷的反應(yīng)活性次序：RI RBr RCl,格氏試劑中, 碳的電負(fù)性比鎂大, 碳原子帶有負(fù)電荷, 是一良好的親核試劑, 其性質(zhì)非?；顫? 可與許多含活潑氫的化合物反應(yīng).,格利雅試劑,與金屬M(fèi)g的反應(yīng),與活潑金屬的反應(yīng),有機(jī)化學(xué),鹵烴,32,格氏試劑與活潑氫的反應(yīng),以上反應(yīng)定量進(jìn)行, 因此可使用CH3MgI, 根據(jù)生成甲烷的體積，來測定化合物中活潑氫的數(shù)目。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,33,單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理 (SN1) 雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理 (SN2),單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）,水解反應(yīng)速率方程為:水解(CH3)3CBr 結(jié)論: 該反應(yīng)的控速步驟只決定于鹵烷的濃度及分子中CX鍵斷裂的難易程度.,9-1鹵代烷,飽和碳原子上的SN反應(yīng)機(jī)理,有機(jī)化學(xué),鹵烴,34,SN1反應(yīng)歷程：,整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率僅決定于一種分子(鹵烷)，或控速步驟中發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，這種親核取代反應(yīng)叫單分子親核取代(SN1)反應(yīng)。,控速步驟,單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）,有機(jī)化學(xué),鹵烴,35,SN1反應(yīng)中的立體化學(xué),產(chǎn)物為外消旋體混合物,慢,構(gòu)型保持,構(gòu)型轉(zhuǎn)換,單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）,有機(jī)化學(xué),鹵烴,36,SN1反應(yīng)的特點(diǎn),A: 反應(yīng)分兩步進(jìn)行； B: 有碳正離子中間體產(chǎn)生； C: 單分子反應(yīng) D: 影響反應(yīng)速度的僅是反應(yīng)底物的濃度； E: -手性碳發(fā)生外消旋化； F: 往往有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,控速步驟中發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子,生成更穩(wěn)定的碳正離子中間體,有機(jī)化學(xué),鹵烴,37,新戊基溴的醇解及重排,新戊基溴的水解產(chǎn)物也是重排產(chǎn)物。,重排產(chǎn)物,重排,主產(chǎn)物,有機(jī)化學(xué),鹵烴,38,雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN2）,反應(yīng)速率方程為：=CH3BrOH SN2反應(yīng)歷程：,過渡態(tài),構(gòu)型轉(zhuǎn)化, -,有機(jī)化學(xué),鹵烴,39,SN2反應(yīng)中分子構(gòu)型的變化,此過程好象被風(fēng)吹翻的傘，反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型恰好相反, 稱為瓦爾登(Walden)反轉(zhuǎn)。瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志，可與SN1相區(qū)別。 應(yīng)用: 通過已知構(gòu)型的反應(yīng)物預(yù)知產(chǎn)物的構(gòu)型.,反應(yīng)物,產(chǎn) 物,產(chǎn)物翻轉(zhuǎn)180,有機(jī)化學(xué),鹵烴,40,SN2反應(yīng)的特點(diǎn), 反應(yīng)不分步驟，一步完成(舊鍵斷裂、新鍵生成是同時(shí)發(fā)生的)； 雙分子反應(yīng)； 反應(yīng)速率與反應(yīng)物和試劑的濃度都有關(guān); 反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的構(gòu)型發(fā)生完全轉(zhuǎn)化瓦爾登反轉(zhuǎn)。 因此，若反應(yīng)物是有旋光性的，則產(chǎn)物也有旋光性。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,41,SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的比較,有機(jī)化學(xué),鹵烴,42,烷基結(jié)構(gòu)的影響(鹵原子相同) 烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響 中間體碳正離子的穩(wěn)定性: 3R+ 2R+ 1R+ CH3+ 鹵烷的反應(yīng)活性： 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 甲基鹵,9-1鹵代烷,影響SN反應(yīng)的因素,有機(jī)化學(xué),鹵烴,43,烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響 從電子效應(yīng)角度看，-碳原子周圍取代基數(shù)目越少，-碳上電子云密度越低，越有利于親核試劑進(jìn)攻。 從空間效應(yīng)來看，-碳原子周圍取代基越多，親核試劑進(jìn)攻-碳時(shí)所受阻力越大，相應(yīng)的SN2反應(yīng)速率越低。 其中，空間效應(yīng)是主要的因素。 鹵烷反應(yīng)活性: 甲基鹵 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷,有機(jī)化學(xué),鹵烴,44,注意： 伯鹵烷易于發(fā)生SN2反應(yīng)，但適當(dāng)控制反應(yīng)條件，也會(huì)使其發(fā)生SN1反應(yīng)； 對于叔鹵烷也有類似的結(jié)論。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,45,烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響 -碳原子周圍取代基數(shù)目越多，親核試劑進(jìn)攻-碳時(shí)所受阻力越大，相應(yīng)的SN2反應(yīng)速率越低。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,46,鹵原子對SN反應(yīng)的影響（烷基相同） 鹵原子對SN1和SN2的影響相同的： CX鍵越易斷裂，反應(yīng)就越容易發(fā)生。 鹵烷反應(yīng)活性： RI RBr RCl,X-離去能力： X-的堿性： 好的離去基團(tuán)通常具有弱堿性, 性質(zhì)穩(wěn)定.,I- Br- Cl-,I- Br- Cl-,有機(jī)化學(xué),鹵烴,47,結(jié) 論： 若離去基團(tuán)特別容易離去, 則反應(yīng)中有較多的碳正離子中間體生成, 反應(yīng)就按SN1進(jìn)行； 若離去基團(tuán)不容易離去, 反應(yīng)就按SN2.,原 因：X堿性越弱，在控速步驟中越容易帶著電子對離開中心碳原子，反應(yīng)物越易被取代。,好的離去基團(tuán)通常具有弱堿性, 性質(zhì)穩(wěn)定.,有機(jī)化學(xué),鹵烴,48,親核試劑(Nu)對SN反應(yīng)的影響 若親核試劑的給電子的能力強(qiáng), 則成鍵快, 親核性就強(qiáng)。 SN1反應(yīng)： 親核試劑親核性大小及其濃度對反應(yīng)無明顯影響； SN2反應(yīng)： 親核試劑親核性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行； 親核試劑濃度越高，反應(yīng)進(jìn)行趨勢越大。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,49,親核試劑親核性大?。?i) 與堿性有關(guān) 一般地, 堿性強(qiáng)的親核試劑, 親核能力也強(qiáng). 親核原子相同時(shí)： C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- 親核原子為同周期元素時(shí)： R3C- R2N- RO- F-,親核試劑(Nu)對SN反應(yīng)的影響,有機(jī)化學(xué),鹵烴,50,親核試劑親核性大?。?i) 與堿性有關(guān) 但有時(shí)堿性與親核性不一致 Nu體積大小的影響 親核性： CH3O-C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 堿性順序恰好相反。,親核試劑(Nu)對SN反應(yīng)的影響,有機(jī)化學(xué),鹵烴,51,ii) 與試劑的可極化度有關(guān)(同族元素) 堿性相近的Nu, 可極化度大的親核能力強(qiáng)。 I Cl,常見試劑親核能力大?。?RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,H2S H2O,SH- OH-,有機(jī)化學(xué),鹵烴,52,iii) 與試劑所帶電荷的性質(zhì)有關(guān) 帶負(fù)電荷的Nu比呈中性的試劑的Nu強(qiáng)。 OH- H2O RO- ROH,溶劑對SN反應(yīng)的影響 介電常數(shù)大(極性大)的溶劑有利于SN1反應(yīng)，而不利于SN2反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,53,單分子消除反應(yīng) (E1) 雙分子消除反應(yīng) (E2),9-1鹵代烷,消除反應(yīng)(E)機(jī)理,SN,E,競爭反應(yīng),單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理 特點(diǎn)：反應(yīng)分兩步完成；有碳正離子生成; v = kRX,有機(jī)化學(xué),鹵烴,54,注意：E1反應(yīng)往往也有重排產(chǎn)物*。,SN1,E1,通常把重排反應(yīng)作為SN1或E1歷程的標(biāo)志.,-H+,控速步驟,E1反應(yīng)歷程,有機(jī)化學(xué),鹵烴,55,雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理 特點(diǎn)：一步完成；有過渡態(tài)；v = kRXNu,過渡態(tài),此反應(yīng)反應(yīng)速率與鹵烷及進(jìn)攻試劑(堿)的濃度都有關(guān), 所以是雙分子消除反應(yīng)(E2).,SN2,E2,有機(jī)化學(xué),鹵烴,56,烴基結(jié)構(gòu)的影響,A:-C上烴基，不利于SN2反應(yīng)而對SN1、E1及E2反應(yīng)有利。,9-1鹵代烷,取代與消除的競爭,叔鹵烷易于消除,有機(jī)化學(xué),鹵烴,57,B:-C上烴基, 對SN2、E2都不利, 而對SN1、 E1有利，但對E1更有利。,叔鹵烷易于消除,烴基結(jié)構(gòu)的影響,有機(jī)化學(xué),鹵烴,58,親核試劑對反應(yīng)的影響 一般規(guī)律： A: 試劑親核性強(qiáng)，較易發(fā)生SN反應(yīng)； 試劑親核性弱，則易于發(fā)生E反應(yīng)； B: 試劑堿性強(qiáng)，較易發(fā)生E反應(yīng)； 試劑堿性弱，易發(fā)生SN反應(yīng)； 試劑堿性的強(qiáng)弱： NH2 RO OH CH3COO I, ,有機(jī)化學(xué),鹵烴,59,如：KOH或NaOH / 醇溶液 NaOH / H2O溶液 C: 試劑濃度高，易發(fā)生雙分子反應(yīng)； 試劑濃度低，易發(fā)生單分子反應(yīng)。 如：弱堿性、低濃度的試劑,SN產(chǎn)物增加,E反應(yīng)為主,SN1反應(yīng),親核試劑對反應(yīng)的影響,D: 親核試劑體積大，易發(fā)生消除反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,60,溶劑的極性對反應(yīng)的影響 A: 極性大的溶劑對單分子反應(yīng)更有利，對雙分子反應(yīng)不利，尤其是對E2反應(yīng)不利； B：弱極性溶劑有利于雙分子反應(yīng)，尤其是對E2更為有利，而不利于單分子反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,61,反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響 溫度升高對SN反應(yīng)和E反應(yīng)均有利, 但對E反應(yīng)更有利。 原因：消除反應(yīng)需要拉長(CH)鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,62,只生成一種產(chǎn)物, 多種產(chǎn)物，產(chǎn)率平均,多種產(chǎn)物, 以一種為主,分子中含有兩個(gè)C，且均有H時(shí)，消除反應(yīng)一般有三種類型：,用Saytzeff規(guī)則判斷,主產(chǎn)物,9-1鹵代烷,消除反應(yīng)的方向, 定向反應(yīng) 非定向反應(yīng) 擇向反應(yīng),有機(jī)化學(xué),鹵烴,63,鹵代烯烴分類和命名 分類 乙烯型鹵代烴 烯丙型鹵代烴 孤立型鹵代烴,9-2 鹵代烯烴,有機(jī)化學(xué),鹵烴,64,命名 1 對于簡單鹵代烯烴, 可采用習(xí)慣命名法, 稱為“某烯基鹵”。,烯丙基氯,丙烯基溴,乙烯基溴,異丙烯基氯,有機(jī)化學(xué),鹵烴,65,2 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鹵代烯烴, 通常采用系統(tǒng)命名法：以烯烴為母體，鹵原子看作取代基，稱為“鹵代烯烴”。,1氟1溴2碘乙烯,(Z),4甲基2溴2戊烯,有機(jī)化學(xué),鹵烴,66,雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 乙烯型和烯丙型鹵代烯烴中鹵原子受雙鍵影響較大。,氯乙烯 H2C=CHCl 制法 A: 乙炔法 B: 乙烯法,有機(jī)化學(xué),鹵烴,67,氯乙烯的結(jié)構(gòu),p-共軛效應(yīng),共軛結(jié)果: 電子云密度平均化, 鍵長平均化. C-Cl鍵中氯原子活性降低，雙鍵活性也降低。,氯乙烯,有機(jī)化學(xué),鹵烴,68,氯乙烯的性質(zhì),A：不易發(fā)生親核取代反應(yīng)； 如氨解、醇解、氰解及與AgNO3反應(yīng)等 B：不與活潑金屬反應(yīng)，如Mg、Na等； C：不易發(fā)生消除反應(yīng), 如脫HX較困難 D：雙鍵活性降低，如與HX加成速度慢（符合馬式規(guī)則）。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,69,烯丙基氯 制法 性質(zhì),烯丙基氯中的氯原子非?；顫? 容易發(fā)生取代反應(yīng), 甚至比叔鹵烷中鹵原子的活性還大.,p-共軛效應(yīng),穩(wěn) 定,SN1反應(yīng),有機(jī)化學(xué),鹵烴,70,烯丙位重排,有機(jī)化學(xué),鹵烴,71,SN2反應(yīng) 原因：反應(yīng)中所形成的過渡態(tài)已經(jīng)具備了初步的共軛體系結(jié)構(gòu), 因而也比較穩(wěn)定, 易于生成.,注意：鹵代烯烴中的雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用, 產(chǎn)生了電子云的不均勻分布, 當(dāng)與HX加成時(shí), 則不一定依照馬氏加成方式進(jìn)行.,有機(jī)化學(xué),鹵烴,72,鹵代芳烴的分類 X取代芳烴側(cè)鏈上的H X取代芳環(huán)上的H 命名 前者以烷烴作為母體，后者以芳烴作為母體。,9-3 鹵代芳烴,有機(jī)化學(xué),鹵烴,73,3氯5溴苯甲醇,3苯基1氯丁烷,1,1二對氯苯基2,2,2三氯乙烷,有機(jī)化學(xué),鹵烴,74,氯苯 制法,氯苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),由于存在p-共軛效應(yīng)，氯原子不活潑，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,75,苯氯甲烷（氯化芐、芐氯） 制法,特殊的烷基化反應(yīng),結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯原子相似，具有較大的活潑性，易于發(fā)生SN1和SN2反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,76,發(fā)生SN1反應(yīng)時(shí), 生成活性中間體芐基碳正離子, 仍為穩(wěn)定的共軛體系(p-共軛).,有機(jī)化學(xué),鹵烴,77,分類 多個(gè)X原子分別連在不同碳原子上 多個(gè)X原子連在同一個(gè)碳原子上,多鹵代烴反應(yīng)活性： RX RX2 RX3 RX4 原 因：鹵原子的吸電子效應(yīng)彼此影響，使得C-X鍵極性降低。,CCl4,ClCH2CH2Cl,9-4 多鹵代烴,有機(jī)化學(xué),鹵烴,78,三氯甲烷（氯仿）,可損害人的內(nèi)臟器官。 氯仿見光易分解成劇毒的光氣(碳酰氯)。 為避免光氣的產(chǎn)生, 常在氯仿中加入1%的乙醇使光氣變成無毒物質(zhì)碳酸二乙酯.,制法：,有機(jī)化學(xué),鹵烴,79,四氯化碳（CCl4）,無色液體, 沸點(diǎn)低16.5, d=1.594, 蒸氣密度空氣, 不能燃燒, 可用作滅火劑。 主要用于：油類、電器、圖書資料等火災(zāi)的撲救。 缺點(diǎn)：高溫下遇水形成劇毒光氣； 某些金屬可催化CCl4轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈿猓?CCl4遇到燃燒的金屬鈉會(huì)發(fā)生爆炸.,有機(jī)化學(xué),鹵烴,80,多氟代烷 制法：鹵烷與無機(jī)氟化物進(jìn)行置換反應(yīng). 常用無機(jī)氟化劑： SbF3、HF、CoF3等,二氟二氯甲烷,氟里(利)昂12或F12,可用作制冷劑、噴霧劑、滅火劑等。,致冷劑要求無毒、無腐、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。氟里昂系列致冷劑致冷快，但對大氣臭氧層有損害。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,81,四氟乙烯,特氟隆,具有優(yōu)越的耐熱、耐寒、耐酸、耐堿性，機(jī)械強(qiáng)度高，有“塑料王”的稱號。,有機(jī)化學(xué),鹵烴,82,小 結(jié),【本章節(jié)重點(diǎn)】,鹵代烴的命名和化學(xué)性質(zhì)。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 鹵烴的命名(鹵烷、鹵代烯烴、鹵代芳烴）；,【本章節(jié)難點(diǎn)】,親核取代反應(yīng)歷程和消除反應(yīng)歷程。,2. 鹵烷的制法；,3. 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；,（1）與活潑金屬的反應(yīng)： 與Na制烷烴(Wurtz反應(yīng)) Mg (Grinard試劑),有機(jī)化學(xué),鹵烴,83,小 結(jié),5. 乙烯型鹵代烯烴和鹵代芳烴的性質(zhì)。,（2）親核取代反應(yīng)(SN)： 水解、 醇解、氨解、 氰解 與AgNO3反應(yīng)(鑒別區(qū)分氯苯及氯乙烯) 與炔鈉反應(yīng)制高級炔。,（3）消除反應(yīng)（E）： 消除反應(yīng)條件(與SN是競爭反應(yīng)) 消除方向Saytzeff規(guī)則,4. SN、E機(jī)理（SN1、SN2特點(diǎn)及判斷）,有機(jī)化學(xué),鹵烴,84,作 業(yè),1、（1）（3）（5）（8） 2、（1）（2）（3）（8） 3、（1）（2）（3）（9）（12） 5、（1）（2） 6、（1） 11、（1）（2）（5）（11） 15、,有機(jī)化學(xué),鹵烴,85,同步練習(xí) 一、將以下各組化合物,按照不同要求排列成序: 1、水解速率,2、與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)的難易程度,有機(jī)化學(xué),鹵烴,86,3、進(jìn)行SN2反應(yīng)速率： a: 1-溴丁烷 b: 2，2-二甲基-1-溴丁烷 c: 2-甲基-1-溴丁烷 d: 3-甲基-1-溴丁烷,4、進(jìn)行SN1反應(yīng)速率：