摘要 本文對部分鈦基釩系催化劑和a g a 1 2 0 3 催化劑的制備工藝及其活性組分變化、 反應(yīng)過程系統(tǒng)參數(shù)變化等對n o 的脫除性能的影響進行了理論和試驗研究 研究了鈦基釩系和a g a 1 2 0 3 催化劑的制備方法及制備過程中重要參數(shù)的控制范 圍。采用平均粒度為2 5 目的不規(guī)則顆粒狀瑾青石載體研究了涂層法制備整體型催化 劑時催化劑負(fù)載量與浸泡時間、浸泡液濃度、浸泡液溫度的關(guān)系，應(yīng)用單位表面積載 體的負(fù)載量，可以將試驗結(jié)果外推到已知表面積的任何形狀成型載體 對采用混合法制備的不同成分比例的v 2 0 5t r i o = 、v 2 0 2 - w 0 3 爪0 2 、 v 2 0 s - w 0 2 - m 刪0 2 催化劑及采用浸漬法制備的a g a h 0 2 催化劑樣品，通過靜態(tài)氮 物理化學(xué)吸附法、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電鏡和x 一射線衍射技術(shù)與機理性積 分反應(yīng)器上對各種催化劑的活性評價試驗相結(jié)合，分析研究了催化劑中活性組分和助 劑的含量變化對催化荊活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)v 2 0 5 、m 0 0 3 、a g 在載體中的負(fù)載量 存在最佳范圍 對不同催化劑抵抗s 0 2 氧化的性能進行了試驗研究。鈦基釩系催化劑對s 0 2 氧化 作用的抵抗能力與催化劑的組分及含量密切相關(guān)。v 2 0 5 t i 0 2 催化劑的抗硫性較差， 且v 2 0 5 含量越高，抗硫性越差。添加了w 0 2 的v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化劑的抗硫性能 得到了一定的提高，而v 2 0 2 - w 0 2 - m 0 0 3 t i 0 2 催化劑的抗硫性能則明顯優(yōu)于前兩種催 化劑 h 2 0 蒸汽會導(dǎo)致兩種催化劑活性的降低，1 0 的水蒸氣含量將使兩種催化劑上 n o 的轉(zhuǎn)化率基本上都下降了2 0 左右。但是水蒸氣對a g a 1 2 0 3 催化劑的影響在高 溫區(qū)域明顯要輕于低溫區(qū)域。 研究了反應(yīng)溫度，空速值、還原劑與n o 的摩爾比、氧濃度、n o 初始濃度等因 素對v 2 0 5 w 0 3 m o o - ：r i 0 2 催化劑活性的影響。該催化劑最佳活性點溫度( 指n o 轉(zhuǎn) 化率最大時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度) 約為3 7 0 ( 3 ，a g a 1 2 0 3 催化劑最佳活性點溫度為4 7 0 左右對于兩類催化劑來說，隨空速值的減小、摩爾比、氧含量，n o 初始濃度的增 加，n o 轉(zhuǎn)化率均呈增加趨勢 研究了v 2 0 r w 0 2 m o o - d t i 0 2 催化劑上n h 3 還原n o 反應(yīng)的動力學(xué)特性，計算出 反應(yīng)活化能為5 8 1 6 6 j m o l ，指前因子為1 0 3 5 0 8 1s 一通過對v 2 0 2 w 0 3 - m 0 0 3 r i 0 2 催化劑上反應(yīng)氣體的擴散研究，得到了催化劑內(nèi)反應(yīng)物n o 的濃度分布方程，和內(nèi)外 擴散有效因子的計算公式，導(dǎo)出了催化劑宏觀反應(yīng)速率方程。內(nèi)擴散有效因子僅為反 應(yīng)溫度的函數(shù)，外擴散有效因子也是溫度的函數(shù)，但其與流體質(zhì)量速度有關(guān)。 針對自制的實驗室s c r 反應(yīng)裝置，建立了反應(yīng)器內(nèi)溫度分布、濃度分布及反應(yīng) v 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 體積計算以及催化劑內(nèi)部沿厚度的濃度分布等數(shù)學(xué)模型，應(yīng)用所建模型分析了反應(yīng)器 高度方向溫度分布規(guī)律、濃度分布規(guī)律以及催化劑內(nèi)的濃度分布規(guī)律，模型計算值與 試驗數(shù)據(jù)能夠很好的吻合。分析了反應(yīng)溫度、n o 初始濃度的變化對反應(yīng)體積的影響， 并應(yīng)用所建模型對6 0 0 m w 鍋爐機組的實際s c r 反應(yīng)器進行了結(jié)構(gòu)計算 關(guān)鍵詞：選擇性催化還原n o 試驗研究v 2 0 f f t i 0 2 催化劑a g a 1 2 0 3 動力學(xué) 數(shù)學(xué)模型 v l b a s e do ne x p e r i m e n t sa n dt h c o r e f i c a la n a l y s e s , t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h e t i t a n i u mr a d i c e lv a n a d i u md e p a r t m e n ta n da g a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a db e e ns t u d i e di nt h i s p i p e f ，a l s ot h ee f f e c t so ft h ef a c t o r ss u c ha sa c t i v es p e c i e sa n dp a r m n e t e rc h a n g e sd u r i n g r c a g t i o np r o c e s so nt h ep e r f o r m a n c eo f n or e m o v a l t h e 口q ，蒯m e t h o do ft h et i t s n i m nr a d i c e lv a n a d i u md e p a r t m e n ta n da g a 1 2 0 3 c a t a l y s t sh a db e e na u d i e d , a n dt h ev a l u es c o p e so f k e yp a r a m e t e r sf o rp l _ e l 刪o np r o c e s s w e r eg i v e 兒t h ei n f l u e n c e so f t h e i m p r e g n a t i o nt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o na n d t h et e r n p c r a m r c o fm a c c r a d o l le x t r a c to nt h el o a d i n gq u a l i t yo ft h ec a t a l y s tw i t ht h eg r a y n e s sc o r d e f i t e c a r r i 盯h a db e e nr e s e a r c h e dw h e nw cu s e di m p r e g n a t i o nm e t h o df o rp r e p p i n gi n t e g r a l c a t a l y s t 1 k c o n c e p t i o n o f s p e c i a l l o a d i n g q u a l i t y w a ss e t u p , w h i c h c o u l d m a k c u o f t h e t e s tr e s u l te x t r a p o l a t et ot h ea n ym o l d i n gc a r r i e ra sl o n ga st h es u r f a c ea r e aa n dt h es h a p e w e r ek n o w n m p h y s i c a l - c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h e c a t a l y s t si n c l u d i n gt h e 乃o s 門r i 0 2 ，v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 , v 2 0 s w 0 3 - m o o , j r i 0 2a n da g a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t hh e t e r o g e n e i t y s c a l ew c t cd e t e r m i n e db yn 2a d s o r p t i o n , x r dz t m , a n de l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fe a c hc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di na f i x - b e di n t e g r a lr e , a c t t o r c o m b i n e d w i t ht h ec h a m o e t i z m i o nr e s u l t s ，t h ee f f e c to ft h ec o n t e n tc h a n g eo ft h ea c t i v ec o n s t i t u e n t a n da c c e s s o r yi n g r e d i e n ti nt h ec a t a l y s tw a s 孤皿l y z c 正a sar e s u l t , i tw a sf o u n dt h a tt h e l o a d i n gq u a l i t yo f t h ev 2 0 s j m 0 0 3 a n da gw a se x i s t i n gb e s tv a l u e e x p e r i m e n t a ls t u d i e sw g t ec o n d u c t e df o rd i f f e r e n tc a t a l y s t st ov e r i f yt h ec h a r a g t e 璐o f r e s i s t i n gs c ho x i d a t i o n f o rt h et i l a n i u mr a d i c e lv a n a d i u md e p a r t m e n tc a t a l y s t , t h ea b n 畸 o fr e s i s t i n gs c ho x i d a t i o nw a sr e l a t i v ec l o s e l yw i t hi t sc o m p o n e n t sa n dq u a n t i t i e s n 地 c h a r a c t e ro f v 2 0 5 用0 2c a t a l y s tw a si n f e r i o r , a n dt h em o r et h eq u a n t i t yo f v 2 0 s ，t h em o r e i n f e r i o ri tb e c a m e 皿ea b i l i t yi m p r o v e ds o m ce x t e n tb ya d d i n gw 0 3 f u r t h e r m o r e t h e a b i l i t yo f v 2 0 s w 0 3 - m 0 0 3 廠r i 0 2c a t a l y s tw a sb e t t e rr e m a r k a b l yt h a nt h ef o r m e rt w o i n c r e a s i n gv a p o ri n p l i tw o u l dd e b a s et h ea c t i v i t yo fb o t hc a t a l y s t s w h e nv a p o r c o n t e n tw a sa d d e dm o r el o t h en oc o n v e r s i o nd e c r e a s e da b o u t2 們h o w e v e r , t h e e f f e c to fv a p o ro na g a 1 2 0 3c a t a l y s ti nl o wt e m p e r a t u r ew a sm o r eo b v i o u s l yt h a nt h a ti n h i g ht e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ，i n p u tr a t i o ，0 2c o n c e n t r a t i o n a n dn oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nc a t a l y t i ca c t i v i t yw a se x p l o r e d a c c o r d i n gt ot h e 餞p e | 婦呦lm s u l t s , t h eh i g h e s ta c t i v es i t et e m p e r a t u r ei s3 7 0 f o rv 2 0 5 w 0 3 - m o o 卵t 0 2 、，i i 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 c a t a l y s t , a n dt h eh i g h e s ta c t i v es i t et e m p e r a t u r eo f a g a 1 2 0 3 c a t a l y s ti s4 7 0 ( 2 t h ei m p a c t o ft h er e a c t i o nt e r n s , s p a c ev e l o c i t y , i n p u tr a t i o , 0 2c o n e e n w a t i n na n dn oi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no nn oc o n v e r s i o nw i t ht w ok i n d so fc a t a l y s t sw a ss i m i l a r w h e nt h es p a c e v e l o c i t yw a sm i n i s h e do rt h ei n p u tr a t i o ，0 2c o n c e n t r a t i o na n dn o i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d , t h en 0 c o n v e r s i o nw o u l db ee n h a n c e d t h ed y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i co ft l 地v 2 0 s w 0 3 - m 0 0 3 t i 0 2c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d c o m p r e h e n s i v e l y f o rt h es e l e c t i v er e d u c t i o no fn ow i t hn h 3 t h ed y m m i c se q u a t i o n e d u c e db ye l e y - r i d e a lm e c h a n i s mc o u l dc o n j u n c tt h ed a t af r o md y n a m i c se x p e r i m e mv e r y w e l l t h ec a l c u l a t e dr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s5 8 1 6 6 j m o l , a n dt h ep r e - e x p o n e n t i a l 蠡c 協(xié)rw 鶴1 0 3 5 0 8 1s 硼1 em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e dt oc m c u l a mt h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e , a n dc o n c e n t r a t i o n , a n dt h ed o s a g eo f t h ec a t a l y s ti nab e n c h - s e a l e 托a 觚u s i n gt h i sm o d e l ， t h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n 廿a t i o nd i s t d b u t i o no nt h ch i g hw a yo fr e a c t o ra n dt h e d i s t r i b u t i o no fc o n c c n w a t i o ni n s i d eo fc a t a l y s tw e r ea n a l y z e d c o m p a r i n gt h es i m u l a t i o n r e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em o d e lc a l c u l a t i o nv a l u ew a sv e r ys i m i l a rw i t ht e s t d a t a e f r e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dn 0i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nt h er e a c t i o nv o l u m e w e r ea n a l y z e d , a n dt h ec a l c l l l a l i o f s t r u c t u r ed e s i g nf o r6 0 0 m wu n i tw a sa l s oc o n d u c t e d k e yw o r d s ：s e l e c t i v ec a m b r 6 cr e d u c t i o n ， n o ， e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ， v 2 0 s r r i 0 2 ，錨t a l y s t ，a g a 慨， k i a e t i c * ，m a t h e m a t i c a l m o d e l 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育機 構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻 均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名；f 簽字嗍抄年夕月彬日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 第一章緒論 化石燃料的燃燒是導(dǎo)致大氣中n o x 含量逐年增高的主要原因目前我國n o x 排 放量已接近1 6 0 0 萬噸，其中6 7 來源于煤的直接燃燒【l 】。據(jù)有關(guān)研究的估算，到2 0 1 0 年，我國的n q 捧放量將達到2 1 9 4 萬噸 2 1 由此可見，如果不加強控制，n o x 將對 我國大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的污染在未來十年內(nèi)，伴隨著環(huán)境保護法的誕生以及n o x 排放控制標(biāo)準(zhǔn)的日趨完善，電站鍋爐氮氧化物排放的控制必將日趨嚴(yán)格。因此在火力 發(fā)電廠中采用有效的n o i 捧放控制措施是勢在必行的目前有很多氮氧化物排放控 制技術(shù)在電站中得到了實際應(yīng)用，還有一些技術(shù)處于研究開發(fā)階段本章對這些方法 進行了簡單的介紹，重點綜述了選擇性催化還原法脫除煙氣中n o x 技術(shù)的應(yīng)用和國 內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1 1n o x 捧放控制方法 燃煤電站鍋爐排放的n q 的控制主要有燃燒控制、爐內(nèi)噴射和煙氣凈化三大方 面的技術(shù) 燃燒過程中n o x 的控制技術(shù)主要通過改變?nèi)紵龡l件及燃燒器結(jié)構(gòu)的方法來降低 n o x 的排放。是目前應(yīng)用最廣泛、相對簡單、經(jīng)濟并且有效的方法。包括低氧燃燒技 術(shù)、空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環(huán)、低n o x 燃燒器等方法這些方法 一般可使煙氣中n o x 降低2 0 6 0 爐內(nèi)噴射脫硝實際上是在爐膛上部噴射某種物質(zhì)，使其在一定的溫度條件下還原 己生成的n o x ，以降低n 0 x 的排放量。它包括噴水、噴二次燃料和噴氨等。但噴水 和二次燃料的方法，尚存在著如何將n o 氧化為n 0 2 和解決非選擇性反應(yīng)的問題， 因此，目前還不成熟。比較成熟的方法是噴氮法，它是一種選擇性降低n q 排放量 的方法當(dāng)不采用催化劑時，n h 3 還原n o i x 的反應(yīng)只能在9 5 0 1 0 5 0 c 這一狹窄的溫 度范圍內(nèi)進行，因此這種方法又稱為選擇性非催化脫硝法氨的噴入地點一般在爐膛 上部煙氣溫度在9 5 0 1 0 5 0 c 的區(qū)域內(nèi)采用該方法要解決好兩個問題：一是氨的噴 射點選擇，要保證在鍋爐負(fù)荷變動的情況下，噴入的氨均能在9 5 0 1 0 5 0 范圍內(nèi)與 煙氣反應(yīng)；二是噴氨量的選擇要適當(dāng)。采用該方法一般可使n o x 降低3 0 7 0 。 煙氣處理脫硝技術(shù)分為濕法和干法。濕法煙氣脫硝一般可利用燃煤鍋爐已裝設(shè)的 煙氣洗滌脫硫裝置，只要進行適當(dāng)改造，或調(diào)整運行條件，就可將煙氣中的n o x 在 洗滌過程中除去也可以增設(shè)專門的濕法洗滌脫硝裝置。該方法由于需要加裝將n o 氧化為n 0 2 的設(shè)備，因此雖然效率高，但系統(tǒng)復(fù)雜，用水量大，并有水的污染，因 此燃煤鍋爐很少采用。 干法煙氣脫硝技術(shù)是應(yīng)用較多的一類，包括采用催化劑來促進n o x 進行還原反 l 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 應(yīng)的選擇性催化脫硝法、電子束照射法和電暈放電等離子體同時脫硫脫硝法。選擇性 催化還原法( s c r 法) 脫硝的反應(yīng)溫度取決于催化劑的種類，因此，催化劑室應(yīng)布 置在尾部煙道中相應(yīng)的位置。該方法能達到8 0 9 0 的n 仉脫除率，因此，對于 環(huán)保要求日益嚴(yán)格的地區(qū)，有相當(dāng)好的應(yīng)用前景選擇性催化還原脫硝法的系統(tǒng)主要 由反應(yīng)器、催化劑和氨儲存和噴射系統(tǒng)所組成。反應(yīng)器在鍋爐煙道中的布置有三種可 能方案，即布置在空氣預(yù)熱器前溫度為3 5 0 1 2 左右的位置( 簡稱前置式布置) ；布置在 靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間( 簡稱中間布置) 及布置在f g d 之后( 簡稱后置式布 置) 電子束照射同時脫硫脫硝技術(shù)是利用電子加速器產(chǎn)生的電子束流輻照經(jīng)除塵后 的煙氣( 主要含s 0 2 、n 魄、n 2 、h 2 0 ) ，經(jīng)電離、激發(fā)、分解等作用，生成活性很 強的離子和激發(fā)態(tài)分子，再經(jīng)化學(xué)反應(yīng)，生成一系列便于除掉或回收的新物質(zhì)。 電暈放電等離子體同時脫硫脫硝技術(shù)是利用電暈放電過程中產(chǎn)生的活化電子 ( 5 2 0 e v ) 與氣體分子進行碰撞，產(chǎn)生o h 、h 、n 、o 等自由基和0 3 這些活性物種引 發(fā)的化學(xué)反應(yīng)首先把氣態(tài)的s 0 2 和n 仉轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r氧化物，然后形成h n 0 3 和h 2 s 0 4 。 在有氨注入的情況下，進一步生成硫酸銨和硝酸銨等細顆粒氣溶膠。產(chǎn)物用常規(guī)方法 s p 或布袋) 收集，完成從氣相中的分離。該方法的n 仉脫除率相當(dāng)可觀，其投資和 運行費用也相對較低，但目前由于脈沖電源等技術(shù)尚不成熟，因此，距離大規(guī)模工業(yè) 應(yīng)用還有一段距離。 1 2 國內(nèi)外s c r 技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀 s c r 法是在七十年代末八十年代初首先由日本發(fā)展起來的從八十年代中期開 始在幾年時間里迅速在日本、西歐、美國等國家的電站得到了應(yīng)用。在日本、聯(lián)邦德 國應(yīng)用更為廣泛，1 9 8 4 - 1 9 8 6 年間，聯(lián)邦德國有6 0 多座電站開始試驗采用不同方法脫 硝，試驗后的結(jié)果表明s c r 法是最好的方法。首先該方法的脫硝率高達9 0 ，一般 能使n o x 含量從1 8 0 0 m g m 3 左右降低到2 0 0 m g m 3 以下其次不產(chǎn)生再次有害于環(huán)境 的副產(chǎn)品而且n h 3 利用率高。到了九十年代在聯(lián)邦德國有1 4 0 多座電站使用了s c r 法，總?cè)萘窟_到3 0 0 0 0 m w 。其中6 0 采用了高飛灰方式，4 0 采用了低飛灰方式。 9 0 的s c r 裝置應(yīng)用在燃煤電廠，5 套用于燃油電廠，3 套用于褐煤電廠。在工業(yè)方 面，還用于玻璃熔化爐、垃圾焚化爐以及硫酸生產(chǎn)當(dāng)然s c r 法與其他環(huán)保裝置一 樣也有其缺點。這種方法雖然工藝簡單但是價格昂貴，投資和運行費用均較高。這是 制約其發(fā)展的重要因素。特別是在發(fā)展中國家，在尚未掌握制造技術(shù)的情況下，采用 這項技術(shù)所需費用較高。根據(jù)國外電站的投資估算，用于環(huán)保的投資約占總投資的 2 8 ，其中用于脫硝的投資約占6 3 ，脫硫約占1 2 4 。以發(fā)電成本計算，脫硝約 占6 1 ，脫硫約占1 1 5 。到目前為止，全世界應(yīng)用s c r 煙氣處理技術(shù)的電站燃煤 鍋爐容量已超過2 0 0 g w 。其中，日本安裝有s c r 裝置的機組容量約有2 3 1 g w ：歐 2 第章緒論 洲安裝有s c r 裝置的機組容量約有5 5 g w ；美國安裝有s c r 裝置的機組容量超過 1 0 0 g w t 3 1 目前我國火電廠煙氣脫硝工作剛剛起步，國內(nèi)已建成的大型選擇性催化還原 ( s c r ) 脫硝工程基本是采用全套進口或引進技術(shù)及關(guān)鍵設(shè)備的方法。在福建漳州后 石電廠引進日立技術(shù)建成并投入運行了s c r 煙氣脫硝裝置，該廠對已投運的6 臺機 組均采用了引進的s c r 煙氣脫硝系統(tǒng)，并與爐內(nèi)濃淡分離低n o x 燃燒器配合使用。 江蘇徐州闞山發(fā)電廠引進美國f u e lt e c h 公司技術(shù)、浙江寧海電廠引進日立技術(shù)、廣 東臺山電廠引進t o p o s e 技術(shù)、廈門嵩嶼電廠引進日本l i f t 技術(shù)、江蘇太倉電廠引進 日立技術(shù)和廣東恒運發(fā)電廠引進德國魯奇技術(shù)的煙氣脫硝裝置正在建設(shè)中近期擬在 北京高井發(fā)電廠、山西漳山發(fā)電廠、長沙發(fā)電廠、滇東發(fā)電廠建設(shè)煙氣脫硝裝置。 1 3s c r 技術(shù)的研究現(xiàn)狀 s c r 技術(shù)發(fā)展至今雖已有三十多年，但由于催化理論和反應(yīng)機理研究上的欠缺， 致使該項技術(shù)遠未達到完善的程度。因此，對s c r 技術(shù)的研究也從未停止過。目前 的研究主要集中在以下幾個方面： 新型催化劑的開發(fā)研究如f e o 、m n o 、如0 3 等作為活性組分，反應(yīng)物在催 化劑活性基團上的吸附機理，生成的前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的作用機理 等。 新式載體( 如p i l l a r e dc l a y 、s e p o l i t e 等) 的性質(zhì)及其與活性組分、助催化劑之 間的協(xié)調(diào)機理 催化劑成型技術(shù)。在目前的蜂窩狀、扳式等結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，開發(fā)新材料，增大 催化劑的孔隙率，使催化劑變得強度更大、重量更輕、比表面積更大，更便于安裝、 檢修及更換 在抗失活機理和抗失活成分上研究的更深入對添加很多稀土元素( c e 、i n 、 s e 等) 化合物的抗失活性能進行研究。 反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。 s c r 系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計、可靠性、安全性方面的研究 這些研究有些方面已經(jīng)取得了很大的進步，有些方面還處于探索階段，但總的來 講，對s c r 技術(shù)的不斷完善，起到了非常重要的作用這些研究可以籠統(tǒng)的分為兩 大部分，以n h 3 為還原劑的s c r 技術(shù)研究以及非氨法以碳烴類( 包括c o 、h 2 ) 為 還原劑的s c r 技術(shù)研究，下面分別介紹。 3 浙扛大學(xué)博士學(xué)位論文 1 3 1 氨法( 以m 臣為還原劑) s c r 技術(shù)的研究 以n h 3 為還原劑的s c r 技術(shù)研究一直是s c r 技術(shù)研究的重點，也是目前研究最 完善、唯一能夠工業(yè)化的s c r 技術(shù)。但近年來，在新型催化劑的研制開發(fā)、反應(yīng)機 理及毒化作用機理和抗毒措施等方面又有了很大的發(fā)展。 1 3 1 1 催化劑及載體的研究 催化劑的研究一直是s c r 技術(shù)的研究熱點在s c r 技術(shù)工業(yè)化以前，最早作為 活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬，主要有p t ，p b 、r h 、r u 等。將這些貴金屬負(fù)載在 p a l 2 0 3 等不同的載體上制成的催化劑在n o x 選擇性還原過程中表現(xiàn)出很高的活性， 而且使用溫度較低( 低于3 0 0 ) ，但由于貴金屬催化劑成本高，因此在實際應(yīng)用上 并不具有很好的競爭優(yōu)勢。而且存在以下問題：s o ：對貴金屬催化劑的活性影響 很大貴金屬催化劑的選擇性一般較差，反應(yīng)過程中會生成n 2 0 ，造成二次污染。 當(dāng)煙氣中n o 和n 0 2 同時存在時，催化劑活性不高，一般需要先將n 0 2 還原為n o ， 這無疑將增加投資并使系統(tǒng)復(fù)雜化。因此貴金屬催化劑難以在燃煤電站中應(yīng)用 金屬氧化物催化劑是催化劑研究領(lǐng)域最具吸引力的方向，各國學(xué)者對可能的金屬 氧化物的催化活性進行了相當(dāng)廣泛的研究。其中以美國的b o s c h 為代表的學(xué)者對大量 的金屬氧化物進行了研究，這其中又以釩氧化物的研究為最多。他們對純氧化釩( 不 用載體) 和各種氧化物( a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等) 作載體擔(dān)載的氧化釩的活性 進行了多方面的研究睜1 4 】。結(jié)果表明，純的氧化釩在催化n o 還原的反應(yīng)中，并沒有 太好的活性，而擔(dān)載在氧化物上的氧化釩卻都表現(xiàn)出一定的活性，特別是以銳鈦礦型 t i 0 2 作載體的催化劑，表現(xiàn)出良好的活性而且在s 0 2 存在的條件下，也并沒有導(dǎo)致 催化活性的大幅度降低，除此之外還具有助催化作用。這是由于t i 0 2 和氧化釩之間 具有良好的親和性從而使氧化釩均勻的分散在載體當(dāng)中的緣故【6 叫日本學(xué)者 m i y a d e r a 等人對純的鐵、銅、鉻和錳的氧化物以及負(fù)載在多種載體上的上述氧化物也 進行了廣泛的研究，并且將過渡金屬及其氧化物引入到沸石和分子篩等多孔結(jié)構(gòu)的物 質(zhì)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)很多氧化物具有較好的催化活性( 如m n o d ，而且一些過渡金屬氧 化物( 如氧化鈰) 的引入，可以提高催化劑的整體活性并抑制s 0 2 的氧化和水蒸氣的 毒化。日本學(xué)者村上【1 5 】等對許多金屬氧化物進行研究發(fā)現(xiàn)，各種金屬氧化物的活性順 序為：c u o f e o = v 2 0 ， c r 2 0 3 m 0 0 3 w 0 3 場1 0 2 c 0 3 0 4 蠕n 0 2 - - t i 0 2 n i o 。另外還有 一些研究指出其它的活性順序，戶松好男所研究的各種氧化物的活性順序為： c 似r 2 0 3 v 2 0 5 m n 0 2 f c 2 0 礦m 0 0 3 【”】而山崎憲一郎所排出的活性順序為： f e e o a c u o ：z c r 2 0 3 v 2 0 5 u 3 0 8 w 0 3 1 5 1 ?？偟膩砜?，有效的金屬氧化物系列催化劑都 屬于c u o 系，v 2 0 5 系、f e 2 0 3 系、m n 2 0 3 系、c r 2 0 3 系、c e o 系，而且都是復(fù)合物。 一般c u o 系用于處理5 0 0 p p m 以下的n o x ，v 2 0 5 系可處理5 0 0 p p m 以上的且含有s 0 2 和h 2 0 的n o x 一般來說，h 2 0 的存在會導(dǎo)致n o 的轉(zhuǎn)化率下降，以c u o 作催化荊 4 第一章緒論 時，該現(xiàn)象更明顯研究結(jié)果表明，對水蒸氣毒化作用的抵抗能力順序為： f e 2 0 3 v 2 0 s c r 2 0 3 m 0 0 3 1 1 5 1 水蒸氣的這種作用還隨n h 3 的添加量的增多而有所緩 和以至看不到h 2 0 的影響。根據(jù)這種現(xiàn)象，可以認(rèn)為h 2 0 所引起的活性下降是因 為h 2 0 對n o 的還原有抑制作用。w i n t # 峋認(rèn)為，金屬氧化物表面存在的氧缺陷是 n 0 分解的活性中心，其催化活性與金屬一氧鍵的強弱有關(guān) 分子篩催化劑是目前催化劑研究領(lǐng)域的又一個熱點1 1 7 - 2 。分子篩催化劑具有較寬 的s c r 反應(yīng)溫度窗口，和高溫下良好的熱穩(wěn)定性及低的s 0 2 氧化能力如用鐵離子 交換的酸性分子篩在高達6 0 0 c 的溫度條件下亦具有非常高的n o x 脫除活性。分子 篩催化劑熱穩(wěn)定性及限制其硫酸鹽化的趨勢隨著s i a l 比的增加而得到強化自從用 c o 交換y - 分子篩，發(fā)現(xiàn)鈷離子和分子篩形成的絡(luò)合物具有高的s c r 活性后，很多離 子交換的分子篩催化劑得到了深入研究 2 2 之5 1 ，伊藤等將c e 負(fù)載于絲光沸石和z s m 一5 上，發(fā)現(xiàn)催化劑在2 5 0 5 6 0 c 范圍內(nèi)有高活性，而且由于c e 的引入，可使過量的氨 完全被氧化為n 2 巖本正和1 2 6 1 用c n 和c o ，c u 和n i ，c u 和l a ，c u 和c e 進行離子 交換的沸石進行了脫除n o 的實驗研究結(jié)果這些催化劑都對n o 有很好的作用。國 內(nèi)也有一些學(xué)者對不同的分子篩催化劑進行了研究。四川大學(xué)的梁斌田】等人研究了用 c e 離子交換b - 分子篩所得到的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有很好的s c r 活性，由于 c e 離子的交換，使得催化劑與0 2 的交換速度增大，加快了活性位的再生速度，從而 提高了催化活性表1 1 列出了各類催化劑的主要性能比較 表i - i 各類催化劑的主要性能比較 催化荊離子交換的分子篩 貴金屬負(fù)載型金屬氧化物 催化活性中一高高 中一高 選擇性高 低高 活性溫度高 低較高 活性溫度窗口 中狹窄 中 h 2 0 對活性的抑制 很強弱 由 s 0 2 對活性的抑制 由 弱 出 載體的研究也是催化劑研究的一部分，目前研究的新型催化劑載體有柱撐粘土 p i n a r e dc l a y ) 、海泡石( 辯p o l 沁) 等。有報道稱【蚓，f e 2 0 3 負(fù)載于經(jīng)脫鋁的t i 0 2 一p i l l a r e d c l a y 上，具有比工業(yè)用v 2 0 5 w 0 2 t i 0 2 更高的活性。但是至今為止，這些研究僅限 于實驗室階段，離實際應(yīng)用還有較大的距離也有研究報道了使用活性炭和活性焦以 及電廠鍋爐排出的飛灰1 2 9 1 作為s c r 催化劑的載體，并且在低溫下具有較高的s c r 活 性 由于目前只有釩系催化劑得到了實際應(yīng)用，因而在這一領(lǐng)域的研究遠比其它催化 劑的研究深入本文對該類催化劑作重點綜述 s 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 l 、釩系催化劑的一般性質(zhì) 釩系催化劑一般都是由t i 0 2 作載體( 也有添加部分s i 0 2 或2 0 3 形成復(fù)合載體 的情況) ，其上負(fù)載v 2 0 5 為主要活性組分，另外還可以采用w 0 3 、m 0 0 3 等作為助 催化劑。該類型催化劑比表面積一般都不是很大( 1 0 0 n 1 2 g ) ，催化劑的內(nèi)孔一般均 為中孔。起效溫度約為1 6 0 2 0 0 ，最佳活性點溫度約為3 2 0 3 8 0 1 2 ，最高使用溫 度一般低于5 0 0 1 2 催化劑中含有的v 2 0 5 ，隨含量的不同，會以不同的形態(tài)出現(xiàn)。當(dāng) 負(fù)載量較小時，會以等軸聚合體的不飽和形態(tài)均勻分散在載體t i 0 2 中，形成起主要 催化作用的活性中心；但當(dāng)含量較大時，就會以飽和結(jié)晶態(tài)在載體中出現(xiàn)不均勻的堆 積，由于結(jié)晶態(tài)的v 艦催化活性很低，因此這種堆積占據(jù)了部分活性位，從而降低 了催化劑的催化活性。另外作為催化劑中主要活性組分的v 2 0 3 雖能有效的將n o x 還 原成n 2 ，但同時也會促使s 0 3 氧化成為s 0 3 因此，催化劑中v 2 0 3 含量通常都較低。 而對于高硫煤，v 2 0 5 含量則更低。一 在n o x 和n h 3 的s c r 反應(yīng)中，c h e r t 和y a n 9 0 4 1 研究添加w 0 3 對v 2 0 s t i 0 2 催化 劑特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：w 0 3 的加入可增加s c r 催化劑的反應(yīng)活性、抗毒性、 b r o n s t e d 酸度、催化劑的熱穩(wěn)定性，同時還會抑制s 0 2 的氧化反應(yīng)w 0 3 的含量通常 大到1 0 ( 重量比) 0 4 , 4 n 。而且w 0 3 本身也是s c r 催化劑之一，比v 2 0 5 有更廣的適 用溫度范圍，因此在v 2 0 ：r i 0 3 催化劑中添加w 0 3 可以加大其適用溫度范圍。 2 、催化劑表面酸性 3 0 - 3 3 1 單一載體的成品催化劑表面的酸性度一般取決于載體的酸堿度。而酸性的大小 在很大程度上影響著表面活性中心的性質(zhì)。在催化劑中一般會形成兩種不同性質(zhì)的酸 性中心，稱為b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸。一般氧化物的酸性由形成氧化物后多余出的電 荷極性而定，多出負(fù)電荷為b r o n s t e d 酸，多出正電荷則為l e w i s 酸。在t i 0 2 載體中， t i 4 + 的配位數(shù)為6 ，而氧的配位數(shù)為2 ，每個t i 旬鍵之凈電荷為( 4 6 ) + ( - 2 2 ) 氣一 1 3 ) ，六個鍵總計多出6 x ( 一l ，3 戶一2 電荷，需二個氫離子來平衡其電荷，故鈦原子的 位置應(yīng)屬于b r o n s t e d 酸基。 氧化鈦對硫的毒化具有較高的忍耐性，這是因為氧化鈦與硫反應(yīng)后所產(chǎn)生的鈦 硫化物t i o s 0 4 可在3 0 0 以上分解，催化劑表面不會有鈦硫化物存在而氧化鋁與 硫反應(yīng)后所產(chǎn)生的鋁硫化物在7 7 0 仍不會分解，從而會阻塞氧化鋁的孔洞。但是 t i 0 2 在實用上缺乏耐磨性且價格較貴，表面積小，因此為了彌補氧化鈦單獨使用的缺 陷，有些催化劑采用s i 0 2 - t i 0 2 的復(fù)合載體。對于這類復(fù)合載體，其酸性度往往看哪 種成分占主要地位。t r 及s i 的配位數(shù)分別為6 及4 ，而t i 0 2 與s i 0 2 中之0 2 的配 位數(shù)分別為3 及2 。當(dāng)氧化物混合后，正價離子仍保留原來的配位數(shù)( 即6 及4 ) ，其中 硅原子與四個鍵相連，每個鍵分別得至1 | + 4 4 = 1 電荷，而相連接的每個氧原子將負(fù)二 價電荷分給三個鍵，即每個鍵為2 ，3 ，因而每個s i o 鍵的凈電荷為( + 1 ) + ( 2 3 ) = 1 3 ， 6 第一章緒論 而四個鍵共多出了4 x ( 1 3 ) = 4 3 電荷。由于多出正電荷，故硅原子位置成為k 麗s 酸， 因此整個催化劑酸性為l e w i s 酸性如以氧化鈦為主成分時，前己討論，將形成 b r o n s t e d 酸基 3 、催化劑載體表面酸性與活性的關(guān)系 試驗結(jié)果表明臼2 l ：催化劑載體的比表面積與載體氧化物的酸堿度大小有很大關(guān) 系。酸性時比表面積較大，隨著載體氧化物堿性的增加，比表面積逐漸減少這是由 于酸性氧化物的結(jié)晶性能大大強于堿性氧化物。因此當(dāng)載體為酸性時，結(jié)晶狀態(tài)很好， 形成的內(nèi)孔比較清晰通暢，易于活性組分的浸入，從而使活性組分均勻的分散在載體 中而很少在催化劑表面聚積，使得催化劑具有較高活性；而當(dāng)載體為堿性氧化物時， 結(jié)晶性能較差，易造成結(jié)構(gòu)塌陷，所成內(nèi)孔雜亂模糊，使活性組分的浸入阻力增大， 從而增大了活性組分在催化劑表面的聚積程度而降低活性。 催化劑的研究雖然取得了豐碩的成果，但也存在著許多的不足。目前對催化劑的 作用機理仍然沒有系統(tǒng)和完整的理論，催化劑的表征還不完善，如對于 v 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 催化劑，用振動光譜和n m r 技術(shù)可以檢測出單獨的v 、w 和m o 物 種，但對于v m o 和v w 氧化物種及他們在反應(yīng)中的作用還不是完全清楚m l 。另外， s c r 反應(yīng)需要的活性位數(shù)目、w 氧化物和s 0 4 2 - 在催化劑表面上的作用等等，目前還 不完全清楚。況且大部分研究工作是在實驗室條件或理想條件下進行的，離工業(yè)應(yīng)用 相去甚遠，因此有必要盡快將這些研究結(jié)果在實際工況條件下進行檢驗，以推進研究 成果向生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)化此外由于s c r 反應(yīng)往往伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，且煙氣中含有 若干影響催化反應(yīng)過程的成分( 如水蒸氣、s o x 、重金屬、灰塵等) ，因此催化劑的 活性和選擇性問題變得異常復(fù)雜，所有這些都有待于各國學(xué)者的進一步研究。 1 3 1 2 反應(yīng)機理的研究 以n h 3 為還原劑的s c r 技術(shù)研究的另一個重要領(lǐng)域是反應(yīng)機理的研究，在這一 領(lǐng)域有很多學(xué)者進行了長期的探索和實踐，取得了許多重要的成果p 5 4 5 1 。但遺憾的是， 至今仍然沒有一個世人公認(rèn)的反應(yīng)機理問世，關(guān)于n i - 1 3 為還原劑的s c r 反應(yīng)機理目 前主要有兩種不同觀點：一種觀點認(rèn)為s c r 催化反應(yīng)遵從l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d 機 理。即反應(yīng)物通過在催化劑表面相鄰的活性中心上吸附而結(jié)合( 大多數(shù)表面反應(yīng)被認(rèn) 為是通過這種方式完成的) 另一種觀點認(rèn)為反應(yīng)遵從e l e y - r i d e a l 機理。即多相反應(yīng) 是吸附在活性中心上的一種反應(yīng)物和氣相中的另一種反應(yīng)物結(jié)合，而非在相鄰活性中 心位吸附物種結(jié)合。兩種觀點都得到了部分試驗的驗證。圍繞這兩種觀點，各國學(xué)者 提出了許多機理模型，下面介紹幾種典型的機理模型： l 、在純的v 氧化物催化劑上，m u r a k a m i l 4 6 , 4 7 等認(rèn)為反應(yīng)的進行是按照e l e y - r i d e a l 機理進行的。氨吸附在b r o n s t e d 酸性中心上，形成銨離子，銨離子物種通過活化絡(luò)合 物與氣態(tài)n o 反應(yīng)后生成n 2 、h 2 0 及飽和酸性中心，而飽和酸性中心又與0 2 反應(yīng)還 7 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 原為b r o n s t e d 酸性中心和h 2 0 ，參見下