,6.1 線性掃描的三種形式 6.2 線性電位掃描的特點 6.3 主要研究內容 6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd 6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況） 6.6 線性掃描伏安法的應用 6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法） 6.8 三角波掃描研究吸附現(xiàn)象和電極反應 6.9 循環(huán)伏安法測定步驟,第六章 線性電勢掃描法,,第六章 線性電勢掃描法（伏安法）,控制研究電極的電勢，按線性規(guī)律變化，即 ，同時記錄 、 曲線，不受電解池阻抗的影響。,線性電勢掃描法也是暫態(tài)法的一種，對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響較大，只有足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。,,B. 三角波掃描,A. 單程線性電勢掃描,6.1 線性掃描的三種形式,C. 連續(xù)三角波掃描,,6.2 線性電位掃描的特點,6.2.1 曲線會出現(xiàn)“峰”,曲線如下圖所示：,一方面：電極反應速率隨增加而增加；,另一方面：隨著反應的進行，電極表面反應物的濃度下降，擴散流量逐漸下降，相反的作用共同造成了電流峰。,,6.2 線性電位掃描的特點,6.2.1 曲線會出現(xiàn)“峰”,峰前：, i隨過電位變化而增大，故 增大, 隨i增加，反應物濃度下降，生成物濃度 增加，使 下降。,過電位變化起主導作用，電極反應速率隨所加電勢的增加而變大（ ）。,峰后：,反應物流量下降起主導作用，隨著時間的延長，增大，擴散流量下降，故電流下降。,,6.2 線性電位掃描的特點,6.2.2 掃描速度對響應曲線的影響,,6.2 線性電位掃描的特點,6.2.3 雙電層充電電流存在始終,時， ，,,6.3 主要研究內容,6.3.1 小幅度應用,測量電化學測量：Rr、Cd。,6.3.2 大幅度應用,A. 定量分析；,B. 判斷反應的可逆性；,C. 反應機理；,D. 研究吸附現(xiàn)象；,E. 工藝應用。,,6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd,6.4.1 RL0，Rr，測定Cd,三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如下圖所示：,所以電流波形如左圖所示。,所以，,（式中T為三角波周期）,又因為,所以,,6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd,6.4.2 RL0，在有電化學反應發(fā)生的電位范圍內求Cd、Rr,在有電化學反應且RL及濃差極化可忽略時，電極等效為Cd和Rr并聯(lián)：,Cd的計算公式同前：,或,此時，三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如上圖所示：,i為電流階躍的幅度(即 ) ，Rr的計算公式為,,6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd,6.4.3 三參數(shù)同時存在時,當電極上存在電化學反應，且溶液電阻不可忽略時，電極等效電路如下圖所示：,可利用作圖外推得到A，B，C等點，Cd計算同前，即：,或,此時，三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如上圖所示：,但Rr計算公式為,,6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd,6.4.4 實驗注意事項,A. 適于任意電極（平板與多孔電極）；,B. 可在有電化學反應發(fā)生的電位范圍內測Cd；, 控制電勢階躍法測Cd，Rr，i=ic；, 控制電流階躍法測Cd，Rr， ，易測階躍瞬間曲線的斜率；,C. ， ，i躍 ，故選擇高掃速；,D. RL0，電極表面無高阻膜；,E. 某電位下測Rr、Cd是近似值。,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.1 擴散控制的可逆體系,考慮在平面電極上進行下列反應,解Fick第二定律 時，,而電極表面上的邊界條件為：,最后一式來自粒子流的連續(xù)性。當O，R均在溶液相中溶解時，穩(wěn)態(tài)下O擴散達到電極表面的速度必然與R的擴散流失速度相等。,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.1 擴散控制的可逆體系,根據(jù)電極反應可逆的假設，電極表面各種反應離子的濃度與電極電位的關系可用Nernst方程表示：,式中， （fO、fR分別為反應粒子O和R的活度系數(shù)），通過復雜的數(shù)學解析方法，最終可推得峰值電流Ip,（25）,式中 Ip：峰值電流，A；,n：電極反應的得失電子數(shù)；,S：電極的真實表面積，cm2；,DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s；,：反應物的初始濃度，mol/cm3；,：掃描速率，V/s。,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.1 擴散控制的可逆體系,如果實驗測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電位p就難以準確測定，所以常測定半峰電位p/2，即相應于峰高的一半電流(I=Ip/2)時的電位。,（mV，25）,（+）陽極極化 （）陰極極化,對于陰極極化：,（mV，25）,（mV，25）,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.1 擴散控制的可逆體系,擴散步驟控制的可逆體系的特點（重要特征）：,(1) 與本體濃度c0成正比,(2) 與電極面積S和擴散系數(shù)的平方根（D1/2）成正比,(3) 與反應電子數(shù)n的n3/2成正比（極譜分析和旋轉圓盤電極中 ）,(4) 成正比,掃描速度越快，流過電極的Ip就越大（見右上圖）,(5) p和p/2兩者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ）,(6) 1/2基本在兩者的中點,(7) p和p/2兩者都與電位掃描速度和本體濃度c0無關，是一定值，偏離1/2僅 28.5/n（mV）,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,考慮在平面電極上進行下列反應,解Fick第二定律 時，,6.5.2 電化學控制下的完全不可逆體系,注意此時Nernst方程不適用，應當代以,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.2 電化學控制下的完全不可逆體系,用類似方法，最終可推得峰值電流Ip,（25）,（mV，25）,式中 Ip：峰值電流，A；,n：電極反應的得失電子數(shù)；,S：電極的真實表面積，cm2；,DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s；,：反應物的初始濃度，mol/cm3；,：掃描速率，V/s。,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,不可逆體系的特點（重要特征）：,6.5.2 電化學控制下的完全不可逆體系,a. 不可逆體系的峰電流Ip特征可總結如下：,(1) Ip正比于 （和可逆體系一樣）；,(2) Ip與電位掃描速度的平方根 成正比（和可逆體系一樣）。,b. 非可逆體系的峰電位p特征可總結如下：,(1) p的大小與掃描速度有關。當進行還原反應時，越大p越向負電位方向偏移。 在25，n=1時，掃描速度增大10倍，p往負方向偏移大約30 mV；,(2) ks越小，p和1/2的偏差越大；,(3) p-p/2的差與和 無關；,(4) 一定時，p與 無關。,,6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）,6.5.3 異同點,A. 相同點：,B. 不同點：,(1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （=0.5，n=1）,Ip(可逆)Ip(不可逆),(2) p與之間的關系：,a. 可逆，p與無關；,b. 不可逆，p與有關。,這兩條是判定反應是否可逆的有效方法。,因為， ，所以要界定的范圍。,,6.6 線性掃描伏安法的應用,6.6.1 定量分析,前提條件：,1(可逆) 2 (不可逆)均適用。,相同的下，,，電流函數(shù)。,：10-510-8 M，原因如下：, 雙層充電電流的影響,，濃度太大，Cd影響嚴重, 歐姆極化的影響,濃度太小，RL較大，歐姆極化影響大。,,6.6 線性掃描伏安法的應用,6.6.2 判斷電極反應是否吸附,可逆、不可逆均適用,,6.6 線性掃描伏安法的應用,6.6.3 判斷電極反應的可逆性(材料分析),,6.6 線性掃描伏安法的應用,6.6.4 判斷電極反應的機理, 可逆或完全不可逆, 具有前置的化學過程, 具有后置的化學過程,,6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）,6.7.0 概述,當線性掃描達到一定時間t=時（或電極電勢達到換向電勢時），將掃描方向反向，這樣WE電勢變化如下圖1所示。,圖1,工作電極電勢為：,時， ；,時， ；,循環(huán)伏安理論處理與單程線性電勢掃描相同：在 時，正掃曲線與前述單掃伏安法完全相同， 時，回掃曲線與 有關，但當 離 足夠遠時，至少大于 ，一般要大于 ，則其影響可以忽略。,,6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）,6.7.0 概述,所加掃描信號如為三角波（圖1），響應曲線如圖2所示。,圖1,圖2,,6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）,6.7.1 幾個重要參數(shù),Ipa,Ipc,峰值電位差：,循環(huán)伏安曲線,計算Ipa時不能象計算Ipc那樣從零電流基線起算，而要以正向掃描時的電流衰減曲線作為基線，上圖中而1是1的鏡象(以=r為對稱軸)，用作計算Ipa的基線。,若難以確定Ipa的基線，可采用下式計算：,式中：,：是未經(jīng)校正的相對于零電流基線的陽 極峰值電流；,：是電勢換向處的陰極電流。,,6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）,6.7.2 應用,1. 判斷電極反應的可逆性, 可逆,a. ，并與電位掃描速度、轉換電位r和擴散系數(shù)等無關。,b. （mV，25）, 部分可逆,（mV，25）, 完全不可逆,無逆向反應。,不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖,1. 可逆體系；,2. 部分可逆體系；,3. 完全不可逆體系,,6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）,6.7.2 應用,2. 鑒定中間產物,如對于連串的分布電荷傳遞反應體系：, 比 負得多，循環(huán)伏安曲線如下圖(a)所示；, 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(b)所示；, 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(c)所示；, 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(d)所示。,,6.8 三角波掃描研究吸附現(xiàn)象和電極反應,微分電容曲線上“吸附”是物理過程，吸附物質無電化學反