北京化t 大學(xué)碩| ：學(xué)位論文 金屬一有機(jī)和共價一有機(jī)骨架材料中流體吸附性質(zhì)的計算 化學(xué)研究 摘要 金屬一有機(jī)骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是一 類類似于沸石的新型多孔材料，具有多樣性的結(jié)構(gòu)組成、較大的比 表面積和孔隙率、可裁剪性的孔、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，共價一 有機(jī)骨架材料( c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ，c o f s ) 也是一種類沸 石的新型多孔材料，除了擁有m o f s 的諸多優(yōu)點(diǎn)外，還具備有比 m o f s 密度輕等優(yōu)點(diǎn)，他們都被廣泛應(yīng)用于氣體儲存、分離及催化 等領(lǐng)域。計算化學(xué)不僅可以突破傳統(tǒng)方法的局限性，而且還可為最 佳吸附材料的設(shè)計和最優(yōu)操作條件的確定提供理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)從以 經(jīng)驗(yàn)為主向定量、定向制備的轉(zhuǎn)變，從而節(jié)省大量繁雜的實(shí)驗(yàn)研究。 本文采用量子化學(xué)與分子模擬兩種方法，對c o f s 和m o f s 中流體 的吸附分離等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。其主要研究內(nèi)容如下： 1 、采用分子模擬的方法，系統(tǒng)地評估了金屬一有機(jī)骨架材料 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 和共價一有機(jī)骨架材料 ( c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ，c o f s ) 在c h 4 c 0 2 h 2 體系中的分離性 能。結(jié)果表明，c o f s 和m o f s 分離性能差不多，盡管c o f 材料骨 架電荷靜電貢獻(xiàn)比m o f s 小，但仍需要考慮。另外，理想吸附溶液 理論一隊s t 理論也適合大多數(shù)c o f s 。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 、用分子模擬的方法，系統(tǒng)的評價了c 0 2 1 7 2 體系中1 1 種 i r m o f s ( i r m o f 一1 ，- 3 ，一6 ，一8 ，l o ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，一1 4 ，- 1 6 ，一1 8 ) ，6 種 p c n s ( p c n 6 ，p c n 一6 ，p c n 9 ，p c n 一1 0 ，p c n 一11 ，p c n - 1 4 ) ，7 種 z i f s ( z i f l ，z i f - 3 ，z i f 一1 0 ，z i f 6 8 ，z i f 6 9 ，z i f 7 1 ，z i f 一7 8 ) 和其他8 種 m o f s ( c u - b t c ，m e s o m o f 一1 ，m o f 一2 ，m o f 一14 ，m o f 一17 7 ，m o f - 5 0 5 ， m o f 6 0 2 ，m o f h t b ) 的吸附選擇性。通過模擬2 9 8k 時的吸附選擇 性得知，發(fā)現(xiàn)對于同一系列材料，i r m o f 1 8 、z i f 7 8 、m o f 2 比 同系列其他材料具有更好的分離性能。此外，本章還表明了m o f 材料的有機(jī)配體和o p e nm e t a ls i t e s 對吸附分離產(chǎn)生重要影響，改變 有機(jī)配體和改變開放性金屬點(diǎn)原子是提高其分離能力的一種可行方 法，這為合成新型高吸附性能的m o f 材料提供了理論依據(jù)。 關(guān)鍵詞：金屬一有機(jī)骨架材料，共價一有機(jī)骨架材料，流體，吸附， 分離，量子化學(xué)，分子模擬 h 北京化1 二大學(xué)碩士學(xué)位論文 c o m p u t a t i o n a lc h e m i c a ls t u d yo ff l u i d a d s o r p t i o ni nm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s a n dco v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) ，c o m m o n l yr e c o g n i z e d a s “s o f t ”a n a l o g u e so fz e o l i t e s ，i san e wc l a s so fn a n o p o r o u sm a t e r i a l sw i t h l a r g e r s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t y , c h e m i c a l d i v e r s i t y , g o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dt a i l o r a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ( c o f s ) ，a l s oan e wc l a s so fn a n o p o r o u sm a t e r i a l s ，h a v ea ne v e nl o w e r d e n s i t yt h a nm o f sb e s i d e sm a n ya d v a n t a g e so fm o f sr e t a i n e d m o f s a n dc o f sa r ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rg a s e ss t o r a g e ，s e p a r a t i o n ，a n d c a t a l y s t ，e t c c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yc a nn o to n l yo v e r c o m e t h e l i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a lm e t h o d s ，b u ta l s op r o v i d e st h e o r e t i c a lg u i d a n c e f o rt h ed e s i g no fo p t i m a la d s o r b e n t sa n dt h ed e t e r m i n a t i o no fo p t i m a l i n d u s t r i a l o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c ha l s o s a v e sal o to ft i m ef o r c o m p l i c a t e de x p e r i m e n t a lw o r k s i nt h i sw o r k ，as y s t e m a t i cs t u d yw a s c a r r i e do u to nf l u i da d s o r p t i o ni nm o f sa n dc o f sw i t hq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o na n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e t h em a i n c o n t e n t sa n df i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i n 北京化t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 ( 1 ) i nt h i sw o r k ，g r a n d c a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o n s w e r ep e r f o r m e dt oe v a l u a t e t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ( c o f s ) a n dc o m p a r e d w i t h m e t a l o r g a n i c f a m e w o r k s ( m o f s ) f o rc h 4 c 0 2 i - 1 2m i x t u r e s t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t i e so fc o f sa n dm o f sa r es i m i l a r t h ed e c t r o s t a t i cc o n t r i b u t i o no ff r a m e w o r kc h a r g e si nc o f ss h o u l db e t a k e ni n t oa c c o u n ta l t h o u g hi ti ss m a l l e rt h a nt h a ti nm o f s i na d d i t i o n ， t h ep r e s e n tw o r ks h o w st h a tt h ei d e a la d s o r b e ds o l u t i o nt h e o r y ( i a s t ) i s a p p l i c a b l et om o s tc o f s ( 2 ) g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e dt oe v a l u a t et h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fe l e v e ni r m o f s ( i r m o f 一1 ，一3 ，一6 ，一8 ，一1 0 ，一11 ，- 1 2 ，- 1 3 ，一1 4 ，- 1 6 ，一1 8 ) ，s i xp c n s ( p c n 一6 ， p c n 6 ，p c n 9 ，p c n 一10 ，p c n - 11 ，p c n 一1 4 ) ，s e v e nz i f s ( z i f 一1 ，z i f 一3 ， z i f 10 ，z i f 6 8 ，z i f 一6 9 ，z i f 一71 ，z i f - 7 8 ) a n do t h e rn i n em o f s ( c u - b t c ， m e s o m o f 1 ，m o f 一2 ，m o f - 14 ，m o f 一17 7 ，m o f 一5 0 5 ，m o f - 6 0 2 ， m o f h t b ) f o rc 0 2 n 2m i x t u r e s t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tf o r t h es a m ec l a s sm a t e r i a l s ，i r m o f - 18 、z i f 一7 8 、m o f 一2s h o wb e s t s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，o p e nm e t a ls i t e sa n dt h eo r g a n i c l i n k e r sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na d s o r p t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，a n d t h ef i n d i n g sc a np r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h ed e s i g no fo p t i m a l a d s o r b e n t s 、 i v 北京化t 人學(xué)碩士學(xué)位論文 k e yw o r d s ： m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ， c o v a l e n t o r g a n i c f r a m e w o r k s ，f l u i d ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，m o l e c u l a r s i m u l a t i o n ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n v 北京化工人學(xué)碩士學(xué)位論文 符號說明 晶胞參數(shù)x 方向軸長，a 晶胞參數(shù)y 方向軸長，a 晶胞參數(shù)z 方向軸長，a 晶胞y 、z 軸長夾角，。 晶胞x 、z 軸長夾角，。 晶胞x 、y 軸長夾角，。 粒子數(shù) 晶胞體積，a 3 晶胞的基本尺寸，a 截斷半徑，a 溫度，k 壓力，m p a 德布羅意熱波長 b o l t z m a n 常數(shù) 化學(xué)位 構(gòu)型的勢能 自由體積份數(shù) 比表面積，i n 2 罟_ 1 晶體密度，g f f n - 3 孔徑大小，a 無限釋稀吸附熱，k j t o o l - 1 絕對吸附量 a 組分對b 組分吸附的選擇性系數(shù) x i 仃卜c口聲yy丁p么鈿u腳g 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對 本章的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo) 明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名：愛啤日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬 北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的 復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保 存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本 授權(quán)書。 作者簽名：遍 導(dǎo)師簽名： 日期：絲竺：呈2 日期：丞! ( ：21 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章緒論 金屬一有機(jī)骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s 。m o f s ) 和共價一有機(jī)骨 架材料( c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s c o f s ) 是近幾年來受科學(xué)界廣為關(guān)注的 一類新型多孔材料，這些材料因具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，近些年 的研究表明在儲氣、分離、催化、生物制藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景【l 】。 m o f s 有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架 材料 2 1 。c o f s 是由有機(jī)配體和硼氧c l u s t e r s 通過共價鍵自組裝而成的配位聚合 物，這些材料除了擁有m o f s 的諸多優(yōu)點(diǎn)外，還具備有比m o f s 密度輕等優(yōu)點(diǎn) p 】。這兩類材料結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，既不同于一般的 有機(jī)聚合物，也不同于s i o 類的無機(jī)聚合物。與傳統(tǒng)的分子篩磷酸鋁體系相比， m o f 和c o f 材料具有產(chǎn)率較高、微孔尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣 的特點(diǎn)。另外，與碳納米結(jié)構(gòu)和其它無序的多孔材料相比，m o f 和c o f 材料 具有高度有序的結(jié)晶態(tài)，可以為實(shí)驗(yàn)和理論計算研究提供簡單的模型，從而有 助于提高對于氣體吸附分離作用的理解。目前實(shí)驗(yàn)室已合成出很多m o f 和c o f 材料，但是大多數(shù)材料的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。因此，單靠采用實(shí)驗(yàn)的手段很難對其進(jìn) 行系統(tǒng)的研究，很大程度上阻礙了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。隨著理論化學(xué)和各種 高效計算方法的日趨成熟以及計算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展，近年來計算化學(xué)已逐漸 成為探索m o f 和c o f 材料的結(jié)構(gòu)與其性能之間規(guī)律的有效手段，為材料的合 成提供科學(xué)與技術(shù)支持。同時，可利用計算化學(xué)進(jìn)行材料的預(yù)篩選，節(jié)省了大 量的人力與資源，促進(jìn)了m o f 和c o f 材料的實(shí)際應(yīng)用。 1 2 金屬一有機(jī)骨架材料( m o f s ) 簡介 金屬一有機(jī)骨架材料( m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) ，是由含氧、氮等 的多齒有機(jī)配體( 大多是芳香多酸和多堿) 與過渡金屬離子自組裝而成的配位 聚合物，因此也叫金屬一有機(jī)配聚物【4 刁】，是一種類沸石( z e o l i t e ) 的高孔隙率、 高吸附量、熱穩(wěn)定性好的新型多孔材料。m o f 材料在構(gòu)筑模式上不同于傳統(tǒng)的 多孔材料( 如沸石和活性炭) ，它通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)，利用有 機(jī)橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預(yù)測的幾何結(jié)構(gòu)固體，而這些固體又可體現(xiàn) 出預(yù)想的功能。早在2 0 世紀(jì)9 0 年代中期，第一代m o f 材料就被合成出來， 但其孔隙率和熱穩(wěn)定性都不高，在移除客體分子時，材料骨架塌陷得不到永久 北京化t 學(xué)碘i 學(xué)位論! 孔隙率【6 】。因此，科學(xué)家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形 成的配位聚合物。目前，已經(jīng)有大量的金屬一有機(jī)骨架材料被合成 8 - 1 9 ，乇要 是以含羧基有機(jī)陰離子配體為主，或與含氨雜環(huán)有機(jī)中性配體共同使用。這些 金屬一有機(jī)骨架材料中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性，能控制孔的 結(jié)構(gòu)并且比表面積大、密度小等特點(diǎn)，使得m o f 材料比其它的多孔碳、無機(jī) 材料，如活性炭、碳納米管、沸石等有更廣泛的應(yīng)用前景，可用在氣體儲存和 分離1 7 ，9 。1 1 1 “、催化、磁性材料等領(lǐng)域。m o f s 的發(fā)展歷程如圖i - 1 所示， 下面將按不同的有機(jī)配體類型，對金屬一有機(jī)多孔骨架材料進(jìn)行簡單的介紹。 跏m m 篙蓑= 端囂靜一_ tc 雕瑚 一 圈i - i m o f s 發(fā)展的歷史，i 和2 分別襲示 c n ( s i w ( 4 一- b p y k 】- 和【0 z i l 4 ( b d c h 。 f i g 1 - 1 h i s t o d e a l v i e w o f m o f sr e f o r t e d f l ：o m l 9 9 0 t o t h e p r e s e td a ys t r u c t u r 囂o f 3 - d p o r o u s m o f s ，【c u ( s i 陽h ，4 - b p y h 。( 1 ，l e f t ) ，【o z n , ( b d c m 。( 2 ，d 曲0 ，a n d t h e l - d o x y g e n a r m ya r e l i s t e d 1 2 1 含羧酸配體的m o f s 美國密歇根大學(xué)的y a g h i 課題組0 2 i 在這方面的工作非常具有代表性。他們 用z n ( n 0 3 h4 h 2 0 與對苯二甲酸( h 2 b d c ) 在n ，n ，一乙基甲酰胺( d e f ) 溶 劑中，8 5 1 0 5 下，合成出具有微孔結(jié)構(gòu)的o z l l 4 f r l b d c h ( m o f - 5 ，r 1 = h ) 。 m o f - 5 ，即i r m o f l ，化臺物的結(jié)構(gòu)可看成是由分離的次級結(jié)構(gòu)單元( 如o z n 4 ) 通過有機(jī)配體苯環(huán)橋聯(lián)，自組裝而成。在合成中，選擇不同反應(yīng)物，如通過改 變配體中r 基團(tuán)的種類( r = b r , n h 2 ，o c 3 h ，o c 5 h 1 6 c 2 l - h ，c 4 h 4 ) ，可以得到不 同種類的m o f 材料。還可以使m o f 材料的骨架根據(jù)催化反應(yīng)或吸附等性能的 要求而實(shí)現(xiàn)其物化性能功能化。通過使用古更長的二羧酸配體反應(yīng)物，i r m o f - n 北京化t 大學(xué)碩學(xué)位論文 系列化合物內(nèi)的孔道尺寸可以進(jìn)一步增大到2 88 a ，孔隙率從5 58 增大到9 1 1 ，大大超過沸石的孔隙率，這些特點(diǎn)是傳統(tǒng)無機(jī)多孔化合物不易具有的。 i r m o f 系列骨架材料的自組裝過程可以由圖1 - 2 表述，其典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及 孔道結(jié)構(gòu)如圖1 - 3 所示。該類m o f s 作為一類極具發(fā)展前途的新型儲氫、分離、 催化材料，已經(jīng)成為引人注目的研究熱點(diǎn) 5 - 2 3 】。 + 0 r 1 l 一 0 = i r m o f - 1 圖1 - 2m o f - 5 白組裝過程示意圖 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h es e l f - a s s e m b l y 口f o s f r o mc e r a n d b r i d g i n g u n i t s f o r m o f - 5 ( i r m o f - i ) 圖1 - 3 m o f - 5 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及孔道示意圖( z n o a 為四面體結(jié)構(gòu)苯為連接體，黃色球形為孔) f 蟾1 - 3 f a cs r l i c 0 1 r e o f m o f - 5a n d i t s t o p o l o g y ( z n 0 4 t c t r a h c d r a l ：b l u c p o l y h e d r a ；b e 瑚e d i c a r l l o x y l a r e l i n k e r s ：o ，r e da n d c ，b l a c k ；p o r e ：y e j l o ws p h 哪) 多孔性的金屬一有機(jī)骨架材料還可以通過拓展的次級結(jié)構(gòu)單元( s b u ) 來 構(gòu)筑【3 4 1 。 z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 】4 d e f2 h 2 0 ( m o f _ 6 9 a ) 是一個含有一維柱狀次 北京化i 學(xué)碰i ：學(xué)位論i 級結(jié)構(gòu)單元的金屬一有機(jī)多孔骨架化合物口”。該化合物中的有機(jī)配體：4 ，4 - 聯(lián) 苯二甲酸( b p d c ) 被2 6 - 萘二甲酸( n d c ) 取代時，其骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍然保持 不變。m o f 6 9 a 的孔道當(dāng)中填充有大量的d e f 分子和水分子，消除孔道中的 客體分子，即可得到多孔的金屬一有機(jī)骨架材料。其中d e f 分子還可以完全 被其它分子( 如苯、氯仿、異丙醇、四氫呋喃和甲苯等分子) 所交換，當(dāng)加熱 除去這些溶劑分子后，化合物的骨架保持穩(wěn)定，因此，具有很好的熱穩(wěn)定性。 w i l l i a m s 等人州以間一苯三甲酸和硝酸銅在乙二醇，水的混臺溶液中，1 8 0 下反應(yīng)1 2h 合成出個多孔性的金屬一有機(jī)骨架化合物： 【c u 3 ( t m a h - ( h 2 0 b 】( h k u s t - 1 ；c u - b t c ) 。該聚合物具有三維交叉的正方形 孔道，孔徑大小約為95 x 9 5a 其晶體結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元見圖1 4 。n 2 吸附 脫附試驗(yàn)表明該化合物具有b e t 比表面積6 9 2 2m 2 g - 1 ，加熱脫去與銅離子配 體的水分子得到其多孔骨架，在2 4 0 化合物的骨架仍然保持穩(wěn)定。此外，這 些配位水的不穩(wěn)定性給其他基團(tuán)的替代提供了可能性，如可以用吡啶處理去水 的 c u 3 ( t m a ) 2 。，然后用二氯甲烷液洗，得到與原化臺物相類似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 【c u 3 ( t m a ) 2 ( p 咖】。o5 p y z 2 h 2 0 ，從而實(shí)現(xiàn)了對該化合物的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的功 能化。 圖1 4c u - b t c 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其二級單元結(jié)構(gòu) f 培i - 4 t o p o l o g l cs n d m o fc i l b t ca n d i t ss e c o n d l y b u i l d i n gu n i t , v i e w e da l o n g t h e 【1 0 0 】 d i r e c t i o nt h e c u 2 d i m e r s b r i d g e t o o t h e rs u c hs b u s k k i m 等人刪利用一個簡單配體：甲酸，和氯化錳在d e w i 4 - d i o x a n e 的 混合物溶液，經(jīng)自組裝得到一個多孔性的金屬一有機(jī)骨架化合物： m n ( h c 0 2 ) 21 m 0 0 。這個聚合物具有變形的金剛石三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每 t q l 腔( 直徑大約為5 5a ) 可以容納一個客體分子，孔腔之b j 由尺寸大約為4 5a 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 的w i n d o w s 連結(jié)，從而形成一維“之”字形c h a n n e l s 。加熱去除客體分子后， 化合物骨架并未坍塌。通過吸附實(shí)驗(yàn)測試，該化合物吸附h 2 和c 0 2 等氣體( 動 力學(xué)直徑為2 8 和3 3a ) ，而對n 2 、心、c h 4 ( 動力學(xué)直徑為3 4 、3 6 4 和3 8 a ) 等氣體幾乎沒有吸附作用，具有分子篩尺寸的選擇性吸附效應(yīng)，可應(yīng)用在 氣體分離等領(lǐng)域，如天然氣凈化去除c 0 2 、回收工業(yè)廢氣中的h 2 等。 1 2 2 含氮雜環(huán)配體的m o f s 含n 雜環(huán)類配體種類繁多，其中4 ，4 聯(lián)吡啶是最常用的二齒配體，它可 以和眾多的過渡金屬元素，以及鋅族元素形成金屬一有機(jī)多孔骨架化合物。 具有代表性的這類m o f 材料，是由k i t a g a w a 研究組合成的c p l 系列陽 和c u a f 6 ( a = s i ，g e ，p ) 系列 3 8 o c p l - 1 系列是采用c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和n a 2 p z d e 及p y r a z i n e 在水溶液中反應(yīng)得到。根據(jù)采用的有機(jī)配體不同，而合成具有不同 孔徑大小的c p l 系列的m o f s 。采用4 ，4 聯(lián)吡啶，與c u ( i i ) 離子以及a f 6 型陰離子( a = s i ，g e ，p ) 的體系合成c u a f 6 系列金屬一有機(jī)多孔骨架材料【3 引。 沿c 軸方向，這類多孔性配位聚合物的孔徑尺寸大約為8 x 8a ；沿a 。b 軸方向 的孔徑尺寸大約為6 x 2a ，用心氣測得c u s i f 6 的孔體積密度為0 5 6m l g - l ，比 表面積1 3 3 7m 2 g - 1 ，其吸附儲存甲烷量( 6 5m m o l g - 1 ，3 6a t m ) 比5 a 型分子 篩( 3 7m m o l g - 1 ，3 6a t m ) 高得多。c p l 系列和c u a f 6 ，均有穩(wěn)定的多孔骨架 結(jié)構(gòu)，低密度，化學(xué)性質(zhì)和功能可設(shè)計等特點(diǎn)，有望用來儲存氫、甲烷等。r a p t i s 等人【3 9 】用3 ，5 - - - 苯基1 ，2 ，4 三唑?yàn)榕潴w，與a g ( i ) 離子在乙醇和水的混合溶 液中反應(yīng)得到一個多孔性的聚合物 a g a a g s 一( p 3 3 ，5 一p h 2 一t z ) 6 2 + ) n 。該化合物的六 方孔道中填充有水分子和一些陰離子基團(tuán)，如n 0 3 一，b f 4 一，c 1 0 4 一，c f 3 c o o 一等 離子。在真空中1 0 0 加熱l 小時，孔道中的水分子和h n 0 3 可以完全脫去， 而骨架仍然保持穩(wěn)定。此外，n 0 3 一陰離子可以與c 1 0 4 一基團(tuán)進(jìn)行離子交換。 在含氮雜環(huán)配體的某些多孔性化合物的骨架構(gòu)型，受孔道內(nèi)的客體分子影 響非常大，為一類柔性金屬一有機(jī)骨架材料。f u j i t a 等人【刪利用2 ，4 ，6 三( 4 吡啶基) 三嗪( t p t ) 作配體，與z n l 2 在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了主客 體化合物( z n l 2 h ( t p t ) 2 5 5 c 6 i - 1 5 n 0 2 以及( z n l 2 ) 3 ( t p t ) 2 5 5 c 6 h 5 c n 。他們發(fā)現(xiàn) 客體分子硝基苯或苯甲腈存在時，整個主體骨架處于擴(kuò)張狀態(tài)；而當(dāng)客體分子 去除后，主體骨架明顯收縮，這些客體分子還可以被其他客體分子所交換。 k e p e r t 和r o s s e i n s k y t 4 1 】合成的m o f s ：n i 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 ，其骨架具有柔性， 與特定的客體分子發(fā)生特殊吸附現(xiàn)象【4 l - 4 4 。當(dāng)金屬離子為c o ，z n 等時，即 z n 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 或c 0 2 ( 4 ，4 - b i p y l l 3 ( n 0 3 ) 4 同樣具有可變形柔性骨架結(jié)構(gòu)的 5 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 m o f s 4 5 1 。根據(jù)這種柔性材料對客體分子的敏感性，具有生物大分子的類似性 質(zhì)，可以用在生物系統(tǒng)中對某一特定客體分子產(chǎn)生“記憶性 反應(yīng)，而加以利 用。 1 2 3 含其他類型配體的m o f s 含n 、o 的多齒配體可以同時與過渡金屬和稀土離子配位，形成3 d 4 f 配 位聚合物。南開大學(xué)的程鵬教授等人m ，采用吡啶2 6 二羧酸配體與稀土離子 和過渡金屬，在水熱條件下合成得到骨架化合物 l n ( d i p i c ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 】n h 2 0 ( l n = a t , g d ，e r ) 化合物。沿c 軸方向，這種多孔骨架材料的孔徑尺寸大約為 5 9 1x 5 9 1a ，客體水分子分布在這些直通孔道中。熱重分析和粉末衍射結(jié)果表 明，當(dāng)客體水分子脫除后，其多孔骨架仍然保持完整。這類化合物骨架中的3 d 過渡金屬和4 f 稀土離子存在著相互間的磁交換作用。通過多齒型配體與金屬離 子配位，可以得到有特殊幾何結(jié)構(gòu)的骨架材。此外，許多科研小組正開始研究 鑭系金屬離子的配位、三價金屬的m o f s 4 7 1 。由鑭系金屬離子和有機(jī)配體反應(yīng)， 合成具有新結(jié)構(gòu)和特殊功能的m o f s 4 引。鑭系金屬是配位數(shù)要高于主族和副族 金屬，因此生成的骨架具有更好的穩(wěn)定性1 4 9 】，熱穩(wěn)定溫度可達(dá)到6 0 0 。有機(jī) 膦酸、有機(jī)磺酸等配體【5 0 】在合成多孔性配位聚合物方面也得到了廣泛應(yīng)用，大 大豐富和發(fā)展了m o f s 的合成與應(yīng)用。 1 3 共價一有機(jī)骨架材料( c o f s ) 簡介 近年來，c 6 t 6e t a l 和e i k a d 耐甜以合成了晶態(tài)、多孔、僅有b 、o 、c 和 h 這些輕元素組成的共價一有機(jī)骨架材料，c o f s 是由有機(jī)配體和b 0c l u s t e r s 通過共價鍵自組裝而成的配位聚合物，這些材料除了擁有m o f s 的高度的熱力 學(xué)穩(wěn)定性、大的表面積和多孔性等諸多優(yōu)點(diǎn)外，還具備有比m o f s 密度輕等優(yōu) 點(diǎn)。 有趣的是，c o f s 以1 d 、2 d 和3 d 形式存在( 圖1 - 5 ) ，c o f 6 、c o f 8 和 c o f 1 0 通常是由六羥基三苯和硼酸反應(yīng)生成。c o f 6 、c o f 8 和c o f 1 0 為2 d 結(jié)構(gòu)，他們的孔徑分別為8 6 a 、1 6 4a 、3 1 7a ，2 d 材料具有類似石墨的層狀 結(jié)構(gòu)，層間距分別為3 3 9 9a 、3 6 3 0a 、3 5 2 6a 。另外，引入三角形和四面體 節(jié)點(diǎn)會形成具有3 d 結(jié)構(gòu)的c o f 1 0 2 、c o f 1 0 3 、c o f 1 0 5 和c o f 1 0 8 等材料。 c o f 1 0 2 晶格長度為2 7 1 8a 、密度為o 4 1g e m 3 。c o f 1 0 3 和c o f 1 0 2 除了 四面體上的c 原子被s i 原子取代外，其他的和c o f 1 0 2 類似，據(jù)報道，c o f 1 0 5 6 北自化1 學(xué)碗l ：學(xué)論2 和c o f 1 0 8 密度非常低( 接近01 7 臥m 3 ) ，甚至比多孔材料m o f 1 7 7 ( 接近 0 4 2 出一) 低。與碳納米管類似扶手椅或者之字形的i d c o f 納米管( c o f t ) 是沿著一個方向卷成的c o f 層構(gòu)成的。 圈i - 5 c o f - 1 0 2 ，c o f - 1 0 3 c o f - 1 0 5 ，c o f - 1 0 8 ，c o f - 6 。c o f 0 8 ，c o f - 1 0 和c o fn t 拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)及孔道示意牲i ( b 粉紅c ：扶色o ：紅色，s i ：藍(lán)色，h ：白色) 啦i 5 a t o m i cs t r u c t a r e s o f c o f 1 0 c o f - 1 0 3 ，c o f - 1 0 5 ，c o f - 1 0 $ c o f - 6 ，c o n ，c o f - 1 0 a n d c o f j 憶t e es 帥c m 柵n o t d r a w n t o 踴kb ：p i n k ，c ：g l ”y , o ：硎s i ：卵m h ：w h i t o 1 4 量于力學(xué)與分子模擬方法簡介 以計算機(jī)技術(shù)為依托的計算機(jī)模擬技術(shù)被樣為除實(shí)驗(yàn)與理論研究之外，了 解、認(rèn)識微觀世界的“第三種手段”，它是以量子力學(xué)、牛頓力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)為 理論基礎(chǔ)的一門新興學(xué)科。該技術(shù)為新材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測和功能設(shè)計，提供了一 種嶄新的手段。同樣。在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系分析、分子設(shè)計等過程中也得到了廣 泛深入的開發(fā)與應(yīng)用。薩不斷顯示出巨大的生命力。由于其在理論、方法和計 算技術(shù)方面不斷發(fā)展，己成為化學(xué)、物理、生物、材料等領(lǐng)域研究中的有力工 具m 】。常用的計算機(jī)模擬方法有四種，即量子力學(xué)方法( q u a n t o mm e e h a n i c s ， q m ) 、分子力學(xué)方法( m o l e c u l a r m e c h a n i c s 。m m ) 、分子動力學(xué)方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 和蒙特卡羅方法( m o r t t ec a r l o ，m c ) 。下面將主要介紹在本 論文研究中用到的量子力學(xué)方法和分子模擬方法。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 1 量子力學(xué)方法( q m ) 量子力學(xué)是描述電子行為的數(shù)學(xué)方法，通過求解s c h r 6 d i n g e r 方程，理論上 它可精確預(yù)測單個原子或分子的任何性質(zhì)。它考慮電子之間的相互作用力，計 算速度慢，只能處理一百個原子左右的小分子體系。常見的量子力學(xué)方法包括 從頭計算法( a bi m f i o ) 、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法( s e m i e m p i r i c a lo r b i t ) 、密度泛函 理論( d e n s i t yf u n e t i o nt h e o r y , d f t ) 。以下做一個簡單的介紹： ( 1 ) 從頭計算方法，是不借助任何使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只使用一些最基本的物 理常數(shù)：光速、電子和核的質(zhì)量與電荷，以及p l a n c k 常數(shù)。該方法在適當(dāng)?shù)臄?shù) 學(xué)近似( b o r n - o p p e n h e i m e r 、非相對論、單電子和l c a o 近似等) 下可以為許 多體系給出高質(zhì)量的定量計算結(jié)果，而不限于特殊類型的體系。只要有相應(yīng)的 基函數(shù)，可以研究包括金屬原子在內(nèi)的任何種類原子的體系，還可以研究激發(fā) 態(tài)及溶液。 ( 2 ) 半經(jīng)驗(yàn)算法，主要應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以簡化計算，計算量小。對有合適參 數(shù)的研究體系，可以給出合理的定性描述和較準(zhǔn)確的關(guān)于體系能量、結(jié)構(gòu)的定 量結(jié)果。主要方法有a m l 、c n d o 、i n d o 、m i n d o 3 、m n d o 和p m 3 等， ( 3 ) 密度函數(shù)理論d f t 方法與量子化學(xué)方法( 半經(jīng)驗(yàn)或從頭計算) 類似， 該方法的目的是計算分子或固體的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)。但不同的是，它假設(shè) 電子密度而非波函數(shù)是決定分子或固體體系的基本量。在實(shí)際運(yùn)用中，通過求 解單電子s c h r o e d i n g e r 型方程( k o h n - s h a m 方程) 產(chǎn)生軌道，再計算電子密度。 最新的d f t 方法n l s d ( n o n l 0 c a ls p i nd e n s i t y ) 可用來研究化學(xué)反應(yīng)并給出 滿意的計算結(jié)果。 1 4 2 蒙特卡洛方法( m c ) 蒙特卡洛法( m o n t ec a r l o ) 也是基于統(tǒng)計力學(xué)原理，通過獲得大量微觀狀 態(tài)從而計算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。但該方法不像分子動力學(xué)那樣通過求解真實(shí)的體 系運(yùn)動方程，而是抓住問題的某些特征，利用數(shù)學(xué)方法建立概率模型，從而求 解某種事件出現(xiàn)的概率，或者是某個隨機(jī)變量的期望值，以這個隨機(jī)變量的平 均值作為問題的解。所以該方法通過模擬只能得到體系的平衡性質(zhì)，如p 性 質(zhì)、內(nèi)能以及反映體系微觀狀態(tài)的徑向分布函數(shù)等等。蒙特卡洛法因利用“隨機(jī) 數(shù)”對模型系統(tǒng)進(jìn)行模擬以產(chǎn)生數(shù)值形式的概率分布而得名。作為一種獨(dú)立的方 法，2 0 世紀(jì)4 0 年代中期才開始發(fā)展，此法與一般計算方法的主要區(qū)別在于它 能比較簡單地解決多維或因素復(fù)雜的問題。 北京化工大學(xué)碩l 學(xué)位論文 吸附過程是在分子篩與主題流體之間進(jìn)行的，該過程對吸附劑孔內(nèi)的流體 來說為一敞開系統(tǒng)，孔內(nèi)主體流體不但進(jìn)行物質(zhì)與能量的交換，而且滿足化學(xué) 位相等的條件，因此吸附過程是巨正則系綜蒙特卡洛法( g r a n dc a n o n i c a lm o n t e c a r l o ，g c m c ) 方法，即固定化學(xué)位、體積y 和溫度丁的i t f t 系綜，但是體 系的粒子數(shù)會在其平均值附近發(fā)生漲落。根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)理論，其配分函數(shù)巨為 【5 3 ，5 4 】 鼬d = 薹警脅訓(xùn)齜九 ( 1 t ) 其中代表體系中的粒子數(shù)，r i 代表體系中第f 個分子的位置矢量，人代表d e b r o g l i e 波長，k 代表b o l t z m a n 常數(shù)，u 代表流體分子之間的總勢能。熱力學(xué)量 彳的系綜平均可表示為： = 圭耄v se x p ! ( ”n 。比k df p e x p ( - u k t ) 砒機(jī) ( 1 2 ) 該方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過模擬，能夠直接得到系統(tǒng)的統(tǒng)計自由能及其相關(guān)性 質(zhì)，因此它能被用來對體系的平衡性質(zhì)、物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。同時，它也 是新材料制備與改性的最佳工具之一，因?yàn)樵谖覀兪煜げ氖碌奈椒蛛x研究 工作中，吸附是吸附劑的孔內(nèi)和主體流體之間進(jìn)行粒子交換的過程，當(dāng)達(dá)到吸 附平衡時，孔內(nèi)與主體流體之間的化學(xué)位相等。到目前為止，g c m c 已被廣泛 應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)，材料科學(xué)和化工吸附分離行業(yè)，對涉及到的吸附分離過程進(jìn) 行模擬，并計算其平衡物性，從而為材料的分子結(jié)構(gòu)和改性，提供了相應(yīng)的參 考數(shù)據(jù)。 對于高密度流體，采用標(biāo)準(zhǔn)的g c m c 模擬方法，體系中插入粒子時很容 易發(fā)生流體分子位置的重疊，而體系中刪除粒子后體系的結(jié)構(gòu)得不到迅速松弛， 從而導(dǎo)致體系引力作用能的損失。這就意味著粒子插入或刪除過程概率很低， 模擬效率偏低導(dǎo)致此方法失效。后來研究人員針對此缺點(diǎn)，提出了許多改善 g c m c 模擬的抽樣方法，如：偏倚抽樣( b i a ss a m p l i n g ) t 5 5 】、優(yōu)先抽樣( p r e 向e n t i a l s a m p l i n g ) 【5 6 】或傘形抽樣( u m b r e l l as a m p l i n g ) 【5 7 】以及空穴偏倚巨正則m c 方 法【5 8 】等。 1 5 量子力學(xué)與分子模擬在m o f s 和c o f s 中的應(yīng)用簡介 m o f 和c o f 材料是目前國際上研究的熱點(diǎn)之一，發(fā)表的各類文獻(xiàn)越來越 9 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 多。下面我們從本論文工作的相關(guān)研究內(nèi)容出發(fā)，針對量子力學(xué)與分子模擬方 法在金屬有機(jī)骨架材料中流體的吸附行為方面研究的應(yīng)用，就國內(nèi)外的研究 進(jìn)展?fàn)顩r，做一簡要的論述。 1 5 1 量子力學(xué)方法在m o f s 和c o f s 中的應(yīng)用 m o f 材料是由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的配位聚合物，c o f 材料是由有機(jī)配體和硼氧c l u s t e r s 通過共價鍵自組裝而成的配位聚合物，因構(gòu)成 這兩類材料骨架的原子可帶有部分電荷，并導(dǎo)致在材料內(nèi)形成靜電梯度。因此 在利用分子力場研究客體分子一m o f c o f 體系時，在某些情況下必須考慮它 們之間基于原子配分電荷的靜電作用。計算配分電荷的方法有多種，目前，國 際上主要是通過截取團(tuán)簇模型，采用量子力學(xué)計算獲得。計算過程大體可以分 為如下幾個步驟：( 1 ) 從晶胞中截取能夠代表其骨架化學(xué)特性的簇模型( 2 ) 根據(jù)截斷處原子周圍的環(huán)境進(jìn)行飽和( 3 ) 量化計算( 4 ) 獲得原子電荷。近 期，r a m s a h y e 等人也通過對周期性晶胞進(jìn)行量化計算獲得了骨架原子的配分電 荷。但是使用周期性晶胞計算原子電荷的計算量非常大，而大部分m o f 材料 晶胞中的原子數(shù)比較多，因此，這種方法