-鉻鞣廢棄物的回收利用匿嗍匱噸一燕皮革的綠色化工藝之路鉻鞣廢棄物的回收利用董貴平,蘭云軍,鮑利紅2(1.溫州1大學浙江省皮革工程重點實驗室,浙江溫州325027;2.大連理工大學精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116024)摘要:鉻鞣固其優(yōu)異的鞣制性能,在制革工業(yè)中仍占據著重要地位,但由鉻鞣產生的各種污染如鉻鞣廢液,鉻鞣革屑等對環(huán)境具有極大危害,這些廢液及材料的直接排放和丟棄,還會造成很大的經濟損失.因此,如何回收再利用鉻鞣廢棄物已成為制革業(yè)及其它相關行業(yè)的熱點.本文就此問題著重介紹了如何從鉻鞣廢液及鉻鞣革屑中回收鉻及皮膠原,并將其重新用于皮革工業(yè).關鍵詞:鉻鞣廢液;鉻鞣革屑;回收;再利用中圖分類號:X794文獻標識碼:A文章編號:167l一1602(2006)04001206DevelopmentofGreenProcessesforLeatherIndustryReclaimandReuseofChromeTanningWastesDongGui-ping,LANYun-jan,BAOLi-hong(1.ZhejiangProvinceKeyLabofLeatherEngineering,WenzhouUniversity,Zhejiang325027;2.StateKeyLabofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China)Abstract:Chrome-tanningprocessisstillveryimportantinleatherindustryforitsspecialtanningproperties.Thisprocesscanproducesomechromeeffluentandchrome.tannedleatherscraps,therejectofwhichnotonlycancontaminatetheenvironmentbutalsocancausegreateconomiclosses.Howtoreclaimandreusethechrome-tanningwasteshasbecomeanewhotinleatherindustryandrelativetrades.Inthispaper,thevariousmethodsofreclaimingchromeandcoilagenfromchromeeffluentandchrome.tannedleatherscrapwereintroducedandtheapplicationsofthereclaimedsewageachievedfromchrome.tannedleatherscrapswerediscussedindetail.Keywords:chromeeffluent;chrometannedleatherscraps;recovery;reuse1前言隨著全球環(huán)境污染的日益加劇,公眾環(huán)保意識的提高以及全球性能源危機的出現,我國制革行業(yè)將而臨巨大的挑戰(zhàn).鉻鞣是制革工業(yè)中的重要工序,該過程帶來的污水和固體廢棄物是制革加1=中最重要的污染.我國是世界制革大國,每年約產生140多萬噸皮革邊角廢棄物,其中含鉻廢棄物約有28萬噸ll1zl.另收稿日期:20060228第一作者簡介:董貴平(1982一),男,在讀碩士.Email:dgp0429163.eom外,從資源的角度來看,我國鉻資源缺乏,大量紅礬和鉻礦依靠進口.因此,如何回收利用廢鉻液及含鉻廢革屑,不僅可以減少環(huán)境污染,而且能夠充分利用原皮和鉻資源.2鉻鞣廢液中鉻的再利用2.1回收利用法鉻鞣廢液是一種含有多種成份的混合物,其回收有時候需要一個循環(huán)周期,因此必須進行靜置.曹成波和何先祺【3利用離子交換色譜法和凝膠過濾色譜法對鉻鞣廢液中絡合物組分,電荷,含量和分子大小及122006年第4期?應jfI=1l_-I_,L莖攮匣嗍匣R其在放置中的變化進行了研究,結果表明,未靜置的廢液,其組分不夠穩(wěn)定,放置一兩天后則基本穩(wěn)定;放置兩個月的廢鉻液鉻的回收率沒有明顯的變化,但其絡合物的分子分布范圍有所減少.2.1.1堿沉淀法鉻鞣廢液中的鉻主要以堿式硫酸鉻的形式存在,能溶于水,pH在5以下時呈穩(wěn)定的藍綠色溶液,當加堿調節(jié)pH到89時,便逐漸形成氫氧化鉻沉淀,將該沉淀溶解在硫酸中,重新生成堿式硫酸鉻,從而用于鉻鞣4.田志俠,譚紅同研究表明,此方法回收廢鉻液不僅有效,而且具有一定的經濟效益,但是該法存在耗能高,設備投資大及易于引起二次污染等問題.堿沉淀回收鉻鞣廢液時所使用的堿沉淀劑主要有MgO,CaO,Ca(OH)2和NaOH.其中CaO與Ca(OH)2較廉價,早期研究較多.但Ca(OH)作為微溶沉淀與Cr(OH)一起沉積,不容易將Cr(OH)分離出來回收利用,若任意處置,既浪費資源又引起二次污染.NaOH是最普遍使用的沉淀劑,相對廉價.NaOH的加入量控制在使廢水pH值升至8.08.5為宜,此條件下不僅c沉淀完全,而且廢水的pH值也符合排放標準f8】.MgO作為沉淀劑的研究相對較少.劉必琥,謝時偉I91采用MgO將c沉淀析出,得到的鉻泥體積比通常的方法要少得多,可使廢水中90%的鉻回收利用.Cr(OH),作為膠狀沉淀,其結構疏松,高度水合,因此下沉速度慢,難于自然過濾和與雜質分離,給后繼處理帶來很大的困難.為增強鉻泥的沉淀性能,有人提出用母體誘發(fā)鉻泥循環(huán)氫氧化鈉沉淀法回收鉻,也有人提出用添加金屬離子沉淀劑的方法來改進沉淀性能.李振亞等1】在傳統(tǒng)的堿沉淀回收法的基礎上,通過加入表面活性劑和高分子凝聚劑使Cr(OH)小顆粒形成較大的沉淀粒子,經檢測廢液沉淀后的上層清液總鉻含量在0.51.0mrdL(以cr計)之間,綜合污水排放總鉻在0.050.1mg/L之間,完全達到排放標準,鉻回收效率大于99.9%,而且耗能低,投資少,易操作,成本低.采用沉淀法得到的鉻泥的含水率為99%左右,因此必須對其進行壓濾處理.濾餅的處理現在主要是采用加濃硫酸得到堿式硫酸鉻,然后重新用作鉻鞣液使用I氧化法氧化法回收鉻是采用高溫將綜合廢水中的鉻或由皮屑,高分子材料等吸附的鉻氧化成六價鉻,再用適當的方法還原,酸化得到鉻鞣液.焚燒法是氧化法中的一種,利用此方法可以除去鉻泥中的蛋白質,油脂等有機物,以獲得高純度的重鉻酸鹽,重新還原用于鉻鞣.此方法的原理就是利用氧化鉻在堿性,高溫條件下能被氧化成溶于水的鉻酸鹽,而其余的物質仍不溶于水.2.1_3其他方法鉻鞣廢液中鉻的回收還可采用離子交換法,吸附法和萃取法等.在離子交換法中濾液經過離子交換柱時硫酸鉻被吸附,然后再用硫酸解吸,因此必須在交換前先除去廢鉻液中的復雜組分.萃取法是將鉻鞣廢液與萃取劑多級反應,使水中鉻離子進入萃取設備,然后進行反萃取,反萃液為硫酸鉻,萃取劑用氫氧化鈉再生.吸附法是最近幾年發(fā)展起來的新方法.劉明華141等利用谷殼,玉米淀粉和棉花為原料,經過一系列的物理化學改性,研制了三種新型吸附劑:PAC,SA,SCA一1.先用靜態(tài)法研究了這三種吸附劑對硫化物的吸附效果,以及各種因素(如pH,吸附時間和吸附劑R)對吸附效果的影響,并進行了吸附再生試驗,然后采用模擬固定床處理制革工業(yè)廢水.結果表明:這三種吸附劑的靜態(tài)等溫吸附符合Freundlich吸附等溫線,吸附效果好,吸附范圍寬,而且不受氯化鈉和氯化鈣等無機鹽的影響;在解吸再生試驗中,濕式氧化再生PAC的吸附性能可恢復至98%,用酸法解吸SA和SCA一1,鉻回收率可達98.3%和92.8%.2.2循環(huán)利用法鉻鞣廢液的循環(huán)使用是由澳大利亞人提出的,其方法是將鉻鞣廢液收集后,經過濾,分析,材料補充,然后直接用于浸酸,鞣制或復鞣等操作,鉻鞣液可長期循環(huán)使用.在我國,早期鉻鞣廢液循環(huán)使用是將其過濾后調整pH值至2.5左右,然后加4%的食鹽和0.4%的硫酸,再用于浸酸,鞣制;也有將鉻鞣廢液過濾后直接用于復鞣的.有人曾對直接循環(huán)法和堿沉淀法進行了比較,結果表明:堿沉淀法的回收率為98%,除去8%的沉淀,實際回收率為90%;直接循環(huán)法鉻回收率為95%,而設備運轉費只有沉淀法的3.8%II.傳統(tǒng)的常規(guī)一浴鉻鞣法廢液中cr20含量高達25g/L,并含有相當數量的鹽,將其過濾,除去懸浮的有機絮狀物后用于浸酸,不僅可節(jié)約鹽的用量,而且可以起到鉻預鞣的作用【162O.劉存?！?l】采用的方法是,郜廑蘋2006年第4期13匣嗍匿苧-_I=r1向鉻鞣廢液中加入復合絮凝劑,除去有機物,得到含c的清液,然后濃縮,調節(jié)pH值和堿度后,直接用于鉻鞣.研究表明此法操作簡便,鉻回收率高,是治理鉻鞣廢水的一種好方法.徐泠22231等采用高分子聚酯藥劑PNS,在一定的pH和溫度條件下處理鉻鞣廢液,將廢液中的可溶性油脂,蛋白質和其它雜質形成絮凝顆粒沉淀出來,處理后的廢鉻液經調整后直接用于鞣革.鉻鞣廢液經重復利用后,能夠被裸皮充分吸收,從而達到直接排放的要求.但因用于重復利用的鉻鞣廢液中鉻含量及鹽含量每次都不同,因此使用前需要進行分析,調整,操作繁瑣.高孝忠等建立了一套廢鉻液閉路循環(huán)系統(tǒng),即將主鞣鉻鞣廢液過濾后流入貯液池,調節(jié)中性鹽含量后用于下一輪的鉻鞣,如此周而復始的循環(huán)使用,基本實現了初鉻鞣工序鉻鞣廢液的零排放.另外王鴻儒等口5】=j生借鑒逆流法經驗的基礎上,建立了一種合理利用鉻鞣劑的兩步鉻鞣法.其操作為,裸皮先用改性戊二醛預鞣,然后用鉻鞣廢液進行第一次鉻鞣,再用4%一5%的標準鉻粉進行第二次鉻鞣.經第一次鉻鞣操作后,廢液中Cr20含量可降低到O.2g/L以下,第二次鉻鞣的廢液再全部回收,重新用于下一批皮的第一次鉻鞣.綜上所述,鉻鞣廢液的回收使用,不僅能充分利用其中的鉻有用成分,節(jié)省化工原料,而且達到了治理環(huán)境的目的.3鉻鞣革屑的回收利用3.1脫鉻法3.1.1焚燒法焚燒法就是將鉻鞣革屑直接放入爐內焚燒,革膠原等分解成NOX,SOX,CO:,H0等小分子除掉,鉻則以無機鹽和氧化物的形式殘留下來.法國環(huán)境署和CTC一起實驗了利用流動床焚燒鉻鞣革屑的方法,此法利于充分焚燒,最后得到的革灰中主要是Cr20,六價鉻含量非常少.岡村浩等阿則研究了分段焚燒法,在特制電爐內,分低溫與高溫工段焚燒,并添加煤油助燃,在這種工藝中鉻幾乎可以完全回收.另外,考慮到一般的燃燒會造成三價鉻轉化為有害的六價鉻的飛散問題,還研究了濕空氣氧化法,但問題是該法中高壓操作對設備要求高.利用焚燒法回收鉻,鉻回收率高,操作簡便,但會產生含硫,氮的有害氣體,污染空氣.因此,該方法沒有得到廣泛推廣.3.1.2氧化法氧化法是在弱堿條件下,使用強的氧化劑將鉻鞣革屑中的Cr3+氧化成c,從而使其成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離.氧化法具有脫鉻迅速,膠原纖維結構破壞程度小的特點,但脫鉻不徹底,需要多次重復脫鉻.孫丹紅等對H:0氧化脫鉻的各種因素如pH,鉻鞣革屑顆粒大小,時間和溫度等對脫鉻效果的影響進行了研究.結果發(fā)現,單純的氧化脫鉻,脫鉻率有限.因此他們進一步探討了超聲波對含鉻廢革屑氧化脫鉻的影響,結果表明:超聲波能顯著提高廢革屑的脫鉻率,超聲波的聲強,作用時間,溫度和傳聲介質對氧化脫鉻率均有影響.脫鉻率隨聲強的增加,作用時間的延長而提高,脫鉻溫度宜控制在2030c【=,反應溶液的pH值調節(jié)應選擇CaO或Mg(),而不宜選擇含Na的堿性物質,因后者形成的傳聲介質不利于氧化脫鉻.在建立的最優(yōu)條件下,采用20kHz和40kHz的超聲波均可使脫鉻率達到99%以上,克服了傳統(tǒng)氧化法脫鉻率不高(<90%)的缺點.3.1_3水解法水解法按照鉻革屑水解時所用試劑性質又可分為酸水解法,堿水解法,酶水解法和堿一酶水解法等.酸水解法酸水解法通常是使用鹽酸或硫酸處理鉻鞣革屑,使膠原水解,調節(jié)pH值,使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離,也有的使用草酸,檸檬酸與三價鉻絡合的方法達到脫鉻的目的.此方法的缺點是脫鉻不徹底,只能得到小分子多肽,所以通常與其它方法結合使用.例如匈牙利KocsisKissA等po將鉻鞣革屑用10%的硫酸,150%水,特定的反應性陰離子合成鞣劑,在120130oC,0.20_3MPa條件下處理,制得復鞣填充劑.經該復鞣填充劑處理的成品革性能與一般方法處理的成品革性能沒有明顯差異.堿水解法在堿水解法中,堿液中的OH一離子能夠進入絡合物內界,將膠原羥基從鉻絡合物中取代出來,使膠原脫鉻且同時發(fā)生降解,然后溶于水,c與OH一離子形成沉淀,經過濾或離心分離將溶解的膠原與沉淀分離.張慶思3l】等利用紅外光譜技術對革屑堿性水解的工藝條件進行了研究.王鴻儒等【犯1用堿處理鉻鞣革屑,從中提取膠原產物,用乙醇胺與己二酸對膠原產物142006年第4期?啷度羊Z=1莖堇匣嗍匣進行酰胺化改性,得到了一種性能良好的蛋白填充劑.3.133酶水解法酶水解法是采用酶水解膠原,使鉻從鉻鞣革屑中脫離出來.酶水解法作用條件溫和,所需設備簡單,反應速度快,同時還可以大大減少環(huán)境污染,這是從鉻鞣革屑中提取膠原蛋白的一種有效方法.酶對膠原的作用具有選擇性,因此選擇適當的酶及工藝條件,可以得到相應分子質量的水解膠原.CanteraCS等I使用堿性蛋白酶,在55cc,pill011的條件下水解革屑,得到水解膠原和鉻餅,這兩種產物都可回收利用.王方圍和吳有呂應用中性蛋白酶,堿性蛋白酶,纖維素蛋白酶的水解作用,對含鉻羊皮下腳料和革屑進行了脫鉻試驗,發(fā)現纖維素蛋白酶對革屑的鉻脫出效果最好,依次是中性蛋白酶和堿性蛋白酶.3.13.4堿一酶水解法堿一酶水解法是堿和酶混合使用,以達到更好的水解效果.崔鳳霞等l對蛋白酶及氫氧化鈉催化水解制革含鉻廢棄物進行了初步研究,發(fā)現酶催化水解時,起始pH高,革屑水解率大,水解液中蛋白質含量高,水解產物分子量小;堿催化水解時,產物分子量較大,但水解率低于相同堿量下的酶催化水解.陳武勇等I361在研究l398中性蛋白酶水解鉻鞣革屑提取膠原蛋白的各種影響因素的基礎上制定了堿一酶混合水解的最佳方案.另外他們還采用氧化鎂和堿性蛋白酶兩步法處理鉻鞣革屑m,即首先用氧化鎂處理提取明膠,然后再在堿性條件下通過蛋白酶水解作用提取水解蛋白質.結果表明,Cr20,在明膠和水解蛋白質中含量在1l0610之間,水解蛋白質可作飼料使用,蛋白質總回收率為80%左右.綜上所述,酸水解法得到的是C與膠原的混合物,此法對膠原的降解程度較大,得到的產物分子量小,膠原產率和鉻的回收率都比較低,同時強酸對設備的腐蝕也較大.堿水解法和堿一酶水解法回收鉻鞣革屑操作比較簡便,通過控制不同的反應條件,可得到分子大小不同的反應產物,膠原產物的產率和鉻的脫除率也都較高.酶水解回收鉻鞣革屑得到的產物分子量較小,水解產物的分子量分布較窄,產物具有生物活性,且反應條件溫和,具有良好的工業(yè)前景.3.2不脫鉻法鉻鞣革屑水解后,不分離鉻與多肽,將水解混合物經過適當的化學改性后直接用于皮革加工過程,這種在以制革為中心的皮革T業(yè)內部的循環(huán)使用,既可充分利用資源,又防止了污染的產生,是一種全新的廢物利用觀念.例如黃程雪,劉顯奎【381采用尿素疏松皮屑,有機酸水解皮屑,然后將水解液直接與丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯腈,丙烯酰胺的混合單體接枝共聚制得了NF一1型復鞣填充劑.該填充劑填充效果明顯,復鞣革部位差減小,抗水l生也有所增強.4鉻鞣革屑的綜合利用4.1在加脂方面的應用多肽分子鏈中含有氨基,羧基,極性的肽鍵及非極性的碳氫段.它既能同其它加脂劑配合使用,起到乳化作用,分散纖維,又能作為親水鏈段合成蛋白型加脂劑.多肽鏈段同膠原較強的相互作用,使材料具有很好的結合性.張銘讓等I鯽將水解多肽接到天然油脂分子上,利用油脂的加脂性與多肽的親水性結合起來,制備自乳化蛋白類加脂劑.通過調整多肽鏈的長度,控制反應深度,達到調整加脂材料的加脂性能和復鞣性能.CanceraCSt3l直接將水解膠原與加脂劑配伍進行加脂,發(fā)現多肽具有一定的潤滑作用,能起到防止纖維粘結,美化粒面的效果.4.2在涂飾方面的應用蛋白類涂飾材料與皮革相容性好,粘著牢同,光澤及手感自然,衛(wèi)生性好,耐有機溶劑,是傳統(tǒng)皮革涂飾劑之一.所以采用化學改性鉻鞣革屑制備涂飾材料極具開發(fā)價值.穆暢道等制用從鉻鞣廢棄物中提取的明膠為原料,通過采用適宜的雙官能團單體與明膠中的活性基團反應,并借助接枝共聚,種子聚合和膠乳互穿聚合物網絡等乳液聚合技術,在合適的丙烯酸類單體和改性石蠟的作用下,使水解膠原通過物理改性和化學改性,制備出新型蛋白類皮革涂飾劑.應用結果表明:該系列涂飾劑產品性能優(yōu)良,能滿足高檔皮革的涂飾要求.ManzoGt刊用鉻鞣革屑水解產物分別與甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑,添加適量氨水,異丙醇,將得到的混合物作為皮革涂飾材料,得到的涂層光亮,透明,均勻,手感優(yōu)于酪素產品.4.3在鞣制與復鞣方面的應用鉻鞣革屑水解后分離出來的多肽,其主鏈結構與皮膠原結構相似,因此二者相容性好,除此之外,兩者部度革2006年第4期15匿叮嗍匿同(莖夔I-r之間還存在著離子鍵,氫鍵等相互作用,故以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復鞣劑可以滲透到膠原纖維之間,起復鞣填充作用,而且能分散纖維,使皮革不板硬.程鳳俠42用鉻鞣革屑水解產物直接與甲醛結合對浸酸裸皮進行預處理,填充作用強,能減少鉻鞣劑用量,提高鉻鞣劑吸收率,成革豐滿,粒面細致緊實,革色均勻淺淡.王鴻儒等1431采用石灰液處理鉻鞣革屑提取膠原產物,并用乙醛酸對提取的膠原改性制備出一種鞣制助劑,將其用于鉻鞣和鉻復鞣,獲得良好的效果.國鋒等人W,I利用鉻鞣革屑為主要還原劑還原鉻酸鹽,再用_T業(yè)葡萄糖補充還原,制備出性能良好的鉻鞣液.馬建中等人I45】對鉻鞣革屑用甲酸水解,再用乙烯基單體(丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯酸丁酯)對鉻鞣革屑水解產物進行改性,從而制得皮革復鞣填充劑.德國Sagalajt46j等報道了無重金屬,平均粒度10mm的皮屑在8O85oC,5%NaOH堿液中水解23h的多肽產物可代替50%的合成鞣劑,用于鉻鞣革復鞣,多肽吸收率達9O%以上,復鞣革有很好的著色性,粒面平滑緊實,革身豐滿,光澤極佳.意大利ManzoG等【47刪用氫氧化鈉水解鉻鞣革屑,分離出氫氧化鉻沉淀后,多肽溶液與甲醛反應,用10%的反應物溶液在354O,pH2.5時處理裸皮2.5h,再在pH7.07.5時處理2.5h,皮革收縮溫度高達95.儲蕓等4q鏈用N,N一二甲基二烯丙基氯化銨,鉻鞣革屑水解液及1631等不同插層劑,對鈉基蒙脫土進行改性,將改性蒙脫土與乙烯基酸聚合物在一定條件下復合制備復合鞣劑.5前景與展望目前,世界皮革工業(yè)重心已轉移到我國.這是充分利用我國豐富的皮資源,提高我國制革加工技術,增加國家出口創(chuàng)匯的大好機會.但是皮革工業(yè)同時也是一個重污染行業(yè),要保證該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,使其長期為國家創(chuàng)造高經濟效益,必須從清潔化工藝人手,走綠色化發(fā)展道路,而不是以犧牲環(huán)境和浪費資源作為代價.因此,開發(fā)研究清潔制革工藝,充分回收利用制革廢液,廢棄物已成為皮革工業(yè)發(fā)展的必經之路.參考文獻:【l】王碧,林煒,馬春輝.皮革廢棄物資源回用膠原蛋白的利用基礎現狀及前景J】.皮革化工,2001,18(3):10.2張銘讓,林煒.制革工業(yè)中的綠色革命可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略問題fJJ.中國皮革,1997,26(9):4.3】曹成波,何先祺.鉻鞣廢液絡合物組份及其在放置中變化的研究【J】皮革科學與工程,1994.4(4):1-5.4BoastDA.LargescalechromerecoveryfromchromewashliquorsJ】,JALCA,1988,83(1):17-24.【5CovingtonAD,SykesRL.ApracticalchromerecoverysystemusingmagnesiumoxideJ.JSLTC,1983,67(1):5-12,【6Maia,RA.CleantechnologiestargetsalreadyachievedandtrendsforthecomingyearsJ】.JSLTC,1998,82(3):111-113.【7】田志俠,譚紅.鉻鞣廢液的治理和利用技術研究J】_商丘師范學院,2oo3,l9(2):9294.8】李建成,李仲謹.鉻鞣廢液的處理與循環(huán)使用【J1.中國皮革,2003,32(17),9-10.【9】劉必琥,謝時偉.制革廠的清潔生產技術一廢鉻鞣液的再生利用【J.環(huán)境污染與防止,1996,18(2):2426.10】彭在均.母體誘發(fā)一鉻泥循環(huán)一氫氧化鈉沉淀法回收鞣革廢水中鉻的研究【J1_工業(yè)水處理,1986,6:2327.11】李振亞,徐志棟,鄭連義,等.廢鉻鞣液_無壓濾回收_T藝【J_中國皮革,1998,27(4):1516.12】耿負華.鉻鞣廢水鉻回收方法的研究及其環(huán)境效益評價【J】.環(huán)?？萍?1994,16,(4):9一l1.【l3耿士鎖,袁嗣兵.制革業(yè)鉻回收及廢水再用的試驗研究J.環(huán)境科學與技術,1994,67,(4):810.【l4J劉明華,張新申,蔣小萍.吸附法處理制革工業(yè)中含硫,含鉻廢水的治理研究fJ.中國皮革,2000.29(11):9.【l5孫鳳哲.制革業(yè)中鉻鞣廢液循環(huán)利用的試驗與應用【J1.環(huán)境導報.1988,3:l2一l3.【16WolfhardLuck,HelgaHeinze,HeinrichSpahrkas.Hish?ex-haustiontannageasanalternativetorecyclingforefficientchromeutilizationJ.jALCA,1983,77(4):90-99.17DavisMH,ScroggieJG.TheoryandpracticeofdirectchromeliquorrecyclingJ.DasLeder,1980.30(1):1-8.18SlabbertNP.RecyclinginthetanningindustryfJJ.JSLTC,1980.64:8992.【19AmoldHW,CovingtonAD.Studiesinchromeutilizationinuktanneries,partlI.chromerecyclingsystemsfJ】.JSLTC,1981,65(1):510.2o1曹成波,王平義.廢鉻鞣液循環(huán)利用技術的研究【J】.中國皮革,1995,24(2):2728.21劉存海.鉻鞣廢水中鉻的回收及其循環(huán)利用的研究J1.中國皮革,2004,33(19):35.21徐泠.制革鉻鞣廢液直接循環(huán)利用J.污染防治技術,1999,12(2):123124.【23】徐泠,王軍,李康魁.制革廠鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術【J】.工業(yè)水處理,1999.19(6):4546.162006年第4期郜度羊Ec莖楚匣嗍廈嘯24高孝忠,丁紹蘭.廢鉻液閉路循環(huán)使用的研究與實施c.第四屆砸洲周際皮革科學技術會議論文集(北京).1998:293242.257:鴻儒,羅衛(wèi)平.兩步鉻鞣法J1.中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