第2章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 均相與預(yù)混合 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式 反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能 反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 復(fù)雜反應(yīng)的速率表達(dá)式 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率定義為單位時(shí)間單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）消耗（生成）的量。,化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示,1、反應(yīng)速率可以用采用反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率來表示化學(xué)反應(yīng)過程的速率。當(dāng)用反應(yīng)物表示時(shí)應(yīng)取負(fù)號(hào)；用產(chǎn)物表示時(shí)取正號(hào)。所以化學(xué)反應(yīng)速率均為正值。 2、 反應(yīng)量可以用物質(zhì)量（摩爾數(shù)）來表示，也可用物質(zhì)的質(zhì)量或分壓等單位表示。,注意,3、在表示反應(yīng)速率時(shí)要表明參照組分。對(duì)于反應(yīng) 各組分的速率關(guān)系式為： 4、對(duì)于不同的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)區(qū)的取法常不一致。,注意,對(duì)于均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積。 對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指催化劑的體積、催化劑堆積體積或重量。反應(yīng)速率分別用 表示。 對(duì)于氣-液非均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指液相體積或反應(yīng)器體積。反應(yīng)速率分別用 表示。,5、反應(yīng)速率的單位取決于反應(yīng)量、反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)時(shí)間的單位。 6、幾種不同的反應(yīng)速率表觀反應(yīng)速率、催化劑顆粒表觀反應(yīng)速率（顆粒動(dòng)力學(xué)速率）、床層動(dòng)力學(xué)速率、本征反應(yīng)速率和外擴(kuò)散控制。 7、本征動(dòng)力學(xué)中常用的速率表達(dá)方式是： 若為等容間歇反應(yīng)系統(tǒng)則有：,化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示,表示化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度、溫度等因素之間關(guān)系的方程式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式或稱動(dòng)力學(xué)方程。即： 大量實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明：在多數(shù)情況下濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離，即動(dòng)力學(xué)方程可寫成：,2.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式,2.2.2反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能,上式為Arrhenius公式的積分式，它是由Arrhenius公式的微分式積分而得。,Arrhenius公式,積分式中 E為反應(yīng)活化能，因次為J/mol 。k0為指前因子或頻率因子，是無因次常數(shù)。k0和E是宏觀系數(shù)，只能由實(shí)驗(yàn)測定。,注意,1、從微觀上講反應(yīng)活化能就是反應(yīng)物分子激發(fā)為活化分子所需的能量。 2、以lnk對(duì)1/T標(biāo)繪可得到一條直線，直線的斜率即為E/R。因此若活化能E的值大，則斜率大；活化能E的值小，則斜率小。,3、活化能與反應(yīng)熱無直接的關(guān)系，表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量。 4、活化能越大，反應(yīng)速率受溫度的影響越大。 5、對(duì)于一給定反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系在低溫時(shí)比高溫時(shí)更敏感。,例如：(a)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ/mol，試估算（1）溫度由300K上升10K，（2）溫度由400K上升10K速率常數(shù)各增大幾倍？ (b)若活化能為150kJ/mol，再比較300K和400K各增加10K時(shí)，速率常數(shù)增大幾倍？,返回,2.2.4反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù),濃度效應(yīng)的三種形式：冪函數(shù)、雙曲線和級(jí)數(shù)型。 （1）冪函數(shù)形式，如反應(yīng) 其反應(yīng)速率方程可表示為,上式中，分別稱為反應(yīng)組分的級(jí)數(shù)，它們之和為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。,1、反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)有時(shí)亦可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上很少可以達(dá)到3，更不可能大于3。反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低反映了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。 2、反應(yīng)級(jí)數(shù)表示了各組分的濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響程度，它不等于各組分的計(jì)量系數(shù)，也不等于反應(yīng)的分子數(shù)。它通常由實(shí)驗(yàn)測定。只有基元反應(yīng)各組分的級(jí)數(shù)才等于反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。,動(dòng)力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義,（2）雙曲型動(dòng)力學(xué)方程,實(shí)驗(yàn)得知,此反應(yīng)系由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成：,如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫,實(shí)驗(yàn)得知H2和Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)組成,反應(yīng)歷程 （機(jī)理）,化學(xué)計(jì)量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理無關(guān))。,反應(yīng)機(jī)理與速率方程,只有基元反應(yīng)才能按照質(zhì)量作用定律直接寫出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。即反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)為反應(yīng)速率式中各濃度項(xiàng)的指數(shù)。但是大多數(shù)反應(yīng)一般都要經(jīng)歷若干基元反應(yīng)才能最終完成，這個(gè)過程就是該反應(yīng)的機(jī)理。,如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)，反之為非基元反應(yīng)。,基元反應(yīng)-計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致；非基元反應(yīng)與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致的 。,基本假設(shè)：,本章,復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式,復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中同時(shí)發(fā)生多個(gè)化學(xué)反應(yīng)，常見的復(fù)雜反應(yīng)體系有可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)。 1、典型可逆反應(yīng)為 A的消耗速率為 A的生成速率為 因此，A的凈反應(yīng)速率為,2、典型的平行反應(yīng)為,因此，A的反應(yīng)速率為 B的反應(yīng)速率為 C的反應(yīng)速率為,3、典型的串聯(lián)反應(yīng)為,因此，A的反應(yīng)速率為 B的反應(yīng)速率為 C的反應(yīng)速率為 更為復(fù)雜的反應(yīng)主要還是上述三者的不同組合。,2.3氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),本節(jié)討論氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)，建立氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)理論方程。 氣固相催化過程 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),氣固相催化反應(yīng)基本特征： 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低活化能和加速反應(yīng)速率。 對(duì)可逆反應(yīng)，不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時(shí)加速正、逆反應(yīng)。 具有選擇性，催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。,同樣的反應(yīng)物在 不同催化劑的作 用下可以生成不 同的產(chǎn)品。,化學(xué)吸附示意圖,氣固相催化過程,多相系統(tǒng)，反應(yīng)在催化劑的活性表面上進(jìn)行，通常反應(yīng)步驟包括七步:,(1)反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑的外表面,(外擴(kuò)散過程),(2)反應(yīng)物從催化劑外表面向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)去,(內(nèi)擴(kuò)散過程),(3) 反應(yīng)物在催化劑的表面被吸附,(吸附過程),(4) 吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成反應(yīng)的生成物,(表面反應(yīng)過程),(5) 反應(yīng)生成物從催化劑表面上脫附下來,(脫附過程),(6) 脫附下來的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外表面處,(內(nèi)擴(kuò)散過程),(7) 生成物分子從催化劑外表面擴(kuò)散到主流氣流中被帶走,(外擴(kuò)散過程),在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。 一、化學(xué)吸附 設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。 化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為： ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為 r=rard,ka,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),1.影響吸附速率 的因素 1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論,碰撞次數(shù)Z為： 故碰撞次數(shù)與分壓成正比。,2）吸附活化能E 化學(xué)吸附需要一定的活化能E，只有能量超過E的分子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),3）表面覆蓋度,表示已被A覆蓋的活性位分率；,氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為,綜合上述三方面的因素，有,式中 為吸附比例常數(shù)。,理想吸附層等溫方程 1.理想吸附層模型 理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點(diǎn)： 1) 催化劑表面的吸附和脫附活化能相同 催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能 均不隨表面覆蓋度而變化，則有,吸附速率常數(shù),脫附速率常數(shù),2） 吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用 吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率 只與空位率 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機(jī)率 只與覆蓋度 有關(guān)。 3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡 當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有： 按照理想吸附層模型，凈吸附速率為 上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程， 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。,理想吸附層模型,化學(xué)吸附理論,真實(shí)吸附層模型,ka,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),理想吸附層等溫方程 當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí) 上式即為單分子A被吸附時(shí)的Langmuri理想吸附層等溫方程，是指，b是吸附平衡常數(shù); 為組分A的吸附平衡分壓。 如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。,1）A和B同時(shí)被吸附 對(duì)于A：,對(duì)于B：,聯(lián)立上兩式可得：,2）n個(gè)組分同時(shí)被吸附,理想解離吸附等溫方程,實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成： 1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變 2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同 關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。他認(rèn)為：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：,真實(shí)吸附模型,將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中：,當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)， 的變化對(duì)ra的影響要比 小得多，同理， 的變化對(duì)rd的影響要比 小得多 因此，可以近似認(rèn)為， 和 是常數(shù)。,吸附達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：,此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。,焦姆金吸附等溫方程,弗羅德里希吸附模型,基本假設(shè)：對(duì)于不均勻表面，吸附和脫附活化能與表面覆蓋度呈指數(shù)關(guān)系。模型方程為：,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成： （1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。 催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步驟的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步驟的速率，這一步驟也稱之為速度控制步驟。,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),當(dāng)A的吸附為速率控制步驟,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程通式,即速度控制步驟的速率常數(shù),表明非速度控制步中在催化劑活性位上被吸附的組分,涉及到的活性位的數(shù)量,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程通式,吸附項(xiàng)中出現(xiàn)的是吸（脫）附達(dá)到平衡的的組分，該組分吸（脫）附過程不是控制步驟 吸附項(xiàng)指數(shù)是控制步驟中吸附中心參與的個(gè)數(shù) 出現(xiàn)解離吸附時(shí)會(huì)出現(xiàn)根號(hào)項(xiàng) 若存在多種不同吸附中心，吸附項(xiàng)會(huì)出現(xiàn)連乘形式 吸附項(xiàng)中未出現(xiàn)的組