浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 基碳纖維是全球關(guān)注的高性能纖維。由于具備高強(qiáng)度高模 量，低密度等優(yōu)點(diǎn)，碳纖維廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前 提，制備高質(zhì)量聚丙烯腈原絲需要高品質(zhì)聚丙烯腈。聚合是制備高性能碳纖維的 起始階段，它的好壞直接影響著所紡原絲以至最終碳纖維的性能。研究發(fā)現(xiàn)適合 于高性能碳纖維需要的p a n 原絲有如下特點(diǎn)：1 ) 在溫和條件下制備所含雜質(zhì)( 尤 其以金屬離子為代表) 較少的p a n ；2 ) 全同等規(guī)度較高，有利于在環(huán)化時(shí)降低 反應(yīng)活化能，減少分子鏈中的缺陷，更易由線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)； 3 ) 有少量支鏈有利于分子鏈間的脫氫環(huán)化。 本論文采用溴化芐、僅，僅二溴代鄰二甲苯分別與托烷( t r o p a n e ) 季銨化反應(yīng)， 成功合成了帶有不對(duì)稱基團(tuán)的單取代季銨鹽( s a h1 ) 以及雙取代季銨鹽( s a l t2 ) 。采 用三環(huán)己基膦( p c y 3 ) 作為引發(fā)劑，d m f 作為溶劑，在溫和條件下進(jìn)行丙烯腈的溶 液聚合。此聚合體系引入季銨鹽后轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率均有一定提高，聚合速率從 大到小為單取代季銨鹽 雙取代季銨鹽 四丁基溴化銨 不加季銨鹽，初始轉(zhuǎn)化率 均很高，反應(yīng)中期l n ( 【m 】o 【m 】) 與時(shí)間呈較好的線性關(guān)系。不同季銨鹽體系均可 在短時(shí)間內(nèi)合成分子量m n 可達(dá)2 1 0 5 9 m o l 以上，分子量分布在2 0 左右，含有一 定支鏈數(shù)的無(wú)規(guī)p ：a n ，加入季銨鹽后p a n 支鏈數(shù)略有下降。分子量均隨轉(zhuǎn)化率的 增加而增大，其中雙取代季銨鹽體系呈現(xiàn)出較好的分子量與分子量分布的可控 性。 簡(jiǎn)單討論了丙烯腈在三環(huán)己基膦( p c y 3 ) 引發(fā)體系中的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，該體系聚合速率快，形成聚合物分子量高。引發(fā)劑形成活性中心過(guò)程以及單 體溶劑混合過(guò)程均對(duì)聚合速率無(wú)明顯影響，反應(yīng)速率隨引發(fā)劑濃度下降而降低。 通過(guò)研究選擇了合適的反應(yīng)條件，在引發(fā)劑濃度較低時(shí)，活性仍然很高；與其相 應(yīng)，季銨鹽用量很少時(shí)，對(duì)體系的影響仍然很明顯。 調(diào)節(jié)d m f 與甲苯的比例關(guān)系從而改變混合溶劑的極性與溶劑化能力，考察 對(duì)引入季銨鹽體系的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著甲苯量的增多，溶劑極性以及溶 劑化能力降低。聚合速率、分子量都隨之發(fā)生明顯的下降，雙取代季銨鹽體系相 比單取代季銨鹽體系受此影響更大。在有甲苯存在的溶劑中，反應(yīng)一段時(shí)間后分 子量逐漸增大的p ：a n 會(huì)從溶液中析出，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗑酆?，聚合速率很小，轉(zhuǎn) 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 化率隨時(shí)間增長(zhǎng)不大，所得產(chǎn)物分子量以及分子量分布比較穩(wěn)定。溶劑的改變對(duì) 聚合物微結(jié)構(gòu)影響不大，仍然得到含有一定支鏈的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)聚丙烯腈。 通過(guò)熱失重對(duì)于不同體系合成的聚丙烯腈進(jìn)行熱穩(wěn)定的初步分析，在不同氣 氛下聚丙烯腈的后處理有不同現(xiàn)象；不同體系之間的區(qū)別表明分子量、支鏈數(shù)等 因素對(duì)聚丙烯腈的后處理過(guò)程以及碳纖維的性能有明顯影響。在單取代季銨鹽體 系中，由于分子量較大，預(yù)氧化溫度降低，熱處理后熱穩(wěn)定性有所提高。 關(guān)鍵詞：季銨鹽；陰離子聚合；三烷基膦；聚丙烯腈；結(jié)構(gòu)：熱穩(wěn)定 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) b a s e dc a r b f i b e r sh a v ea n r a c t e dw o r l d 謝d ei m e r e s t 髂 h i g l lp e 墑珊鋤c em a t 喇a(chǎn) l s t l l e i rh i 曲s t r e n g t l l 鋤dm o d u l l l s ，c o m b i n e d 謝t ht h e i r l o wd e n s i t y ，m a k et l l e s ef i b e r sw i d e l yu s e df b m s p o r t i n gg o o d st 0a i r c r a 血鼬r i l c t u r e s t h eq u a l 毋0 ft h eu l t i m a t ec a f b o nf i b e r sd 印e n d sl a r g e l yo n 恤q u a l l 毋o ft h e p r e c m 巧m a t 州a 1 p o l y m e r i z a t i o n i s t l l eo r i g i m lp r o c e 豁o fp f e p 撕n gh i 曲 p e r f l 0 冊(cè)鋤c ec a f b o nf i b e r s ，w h i c hd o e sn o to l l i yi n n u e n c et h ep r o p e n i e so fp r e c u r s o r s b u ta l s ot h eq u a l i t i e so fc 打b o nf i b e r s ，d i r e c t l y a sar e s u l to fs t u d i e s0 nh i 曲 p e r f o m 鋤c ec 酊b o n 舶e r s ，t h ep a np r e c w s o r ss h o u l dh a v es o m ec h a r a c t e r sf o r p r e p 撕n gp a nb a s e df i b e r s 1 ) i tc 鋤b ep r e p a r e di nm o d e r a t ec o n d i t i o n 、析t h o u t i m p u r i t i e st ot l l eb e s t ，e s p e c i a l l ym e t a li o n s 2 ) s t e r e o r e g u l 盯p a nw i t hah i 曲 i s o 锨i c i 夠c o u l dd e c r e a s ea c t i v i t ) re n e r g ) ，柚dd e f e c t si nt h ep o l y m e rc h a i n sd u r i n g c y c l i z a t i o nr e a c t i o n ，、h i c hc o u l da c c e l e 硪t e 仃a n s f 0 肌a t i o nf b ml i n e 甜s n u c t l l r et 0 h e a t - r e s i s t a n t 們p e z o i d a lf 鋤e 3 ) b 瑚c h e dc h a i n sm a k ef o rm o r ec o m p l e t e c y c l i z a t i o nr e a c t i o na l l dd e h y d r o g e n a t i o n 螄n gd i f f e r e n tc h a i n s i i l l i s t h e s i s ，q i l a t e m a 巧鋤m o i l i 岫s a j t s 、歷t l l 嬲y m m e 由叮g r o u p s a r e s u c c e s s 向l l ys y n m e s i z e d s i n g l es u b s t i t u t e dq l l a t e m a d ，a m m o l l i 啪s a l t ( s a l t1 ) i s s 叫l(wèi) l e s i z e da c c o r d i n gt oq l 斌e r i z a t i o nb c 蜘舊e nb e i l z y lb r o m i d e 觚d 仃o p a n e ，鋤d d o u b l es u b s t i t i l t e dq u a t e m a r y 鋤：u n o 伍u ms a l t ( s a l t2 ) i ss y n t l l e s i z e da c c o r d i n gt 0 q 嘣e r i z a t i o nb 小e e na ，a - d i b r o l i n o - 伊x y l 明e 鋤d 缸o(hù) p 鋤e s o l u t i o np o l ”n e r i z a t i o no f a c 巧l o n i t r i l ec a 而e so u t i i ld m fu 1 1 d e ri d e r a t ec o n d i t i o 瑪l l s i n gt r i c y c l o h e x y l p h o s l 蚯n e ( p c y 3 ) 嬲鋤i i l i t i a t o r b o mc o n v e r s i o n 鋤dp o l y m e r i 蕊i o nv e l o c 時(shí) i i l c r e 髂ei ns y s t e m so fa d d i n gq u a t e m a r ya m m o i l i 嘲s a l t ss e l e c t e d p o l y l n e r i 刎i o n v e l o c i 哆d e c r e 嬲e si nt h eo r d e ro fs y s t e mw i t l ls a l tl ，鼢l t2 ，t 咖_ b u t y l 猢o n i 啪 b r o m i d e 鋤dn o n e a l lt l l e $ s t e m sh a v eah i 曲c o n v e f s i o na tn l eb e g i 疵n g ， a p p r o x i m a t e l yl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e 鉚咖l n ( 【m 】o 【m 】) 觚dr e a c t i o nt i m e a t a c t i c p a n ，h i c hc o n t a i n saf e wb r a l l c h e sc 鋤b es y n t h e s i z e d 晰t l l 舢【m b e ra v e r a g e m 0 1 e c u l a rw e i g h tm nu p o n2 10 5 咖0 l ，m w m na t o u t2 0i ne a c hs y s t 鋤，a n dt 1 1 e m l m b e ro fb r a n c h e sd e c r e 嬲e s 印p r e c i a b l y 、v h e n a d d i n g d i 仃e r e n t q u a t e m a f y i h 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a m m o n i 啪鼢l t s m o l e c u l a rw e j g h ti n c r e a s e s 、析t l la ni n c r e a s ei nr c t i 伽t i m e ，w h i c h c 觚b e a 由u s t e db e t t e ri ns y 鼬鋤晰t hs a l t2 ，鰳c ha sm w 小缸 1 ke 彘c t i v ef a t 0 璐o fa c r y l o n i 鋤ep o l y m 面刪i o ni i l i t i a t e db yt r i c y c l o h e x y l p h o 訕i n e ( p c y 3 ) a r ed i s c u s s e ds i m p l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u h si n d i c a t em a t ，t h e p o l y m 甜z a t i o nv e l o c 時(shí)i sq u i c k 觚dm o l e c u l 翦w e i g h ti sh i 曲i i lt l l i ss ) r s t 鋤t h e i n i t i a t i o na n dm i xb e t w e e nm o n o m e ra n ds o l v e n td o n th a v ed i s t i n c ti n f l u e n c eo n p o l y m 西z a t i o nv e l o c i 劬鋤dt l l ev e l o c 姆d e c r e a s e s 嬲c o n c e 曲眥i o fi n i t i a t o r d e c r e a s e s t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o nh 弱b e e ni i e s t i g a t e d ，鋤di ti n d i c a t e st 1 1 a t i n i t i a t o rs t i nk e e p sh i 曲r e a c t i v i t ) ri nal o wc o n c 即仃a t i o n q u a t e m a 巧a m m o n i 啪s a l t s a 毹c ts y s t 鋤d i s t i n c t l yw i t l la 詫wd o s a g e sa c c o r d i n g l y p o l 撕t y鋤ds 0 l v a t i o no fm i x e dl v e n tc 柚 b e c h 鋤g e da c c o r d i n gt 0 a c c 伽蚰o d a t i n gr a t i o o fd m f 觚dt o l u e n e ，w h i c hh a v ee 儆t s0 nq u a t e m a r y a m m o i l i 啪s a l ts y s t e m t h ee x p e f i m e m a lr e s u l t si n d i c a t et 圭l a t ，p o l 撕t ) ，鋤ds o l v a t i o n d e c r e a w i t h 鋤i n c r e a o ft o l u e n ei i ls o l v e n t p o l y t n e r i z a l i o nv e l o c i t ) r 鋤d m o l e c u l 盯w e i g h ta l s 0d e c r e a s ed i s t i n c t l y 雒dt i l el a 瑪e re 任i e c t sa p p e 盯o ns y s t e mo f s a i t2 ，c o m p a r e dw i t l ls y s t 鋤o fs a l t1 p a nw i t l li n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t p r e c i p i 協(xié)t e 6 o ms 0 l u t i o n i 1 1 c l u d i n gt o l u e n e ， 鋤dt h e n s y s t e m b e c o m e st o h e t e r o i ，e 1 1 e o u sp o l y m 甜捌i o n v e l o c i t yi ss l o w ，觚dc o n v e r s i o ni i l c r e 嬲e sa p p r e c i a b l y 誦t l lt i m e t h ev a l u e so f 啪l e c u l a rw e i 出鋤dm 剛i la r e 鼬l e c h 鋤g e so fs o l v e n t h a v el i t t l ei l l f l u e n c eo ns 缸- u c t u r e s ，鋤da t a c t i cp a n 謝t haf e wb r 鋤c h e si ss t i l l o b t a i n e d n 咖a l 鼬i l 時(shí)o f p a ni i ld i 疵r e n ts y s t 鈕1 si sm e s t i g a t e d 晡e f l yb yt ga i l d d i 岱跚e n c e si np o s t p r o c e 豁i n ga r e 鋤a l y z e du n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h ed i v e r s i t i e s o fs y s t c i m si 1 1 d i c a t et l l ，a tf a c t o r ss u c h 嬲m n 鋤db m c h e sh a v e i n n u e n c e0 n p o s t p r o c e s 如go fp a na n dp r o p e n i e so fc a r b o n 舶e r sd i s t i n c t l y 1 km o l e c u l a r w e i g h ti sb i g g e ri i lt l l e 夥s t e m 晰t hs i n g l es u b s t i t u _ t e dq u a t e m a d ，鋤【l i l l o i l i 啪s a l t ， p r e - o x i d a t i o nt e m p e 內(nèi)t i l r ed e c r e a s e s ，w l l i c hi n c r e 嬲e st l l e m a ls t a b i l i t ) ra r e rh e a t k e y w o r d s ：q u a t 鋤a 巧a m m o n i 啪s a l t ，a 1 1 i o i l i cp o l y m e r i z a t i o n ，t n a l k y l p h o s p h i n e ， p o l y 刪o i l i t r i l e ，s t r u c t u r e ，t h e n t l a ls t a b i l i t ) r i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得逝婆盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使 用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō) 明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 撕簽字日期肋多 年月歹日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解逝姿盤(pán)堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保 留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人授 權(quán)逝姿盤(pán)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影 印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名： 耋叻 簽字日期：2 刀多年月廠日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向： 工作單位： 通訊地址： 電話： 郵編： 日 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 前言 碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量( 表1 1 ) 、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕 變、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、傳熱等特性，屬于典型的高性能纖維，不僅應(yīng)用于宇宙飛船、 人造衛(wèi)星、導(dǎo)彈、原子能等航空航天領(lǐng)域，現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于一般工業(yè)部門(mén)，如 體育器材、建筑、運(yùn)輸車(chē)輛、機(jī)械工業(yè)等。 用來(lái)制備碳纖維前驅(qū)體的種類(lèi)很多，可以用粘膠纖維、瀝青、聚丙烯腈( p a n ) 、 聚乙烯醇、木質(zhì)素、聚氯乙烯、酚醛樹(shù)脂、聚苯并惡唑等為原料，但到目前為止， 取得工業(yè)化規(guī)模的只有州、粘膠和瀝青3 種，其中p a n 基碳纖維的綜合性能最 好，現(xiàn)在產(chǎn)量已占碳纖維總產(chǎn)量的9 0 以上；瀝青基碳纖維在強(qiáng)度等方面稍差， 但成本較低，也有一定的需要；粘膠基碳纖維的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，碳纖維產(chǎn)率低， 成本高，僅在火箭燒蝕襯、電磁輻射屏蔽材料、電熱紙、活性碳纖維等方面有一 定的用量。碳纖維按性能可以分為高強(qiáng)度、高模量碳纖維、活性碳纖維和離子交 換碳纖維。但由于高性能碳纖維原絲，尤其應(yīng)用于航天航空等科技尖端領(lǐng)域的碳 纖維，生產(chǎn)技術(shù)是關(guān)鍵，掌握此項(xiàng)技術(shù)的發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)發(fā)展中國(guó)家進(jìn)行技術(shù)刻鎖( 表 1 2 ) 。目前關(guān)于聚丙烯腈原絲的有關(guān)指標(biāo)仍未見(jiàn)報(bào)道。 t a b l e1 1a x i a i t e n s pr 0 1 p e r t i e so fc a r b o n 肋e 璐 i a b l e1 2r e q u i r e m e n to fp a ni nd i f f l e r e n ta r e a sa n da p p l i c a t i o n s 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 研究背景 1 2 1 聚丙烯腈纖維的改性研究 隨著工業(yè)的發(fā)展，航空航天領(lǐng)域的特種纖維應(yīng)用越來(lái)越廣，人們對(duì)聚丙烯腈 纖維的要求不斷提高，國(guó)內(nèi)許多專家普遍認(rèn)為聚丙烯腈原絲的質(zhì)量不過(guò)關(guān)是制約 我國(guó)碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸。只有得到了取向度和強(qiáng)度高、熱轉(zhuǎn)化性能好、雜質(zhì) 和缺陷少、纖度均勻的原絲，才可能生產(chǎn)出高質(zhì)量的碳纖維。如何有效地改進(jìn)聚 丙烯腈原絲的質(zhì)量，提高碳纖維的性能，成為目前需要解決的迫在眉睫的問(wèn)題。 目前國(guó)內(nèi)對(duì)丙烯腈纖維性能的改善研究主要集中在聚丙烯腈原絲的加工工藝和 后處理過(guò)程的改進(jìn)，此外原絲的線密度，共聚單體的選擇等也是原絲加工的重要 影響因素。 目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)聚丙烯腈基碳纖維主要分為以下幾個(gè)步驟：( 1 ) 均聚聚丙烯腈 原絲經(jīng)預(yù)氧化環(huán)化時(shí)以自由基機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，難以控制，不能得到良好性能的碳 纖維。為了促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化時(shí)的放熱反應(yīng)，改善纖維的致密性和均 勻性，通常加入數(shù)量在0 0 5 1 0 的乙烯基共聚單體。共聚單體的加入使纖維預(yù) 氧化反應(yīng)，反應(yīng)活化能降低，使碳纖維性能和炭化收率都得到提高。丙烯腈a n 與第二單體或第三單體共聚合，制得共聚物；( 2 ) 共聚物紡絲溶液經(jīng)濕法或干濕 法紡絲纖維成型過(guò)程紡制出p a n 原絲；( 3 ) 聚丙烯腈分子的氰基為強(qiáng)極性基團(tuán)， 分子間存在著強(qiáng)的偶極偶極力，具有較高的熔點(diǎn)。但隨著熱處理溫度的提高， 在融化之前會(huì)氧化分解，在炭化之前要對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化處理，目的是使聚丙烯腈 的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。以使其在高溫炭化時(shí)不熔不燃，保持纖維 形態(tài)。低溫( 2 0 0 3 0 0 ) 在氧化氣氛下熱穩(wěn)定化( 預(yù)氧化) ，形成耐熱結(jié)構(gòu)；( 4 ) 高溫( 8 0 0 1 6 0 0 ) 在高純氮?dú)鈿夥障绿炕纬深?lèi)石墨梯形結(jié)構(gòu)的碳纖維。( 圖 1 1 ) c y 郵月k 鄹l d ne 硼崎陽(yáng)g 釉n +l 0 州 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 l 羹三 o 柵c i 嘲 t 刪t i 雌 ：；： ： f i g u r e1 1p i 爭(zhēng)田x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n o fp o l y a c l 了b n i t r i l e 目前常用的改性共聚單體有衣糖酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺，丙烯酸鈉，醋酸乙烯酯，2 甲基丙烯腈，乙烯基幾茶酚硼烷等【l 】- 1 5 ， 綜合起來(lái)合成的方法主要有以下幾種：( 1 ) 與第一單體懸浮聚合，如東華大學(xué)、 上海合纖所曾進(jìn)行試驗(yàn)，聚合過(guò)程中主要以k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 氧化還原引發(fā)劑，這 時(shí)聚合物中引入的k + 、n 礦很難除去，對(duì)最終碳纖維的性能影響很大。( 2 ) 與第 二單體的乳液聚合或本體聚合，這兩種方法一般不適合紡絲；( 3 ) 與第二單體的 溶液聚合，蘭化采用該方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，是可行的，對(duì)于不同共聚單體對(duì)其改 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 性效果還在進(jìn)一步研究中。 聚合是制備高性能碳纖維的起始階段，它的好壞直接影響著所紡原絲以至最 終碳纖維的性能。p a n 原絲的分子量、分子量分布和支化程度等都由聚合階段所 決定，同時(shí)，聚合所引入的原絲缺陷的多少也直接影響纖維的性能。研究發(fā)現(xiàn)適 合于高性能碳纖維需要的p a n 原絲有如下特點(diǎn)： a ) 高的相對(duì)分子量，適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植?，小的支化程度。碳纖維之所以具 有高強(qiáng)度和高模量，是由于稠芳環(huán)的層面分子沿纖維軸擇優(yōu)取向的原因，因此提 高p a n 的相對(duì)分子量有利于增加炭網(wǎng)長(zhǎng)度，而且相對(duì)分子量越大，原絲強(qiáng)度愈高。 同時(shí)，具有高相對(duì)分子量的線型分子易發(fā)生取向，分子問(wèn)排列緊密，從而使固相 預(yù)氧化和炭化容易進(jìn)行，最終得到高性能的碳纖維。但相對(duì)分子質(zhì)量也不能過(guò)大， 因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越大，紡絲液的粘度就越大，紡絲就越困難，所得原絲并不一 定太好。m w m n ( 重均分子量數(shù)均分子量) 來(lái)表征相對(duì)分子量分布，低聚物的存 在破壞了原絲結(jié)構(gòu)的有序性，而且在預(yù)氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物污染纖維， 同時(shí)分解出大量的氣體，使纖維產(chǎn)生空隙缺陷，損傷碳纖維。因此，相對(duì)分子量 分布越窄，低聚物的相對(duì)含量就越低，使用這種聚合物紡出的原絲不僅毛絲少， 斷絲率低，而且強(qiáng)度高，質(zhì)量均勻。 ”最少的分子缺陷。造成絲條缺陷的一個(gè)主要因素，是在聚合、紡絲過(guò)程 中侵入了不純物、含金屬離子的雜質(zhì)等，這些缺陷嚴(yán)重影響了碳纖維質(zhì)量的提高。 日本三菱粘膠絲公司采用含磺酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂除去紡絲原液中金屬離子 的凈化技術(shù)，提高燒成后碳纖維的強(qiáng)度、模量和均勻度。在國(guó)內(nèi)，潘鼎、陳惠芳 等人選取了以無(wú)堿金屬引發(fā)體系的h n 0 3 溶液聚合工藝制得原液，且紡制了堿金 屬及堿土金屬總含量 c h 2 】2 r ( a ) 經(jīng)過(guò)鏈行走后a n 由烷基- 金屬 鍵的2 ，l 插入或者l ，2 插入，可在叔碳上形成一個(gè)一c h 2 c n 端基的支鏈。如果而 通過(guò)鏈行走形成b 的形式，再經(jīng)單體從季碳金屬鍵的2 ，l 插入或者l ，2 插入，可 以在季碳上形成支鏈。目前為止，文獻(xiàn)中還沒(méi)有報(bào)道過(guò)在季碳上單體插入形成支 鏈的烯烴聚合。通過(guò)鎳或鈀等后過(guò)渡金屬催化劑催化聚合獲得的支鏈聚丙烯腈同 樣也沒(méi)有形成季碳上的支鏈【2 9 】。 f i g u 他1 3b n n c h i n g 妯i n 辯r t i o np o i y m e r i z a t i o no fa n 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 o g a m 等人在自由基引發(fā)的丙烯腈聚合中加入了少量的三苯基膦進(jìn)行反應(yīng) 1 3 1 1 ，通過(guò)在光輻射引發(fā)以及a i b n 引發(fā)的聚合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，三苯基膦與丙烯腈 單體之間存在很弱的n - 兀作用，而加入的三苯基膦對(duì)聚合速率的影響比較復(fù)雜， 隨著加入量的增加，反應(yīng)速率先降低后增加，因此對(duì)與三烷基膦的化合物與丙烯 腈的反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步研究。采用三苯基膦作為引發(fā)劑的效果不佳，由于取代基苯 環(huán)的共軛作用不利于三烷基膦化合物形成兩性離子，作者又改用了亞磷酸三乙酯 ( 三乙氧基膦，t e p ) 作為引發(fā)劑，進(jìn)行丙烯腈聚合，并研究了聚合速率與引發(fā) 劑濃度、單體濃度等參數(shù)的關(guān)系，證實(shí)了r 3 p 在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中，生成電荷分 離的兩性離子，從而引發(fā)丙烯腈聚合。這種兩性離子的緊密疏松程度直接影響了 聚合速率，在極性較大的d m f 中有著較高的反應(yīng)速率，而在苯、正己烷等極性 較小的溶劑中反應(yīng)速率也相應(yīng)減小【3 2 】。 季銨鹽是一種常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，在極性溶劑中可形成離子對(duì)，將四乙基 溴化銨引入t e p 引發(fā)的聚合體系，發(fā)現(xiàn)聚合速率有所上升，這有可能是由于溶液 中膦陽(yáng)離子與銨鹽陽(yáng)離子的交換，使膦陽(yáng)離子與帶有負(fù)離子的增長(zhǎng)鏈作用更強(qiáng)， 總體上呈現(xiàn)出聚合速率上升的趨勢(shì)【3 3 1 。近年來(lái)又對(duì)此體系進(jìn)行了拓展，同樣發(fā) 現(xiàn)這種現(xiàn)象。采用溫和的三烷基膦化合物作為引發(fā)體系，反應(yīng)條件溫和可控，可 以考查其是否符合活性陰離子聚合特征。通過(guò)三乙氧基膦( t e p ) ，苯基二乙氧 基膦( p e p ) ，二苯基乙氧基膦( d p p ) 等不同的引發(fā)體系的考察，發(fā)現(xiàn)t e p 的引 發(fā)效果最好，可以得到重均分子量( 粘均分子量推得) 達(dá)到3 7 5 0 0 0 的產(chǎn)物，這是 由于取代基中的苯基含量增多會(huì)降低引發(fā)劑的堿性，從而降低其作為兩性離子的 引發(fā)效率嗍。此外，對(duì)有三烷基膦作為配體的過(guò)渡金屬催化劑活性的研究發(fā)現(xiàn)， 在聚合過(guò)程中真正起引發(fā)作用的是三乙氧基膦基團(tuán)【3 5 】。 近年來(lái)可控“活性 自由基聚合方法發(fā)展迅速。自由基聚合中的鏈增長(zhǎng)對(duì) 自由基濃度呈一級(jí)反應(yīng)，而終止則呈二級(jí)反應(yīng)。因此，設(shè)法降低自由基的濃度或 活性，就可減弱雙基終止，有望達(dá)到可控“活性 聚合的目標(biāo)。這種方法的優(yōu) 點(diǎn)是聚合產(chǎn)物的端基、組成、結(jié)構(gòu)和分子量都可以控制，分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性 增加，分布較窄。m a 嚦a s z e w 幽等人將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( 刪) 1 3 6 4 6 j 的技術(shù) 運(yùn)用于制備可控分子量的p a n ，通過(guò)鹵原子的轉(zhuǎn)移使得鏈增長(zhǎng)自由基形成休眠 種，活性種與休眠種之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)可逆平衡，降低了自由基濃度，抑制了終止反 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 應(yīng)，達(dá)到可控“活性 聚合( 圖1 4 ) ，突破了傳統(tǒng)自由基聚合方法，得到分子量 可控的聚丙烯腈，分子量分布指數(shù)控制在1 0 5 左右，可作為高性能碳纖維的前驅(qū) 體【4 7 4 引。 l m 婦啪： r c i c 。l l 嚏lr c l - c kl 謄橢。l 槲 r 際a “k l 孫”a d l 軸叫崢掣齜 p l a 鉑k 訇rf 吖a 鞏l 以 f i g n i l e1 4m e c h a n i s mo f 月門(mén)r 即 最初的丙烯腈a t i 沖用的都是銅的低價(jià)態(tài)鹵化物作為載體，與其他單體不同 之處是需要使用溶劑，這是由于聚丙烯腈不溶于其單體。d m f 是一種很好的溶 劑，但是在聚合過(guò)程中有可能與銅結(jié)合使催化劑失效。采用碳酸乙烯酯作為溶劑 對(duì)c u b “b p y ) 2 的溶解性很好，催化體系為均相的，合成了分子量l o o o 1 0 0 0 0 、分 子量分布小于1 0 5 的聚丙烯腈。在所有聚合體系中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線上都會(huì)有一 個(gè)曲率，即隨著時(shí)間的增長(zhǎng)反應(yīng)速率逐漸降低。通過(guò)1 h - n m r 以及m a l d i t o f 分析發(fā)現(xiàn)聚合過(guò)程中一些鹵素端基發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)移嗍。最有可能造成聚合終止 的原因是低價(jià)銅體系中形成了陰離子與高價(jià)銅，從而導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)【4 9 1 ，一般 在保證產(chǎn)物分子量分布符合活性聚合特性，分子量不超過(guò)3 0 0 0 0 ( 表1 5 ) 剛。 h o u 等人通過(guò)改變配體改變催化體系的穩(wěn)定性與活性，他們采用間苯二甲酸 作為配體，使分子量達(dá)到8 0 0 0 0 【5 l l 。m a t ) j ：i 勰z e w s k i 【5 2 】采用電子轉(zhuǎn)移催化劑再生 a t i 沖方法，c u c l 2 和t p m a 為催化體系，s n ( e h ) 2 為還原劑，抑制之前提到的鏈 終止反應(yīng)，成功的合成了分子量大于1 0 0 0 0 0 而分子量分布小于1 3 的聚丙烯腈。 除此之外，用鐵的鹵化物作為鹵的載體，以及采用不同有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑， 形成不同a t r p 催化體系的丙烯腈聚合【5 3 巧5 】也得到了研究，同樣達(dá)到了可控“活 性 聚合的目標(biāo)。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 t a b l e1 5m e 紐lc a t a b 艘dl i 、，岫gn d i c a ip o 眵m e r i 踢t i o no fa nj h i t i a t e dw i 也a i l 哆lh a h d 鶴， a l l 叮l s u l f o n y ic h i o r 詛銘，a n da 代n 骼u l f o n y lc h l o r i d e s 。一一+ 一 g p c 亨 硼嘲w t a 歸l p c a m 嘲w 陽(yáng)砜 珥 聊n 幽b 怕鐘 35 z3 5 弱6 0 i 1 9 b p nc u b r 舳p yl 24 1 3 45 舢o1 t 7 b p nc u c l 門(mén)，p yl 21 3 l 5 0 0 0 1 1 5 b p nc u0 i 鋤w l 65 94 0 6 s5 踟o1 1 6 b p nc u 刪b 硝l 27 35 0 3 08 枷1 1 5 b p n c u 扣，b p yl 1 6弘 3 7 i 囂枷 i 4 i c p n c u b 曲p y l 2盯4 6 1 66 7 i 1 6 c p n c u c l ，b 西 l1 51 0 3 42 1 柏1 2 1 c p nc u c l ，b 計(jì)4卯2 7 5 65 0 4 01 c p nc u c 如辨l 238586 0 1 1 5 c p n鉑。卸_ yl 2 6 弛 4 8 2 32 2 0 l ，7 2 c p n c l | 慨胛 l 2 64 1 3 49 蛐ol ，3 5 1 1 c m s c c i l c 斜 l 1 6鼴4 啪5 4 1 臻 t c m s c c u c j 加甜 l 2 4驏3跖83 3 7 01 盟 1 賦c i l 劍b 孵l 4 42 i1 4 4 7l 湖1 2 5 m s c c i l c 協(xié)w l 1 6鼴4 鼴ss 4 l 。弱 h 鶴cc u c 蚋聊yl 孽t53 1 0 l6 9 1 1 7 m s cc u 由秈l 9鷗4 3 4 ll o l 1 7 2 m b s c c u c 飩p yl20 9 l6 4 7 71 0 2 i 2 7 m b s c q l c j 加y l 2 4l “7 蝴1 ，弱 m b s c蝴2 02 懈s c c 戰(zhàn)u c b | ，b l 球 l 2 4z 4i 髓42 l l oi ，銘 m b s cc l l 鼬刪l 85 t3 7 z ll z z i ，5 l m b s c鉑慚l 2 57 l4 瑛掄8 7 1 3 7 m 瞄c c i l d 0 ，如yl 1 8聰盯7 2 s 5 1 7 3 為了解決a w 沖中有機(jī)鹵化物一般具有較強(qiáng)毒性，低價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物容易 被氧化的問(wèn)題，人們又很快發(fā)現(xiàn)用普通自由基引發(fā)劑和高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物及其 配體組成的新的催化體系，由于金屬鹵化物在引發(fā)階段由高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)， 與傳統(tǒng)a 1 1 心相反，因此這種方法被稱為反向a t l 沖( r a n 沖) 【5 6 - 6 1 1 ，通過(guò)這種方 法也能夠達(dá)到可控“活性 聚合。目前對(duì)于其催化體系的研究仍在進(jìn)行中【6 2 石7 】。 離子液體是一種在室溫或者接近室溫的溫度下呈現(xiàn)液態(tài)的有機(jī)鹽，它在很寬的溫 度范圍內(nèi)保持液態(tài)，不揮發(fā)不可燃，環(huán)境友好，與多種有機(jī)無(wú)機(jī)物相容性好，是 最近新興的一種介質(zhì)。以1 正丁基3 甲基咪唑四氟硼酸鹽【c 4 m i m 】【b f 4 】作為溶劑， a i b n 氯化鐵仃二酸作為r a t r p 催化體系，進(jìn)行丙烯腈聚合，在達(dá)到窄分子量 分布，可控分子量的目的同時(shí)，該體系有更高的引發(fā)效率，更快的反應(yīng)速率，反 應(yīng)活化能相對(duì)較小等優(yōu)勢(shì)。此外，離子液體可以通過(guò)簡(jiǎn)易的蒸餾回收使用，并且 同樣能夠得到分子量可控，分子量分布較窄的產(chǎn)物i 儲(chǔ)l 。 可逆加成一斷裂轉(zhuǎn)移自由基法t ) ，是選用轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的雙硫酯 【r s c ( s ) z 】作鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基i ，引發(fā)單體增長(zhǎng)成鏈自由基 p n 。，鏈自由基與雙硫酯中的c = s 雙鍵可逆加成，加成產(chǎn)物雙硫酯自由基中s r 鍵 斷裂，形成新的活性種r ，再引發(fā)單體聚合，如此循環(huán)下去( 圖1 5 ) 。 帆一。z 3 4 s8789協(xié)n佗堪m儔垮仃m儔羽茲囂孔筋 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 i r 一一k 阻丫護(hù)t 一州r 妒一s + 辯乏乏2 吼k _ _ 峨 r 一_ 嵋 瞅丫卜 一寧丫卜k 一中s 了$ + 檔 囂乏 z v 等+ 嵋一耐p 呻 f i g u 睫1 5g e n e 均l 眵a c c e p t e dm e c h a n i s mo fr a f tp o i y m e r i z a t i o n 可用于r a f r 的單體范圍廣，設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，同樣也適用于丙烯腈的聚合，目前己 合成多種帶不同基團(tuán)的雙硫酯( 圖1 6 ) 作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行丙烯腈凡蟠t 聚合【6 9 7 2 】， 并且能較好的控制分子量以及分子量分布。 伊 c d b 雌d 暇 q 啦上怕伊士 c p n c i 田器 伊上nd 吃一上一喁o c 囂p n 蠢秘 k g l l r e1 6c h e m i c a is t m c t l l r 姻o ft h ec h a i n - t 憎n s f e ra g e n t su s e d 氮氧自由基法( t e m p o ) 中l(wèi) 礬o 屬于穩(wěn)定自由基，能與活性鏈自由基結(jié)合成 共價(jià)休眠種，而共價(jià)休眠種又能逆均裂成鏈自由基，再增長(zhǎng)【7 3 7 4 】。t e m p o 的優(yōu) 勢(shì)在于不需要加入帶有金屬的化合物，更有利于產(chǎn)物的提純，缺點(diǎn)是適用的單體 有限，聚合速率低，有關(guān)于丙烯腈的氮氧自由基法聚合不多，采用帶有合適基團(tuán) 的氮氧自由基可以引發(fā)丙烯腈聚合，獲得分子量分布在1 2 以下，分子量達(dá)5 0 0 0 0 以上的聚丙烯腈。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 選擇合適的結(jié)構(gòu)和添加劑提高反應(yīng)速率是目前研究的方向。 以上介紹的各種可控“活性自由基聚合都用于控制p a n 的分子量以及分 子量分布，并取得較好的效果。盡管分子量與分子量分布可控，但仍屬于自由基 聚合，獲得的聚合物立構(gòu)規(guī)整度與傳統(tǒng)自由基聚合獲得的產(chǎn)物結(jié)果相似，仍然無(wú) 法控制p a n 的立構(gòu)規(guī)整度，這已用于證明可控“活性聚合的自由基聚合機(jī)理。 利用不同的催化劑，通過(guò)陰離子聚合機(jī)理或者配位陰離子聚合機(jī)理提高其規(guī)整度 的研究也在進(jìn)行，并獲得了等規(guī)度比較高的原絲。但是采用非自由基機(jī)理合成的 p a n 都存在產(chǎn)率低，條件苛刻，機(jī)理復(fù)雜等缺點(diǎn)，目前還無(wú)法工業(yè)化。 1 3 課題提出 前文已經(jīng)指出，制備p ：a n 原絲的過(guò)程中帶入的雜質(zhì)，尤其是引發(fā)劑引入的 金屬離子，對(duì)碳纖維的最終性能影響很大。因此，不含金屬元素的催化劑體系是 丙烯腈聚合的很好選擇。r 3 p 、r 3 n 為代表的中性親核試劑，都有未公用的電子 對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中，生成電荷分離的兩性離子，作為陰離子聚合的引發(fā)劑 引發(fā)單體。由于其活性很弱，反應(yīng)環(huán)境相對(duì)于其他傳統(tǒng)陰離子引發(fā)劑，如丁基鋰、 萘鈉等，要溫和許多，有利于反應(yīng)條件的控制選擇。該類(lèi)引發(fā)劑符合陰離子聚合 機(jī)理，由此引發(fā)得到的p a n 主鏈上分布一定量的支鏈，這些少量的支鏈降低隨 后p a n 的分子鏈間脫氫環(huán)化過(guò)程中所需的能量，有利于后處理反應(yīng)的進(jìn)行。 全同等規(guī)度較高的p ! a n 在環(huán)化時(shí)反應(yīng)活化能降低，可以減少分子鏈中的缺 陷，更易由線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。目前得到的等規(guī)度較高的瑚齲 是由于模板對(duì)單體插入增長(zhǎng)有空間位阻作用，限制了單體插入的方式，從而得到 了結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的產(chǎn)物。季銨鹽是一種常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，早在2 0 世紀(jì)7 0 年代就有人對(duì)其在三烷基膦引發(fā)的丙烯腈聚合過(guò)程中的作用做了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 發(fā)現(xiàn)由于季銨鹽在溶劑中形成離子對(duì)，與引發(fā)劑產(chǎn)生的兩性離子相互作用，對(duì)丙 烯腈的插入鏈增長(zhǎng)產(chǎn)生一定的影響，提高了反應(yīng)速率。因此，我們需要選擇帶有 不對(duì)稱基團(tuán)的季銨鹽，形成在聚合過(guò)程中有一定空間位阻的離子，考察其對(duì)聚合 丫戈d 、丫 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 速率以及聚合物微結(jié)構(gòu)上的影響。 恕恕i 恕恕 p + = 一o 、 糾 c n 融 nh # = g h ，c n 瞻廿譬娜 b f 心 芷礦一蛩譬齄驢- 甌 型墮一+ 咚十三一擎卡魯一辛h n 甌 c n c nc n 對(duì)于陰離子聚合來(lái)說(shuō)，溶劑和反離子性質(zhì)不同，引發(fā)劑離子對(duì)的距離可以差 別很大，因而影響到單體插入增長(zhǎng)的速率；同樣，不對(duì)稱季銨鹽形成的離子對(duì)受 溶劑的影響也很大，從而影響到單體插入的方式與增長(zhǎng)速率。選擇合適的溶劑， 既要保證催化體系的溶解性能，又要確保該體系對(duì)單體插入的有效影響。 除此之外，催化劑體系的用量以及比例關(guān)系，單體濃度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫 度等因素，對(duì)于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速率，p a n 分子量、分子量分布、支鏈數(shù)、立構(gòu) 規(guī)整度都會(huì)有一定的影響，目前對(duì)此仍沒(méi)有詳細(xì)的報(bào)道，對(duì)于這些參數(shù)的調(diào)控以 及規(guī)律的探索也是很重要的研究部分。 岷名曲 h f o 心 陬 卜 h h 氣c 一 一一 一 心 一 一 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 實(shí)驗(yàn)方案 合成帶有不對(duì)稱取代基團(tuán)的季銨鹽，通常的方法是選擇帶有目標(biāo)基團(tuán)的叔胺 與有機(jī)鹵化物反應(yīng)使其季銨化成鹽。利用核磁共振、元素分析、質(zhì)譜等分析手段 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 選擇三環(huán)己基膦( p c y 3 ) 作為引發(fā)劑，d m f 作為溶劑，考察引發(fā)劑濃度，單 體濃度，反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合速率以及聚合物結(jié)構(gòu)的影響。利用g p c 對(duì)蝌 分子量以及分子量分布進(jìn)行表征，核磁共振對(duì)p ! a n 支鏈以及等規(guī)度進(jìn)行表征。 向引發(fā)體系中加入不同的帶不對(duì)稱基團(tuán)季銨鹽，研究其對(duì)聚合速率以及聚合 物結(jié)構(gòu)的影響。利用g p c 對(duì)p a n 分子量以及分子量分布進(jìn)行表征，核磁共振對(duì) p a n 支鏈以及等規(guī)度進(jìn)行表征。 選擇極性不同的溶劑，研究溶劑對(duì)不同引發(fā)體系的影響，比較均相與非均相 聚合的異同，通過(guò)g p c 對(duì)p a n 分子量以及分子量分布進(jìn)行表征，核磁共振對(duì)烈 支鏈以及等規(guī)度進(jìn)行表征。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 參考文獻(xiàn) 【1 】r d e v 嬲i a ；c p r n a i r ；k n