摘 要 摘要 長期以來，鍋爐受熱面沾污結渣問題一直是困擾燃煤鍋爐且未能得到妥善解 決的難題之一，這極大的威脅著鍋爐的安全、經濟運行及設備的可靠性。其中， 煤灰的熔融和結渣特性是影響鍋爐正常運行的主要原因。國內外眾多學者進行了 大量的研究，通過煤種的改變、配煤的不同以及煤灰中加入各種礦物等手段來揭 示煤灰中成分對煤灰熔融和結渣特性的影響。由于我國煤炭種類繁多，煤中礦物 質的成分和含量千變萬化，給煤的結渣機理研究帶來很多干擾因素，從中找出明 確的規(guī)律不是一件易事。 本文在煤灰成分中選取了s i 0 2 、a h 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 等對沾污和結 渣影響較大的五種主要成分，采用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a c 0 3 、n a 2 c 0 3 等化 學品進行配比來模擬煤灰，排除雜質的干擾。通過模擬灰樣的組分和含量以及加 熱氣氛、加熱溫度等因素的改變，用x r d 、s e m 等測試手段，結合渣樣的熔點、 抗剪切強度等加以分析，從另外一個角度探討煤灰中成分對的高溫結渣特性和內 在機理。 關鍵詞：灰成分；剪切強度；熔點；爐內氣氛：熔融；結渣 a b s l r a c t a b s t r a c t f o ral o n gt i m e ，c o a l f i r e db o i l e r s f o u l i n ga n ds l a g g i n gh a sb e e no n eo ft h e p r o b l e m st h a tp u z z l e db o i l e r sw h i c ha r en o ty e ts o l v e dp r o p e r l y , a n dt h i sp r o b l e m e n d a n g e r sb o i l e r ss e c u r i t y , e c o n o m i c a lo p e r a t i o na n de q u i p m e n tr e l i a b i l i t y a s h s m e l t i n ga n ds l a g g i n gc h a r a c t e r i s t i c sa r et h em a i nf a c t o r st h a td oh a r mt ot h ef u n c t i o n o fb o i l e r s ，w h i c hh a sb e e ns t u d i e di nm a n yd i f f e r e n tw a y sb ym a n yr e s e a r c h e r s ，s u c h a sc h a n g i n gt h ek i n do fc o a l s ，a d m i x t u r eo fd i f f e r e n tc o a l sa n d a f f i l i a t i n gm i n e r a l si n t h ea s ho fe o a l b e c a u s et h e r ea r es om a n yk i n d so fc o a li no u rc o u n t r ya n de v e r yo n e k i n do fc o a lc o n t a i n sag r e a td e a lo fm i n e r a l sw h i c hb r i n go u tm a n yi n t e r f e r e n c e s f a c t o r st ot h em e c h a n i s mo fs l a g g i n g ，r e s e a r c ho nt h i sf i e l di sn o tv e r y e a s y i nf a c t , s i l i c o nd i o x i d e ，a l u m i n u mo x i d e ，f e r r i co x i d e ，c a l c i u mo x i d ea n ds o d i u m o x i d ea r et h em a i nc o m p o n e n t so fc o a la s ht h a ti n f l u e n c eo nf o u l i n ga n ds l a g g i n g i n t h i sp a p e r , s l a g g i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s ma r es t u d i e df r o ma n o t h e rp o i n to f v i e w , w i t hs i l i c o nd i o x i d e ，a l u m i n u mo x i d e ，f e r r i co x i d e ，c a l c i u mc a r b o n a t ea n d s o d i u mc a r b o n a t es u b s t i t u t e df o ra s hc o m p o s i t i o n st o g e tr i do fd i s t u r b a n c e c o m p o s i t i o n sa n dc o n t e n t so ff a c t i t i o u sa s h ，a m b i e n c ea n dt e m p e r a t u r ea r em a n u a l c o n t r o l l e d ；x r d ，s e mt e s tm e t h o d sa n ds h e a rr e s i s t a n c eo ft h es l a gs p e c i m e na r e e m p l o y e d k e yw o r d ：a s hc o m p o s i t i o n ；s h e a rr e s i s t a n c e ；m e l tp o i n t ；t h ea m b i e n c ei nt hf u m a c e ； f u s i o n ；s l a g g i n g 第一章緒論 1 1 課題研究背景 第一章緒論 我國的能源結構以火力發(fā)電為主，2 0 0 4 年底全國發(fā)電設備總裝機容量已達 4 4 億千瓦，其中火電裝機容量就超過了7 3 。我國動力用煤多燃用低品位的劣 質煤，鍋爐爐膛內受熱面的沾污和結渣問題一直長期困擾著電力行業(yè)，爐膛受熱 面的沾污和結渣會降低鍋爐效率，影響鍋爐出力，使得設備運行經濟性降低，而 且會對設備造成損害，嚴重肘還會造成人身傷亡事故，乃至影響電網的安全經濟 運行。例如，1 9 9 3 年北侖港發(fā)電廠1 號機組鍋爐發(fā)生特大爐膛爆炸事故，傷1 6 人，重傷8 人，死亡2 3 人，機組停運1 3 2 天，少發(fā)電近1 4 億度，直接經濟損失 7 7 8 萬元，因該爐事故造成的供電緊張，也使得一段時間內寧波和杭州地區(qū)的工 農業(yè)生產受到了嚴重影響，闖接損失更為嚴重，這正是國內因爐內結渣而引起的 最為嚴重的事故之一。另外根據估計，僅美國每年因鍋爐受熱面沾污結渣而帶來 的各種經濟損失總和就高達2 0 - - i 0 0 億美元【l j ，因此國內外專家學者對此問題極 為重視，并進行了深入的研究，現(xiàn)己獲得了許多寶貴的成果。由于煤灰沾污結渣 是一個極其復雜的物理化學過程，涉及眾多學科，迄今為止對其形成機理還沒有 形成統(tǒng)一的認識：煤的礦物組成及特性存在很大差別，更增加了研究的難度。另 外，國內主要因受分析方法和研究手段的限制，研究進展與國外相比還存在一定 差距。因此加強沾污結渣機理的研究就顯得很有必要，這對于減輕或抑制煤灰沉 積，保障鍋爐的安全運行，降低成本，節(jié)約能源，提高熱效率和經濟效益，以及 保護環(huán)境都具有十分重要的現(xiàn)實意義。 1 2 鍋爐沽污結渣的類型、危害及防治措施 結渣是在鍋爐內煙氣側受熱面出現(xiàn)的嚴重影響鍋爐正常運行的故障現(xiàn)象，主 要由煙氣中夾帶的熔化或部分熔化的顆粒碰撞在爐墻、水冷壁或管子上被冷卻凝 固而形成。結渣主要以粘稠或熔融的沉淀物形式出現(xiàn)在輻射受熱面上【lj ，如水冷 壁、水排管、防渣管、過熱器管排等。 沾污也稱沾灰或積灰，指的是溫度低于灰熔點的灰粒在受熱面上的沉積。沾 污可分為高溫灰沉積和低溫灰沉積兩種類型，前者的形成溫度處于灰粒的變形溫 度下的某一范圍內，這類沉積多發(fā)生在屏式過熱器、對流過熱器等對流受熱面上； 后者則主要出現(xiàn)在溫度低于酸露點的管壁表面上，如低溫省煤器和空氣預熱器， 它是由酸液與飛灰凝聚而成。 第一章緒論 積灰、結渣過程非常復雜，它們往往不易分割，物理因素和化學因素交替相 互作用，因此其類型也是千變萬化，很難用同一模式加以判別，分類標準不一。 根據積灰強度可分為松散性積灰和粘結性積灰兩類，二者在生長特性和機械強度 等方面都是存在很大差別的：按照主要氣化物質和底層積灰特性的不同分為堿金 屬化合物型積灰、硅化物型積灰和鈣化物型積灰三種類型；按灰渣粘聚的緊密程 度由弱到強可將灰渣分為七種：( 1 ) 附著灰；( 2 ) 微粘聚渣：( 3 ) 弱粘聚渣； ( 4 ) 粘聚渣；( 5 ) 強粘聚渣；( 6 ) 粘熔渣；( 7 ) 融熔渣f 2 】o 這些灰渣的特性是 各不相同的。 沾污結渣的危害很大，輕則會弱化傳熱，導致鍋爐熱效率降低和n o x 排放 量增加等：重則會導致機組降負荷運行或經常性非計劃停爐，甚至發(fā)生其它更為 嚴重的惡性事故。具體而言，主要表現(xiàn)在以下幾個方面【3 】：1 ( 1 ) 降低爐內受熱面的傳熱能力。灰污沉積在受熱面后，由于其導熱系數(shù) 很低，因此熱阻很大，相當于在煙氣和受熱面之間增加了一絕熱層，一般污染數(shù) 小時后水冷壁的傳熱能力會降低3 0 - 4 0 。因沾污造成排煙溫度的升高會使鍋 爐效率降低1 2 ，嚴重影響其運行的經濟性。 ( 2 ) 由于爐膛出口煙溫升高，導致過熱器汽溫偏高，危害過熱器，長期下 去有可能出現(xiàn)爆管事故。 ( 3 ) 引起高溫腐蝕。在高溫煙氣作用下，粘結在水冷壁或高溫過熱器上的 灰渣會與管壁發(fā)生復雜的化學反應，形成高溫腐蝕，使管壁厚度由外向內逐漸減 薄。如果燃煤含硫量大，或者設計、運行不當，腐蝕速度將更為加快，較短時間 就需更換水冷壁管。 ( 4 ) 在噴燃器出口處，可能會因結渣而影響煤粉氣流的正常噴射，甚至噴 口被焦渣堵塞。 ( 5 ) 由于傳熱阻力的增加，可能會使鍋爐無法維持滿負荷運行，因此只得 增加投煤量，引起爐膛出口煙溫進一步升高，使得灰渣更易粘附于受熱面上，從 而形成惡性循環(huán)，并誘發(fā)一系列惡性鍋爐事故，如過熱器、省煤器管束堵灰、爆 裂，空氣預熱器大量漏風，出渣系統(tǒng)堵死等。 ( 6 ) 燃燒室上部大塊渣掉落時，會砸壞水冷壁管和冷灰斗，有可能使冷灰 斗出口發(fā)生堵塞，造成爐膛滅火、氫爆，甚至人身傷亡。 ( 7 ) 在傳熱減弱情況下，為維持鍋爐出力需消耗更多燃料，使引、送風機 負荷增加，引起電耗增加。另外，由于通風設備的容量有限，加之結渣時易發(fā)生 煙氣通道阻塞，可能會造成引風量不足，燃燒不完全，一些可燃物被帶到對流受 熱面，在煙道角落堆積起來繼續(xù)燃燒，即發(fā)生所謂“煙道再燃燒”現(xiàn)象，其后果 極具破壞性。 第一章緒論 ( 8 ) 受熱面結渣一旦失去控制，就會對運行和生產構成嚴重威脅，此時被 迫降負荷運行甚至停爐檢修，統(tǒng)計表明，由飛灰沉積造成的鍋爐非正常停爐達 1 0 以上。然而作為工業(yè)動力，鍋爐長期降負荷運行或停爐所造成的經濟損失是 相當巨大的，- - 臺5 0 0 m w 機組每停運一天所造成的損失就會超過1 0 萬美元。 總之，爐膛的沾污結渣對鍋爐運行的安全性、可靠性、經濟性都有很大的影 響，并且隨著鍋爐容量的提高，以及劣質煤種的大量使用，鍋爐沾污結渣的問題 越來越突出，為了進一步消除或減輕受熱面結渣，提高鍋爐可用率，節(jié)約能源， 加強受熱面沾污結渣的研究是非常必要和迫切的，具有很重要的現(xiàn)實意義。 由于爐內結渣是一個復雜的物理化學過程，又是一個動力學過程。它涉及到 鍋爐原理、煤及灰渣化學、反應動力學、多相流體力學、傳熱傳質學、燃燒理論 與技術以及材料科學等諸多學科。結渣除了與煤質密切相關外，還受鍋爐結構、 燃燒器形式及布置、爐內溫度水平、氣氛及動力工況等因素的影響，因此制定防 結渣措施就應當從這些方面著手 4 1 1 】。 ( 1 ) 控制稍高的爐膛出口過量空氣系數(shù)o 。一方面a 增加后使爐膛出口溫 度降低，可減輕過熱器和再熱器的積灰和結渣；另一方面隨著n 的增加，爐膛壁 面處的煙溫降低，爐膛內的沉積速度降低，使爐膛內的結渣趨勢減少。 ( 2 ) 保證空氣和燃料的良好混合，避免在水冷壁附近形成還原性和半還原 性氣氛，防止局部嚴重積灰、結渣。 ( 3 ) 對易結渣煤采用各種措施控制爐膛內的溫度水平，高溫使受熱面結渣 呈指數(shù)規(guī)律上升。所以必須嚴格控制溫度水平，并保證爐膛溫度場比較均勻。 ( 4 ) 因為隨鍋爐負荷的增加，爐內溫度呈上升趨勢，所以不要使鍋爐過高 的超負荷。 ( 5 ) 組織合理的爐內空氣動力場。在煤粉爐中，燃燒中心溫度高達1 4 0 0 1 6 0 0 c ，灰分在該溫度下，大多處于熔化軟化狀態(tài)，當撞擊爐壁時，易粘結在爐 壁上形成渣塊，尤其是在有衛(wèi)燃帶的爐膛內壁，表面溫度很高，又很粗糙，更容 易掛焦，成為結大焦的源地。因此必須保持燃燒中心溫度和火焰的均勻度，防止 出現(xiàn)局部高溫和氣流的飛邊或貼邊。 ( 6 ) 應提高燃燒高溫區(qū)域的一次風速以推遲煤粉著火，使該區(qū)域的火焰高 溫區(qū)域相應推移，可避免燃燒高溫區(qū)域噴口附近結焦。 ( 7 ) 保證給粉機均勻下粉，如果給粉機下粉不均勻，會造成燃燒不穩(wěn)定， 產生局部高溫區(qū)，易結渣。 ( 8 ) 合理、科學配煤。對于易結渣煤種和高灰分煤，采用不同煤種搭配摻 燒是解決結渣的有效方法，但需要通過對混煤灰分組成的實驗，確定合理的摻混 比例，才能達到防止結渣的目的。 第一章緒論 ( 9 ) 通過開展爐內結渣預報，合理控制吹灰。在鍋爐運行中及時把初始沉積 物去除掉，可以明顯減輕結渣。吹灰周期要根據煤種的結渣特性及爐內的結渣情 況合理控制，一方面要定期、全面，另一方面要減少不必要的蒸汽耗費及對爐管 的侵蝕。 ( 1 0 ) 合理噴入添加劑。提高灰熔點的溫度、使熔灰加速從玻璃狀相變成結 晶相、阻止各種成分灰相互作用，在渣內形成斷裂層，阻止自然碎裂脫落的作用。 1 3 目前研究現(xiàn)狀 由于爐膛內沾污結渣嚴重威脅著鍋爐運行的安全性、經濟性及設備的可靠性 和可用率，在電力行業(yè)中具有普遍的危害性，因此國內外眾多專家學者對其高度 重視，做了大量深入細致的研究工作。在沾污結渣的預測評判以及形成過程和內 在機理以及等方面取得了寶貴的成果。 沾污結渣是一個多因素綜合作用的物理化學過程，和煤質特性、爐膛結構、 燃燒器布置、爐內空氣動力場、溫度水平和熱負荷以及運行工況等都密切相關， 其中煤質特性即煤灰中的礦物組分在爐膛環(huán)境下發(fā)生復雜的物理化學變化是決 定鍋爐沾污結渣特性的內因。煤灰是由各種礦物質組成的混合物，在高溫下變化 過程較復雜，除各礦物組分熔融外，各組分之間還會發(fā)生反應生成新的礦物，且 各礦物間也會發(fā)生共熔現(xiàn)象，結渣特性在很大程度上依賴于煤中礦物質在爐內高 溫熱力環(huán)境中的行為。 結渣多是由煤中含鐵礦物( 特別是黃鐵礦) 爐內產物的選擇性沉積引起的， 黃鐵礦在結渣過程中起控制作用f 1 2 】，結渣表現(xiàn)為高鐵濃度特征，特剮是在許 多結渣的初始沉積物中都發(fā)現(xiàn)了鐵的富集現(xiàn)象；而沾污主要是由揮發(fā)性堿金屬及 其化合物的凝結形成的【l ”，鈉是形成沾污初始層的重要原因。研究表明，堿金 屬在形成沉積物過程中可能起著二個作用：一是助熔劑；二是增加了塑性過冷玻 璃體對管壁的附著能力【l5 1 。堿金屬中的n a 不僅本身易揮發(fā)，凝結于受熱面上形 成沾污層，而且還可與其它元素形成低熔點化合物或共晶體，凝結性n a 鹽和低 熔點硅酸鈉是沾污結渣的重要物質。此外，還有學者通過對高鈣劣質煤及混煤的 研究后發(fā)現(xiàn)，f e 和c a 對結渣的形成起協(xié)同作用機理的作用，當f e 2 0 3 c a o 摩爾 比接近于l 時，混煤的結渣趨勢最耐1 6 j 。 傳統(tǒng)的沾污結渣評價方法主要包括灰熔點、灰粘度和灰成分指標。多年來人 們一直認為結渣主要和煤灰從固相轉變?yōu)橐合嗟娜廴谛?、流變特? 粘溫特性) 有關。主要的沾污結渣判別方法如下【1 6 q 9 j ： ( 1 ) 煤灰中f e 2 0 3 含量；( 2 ) 堿酸比；( 3 ) 鐵鈣比；( 4 ) 硅比：( 5 ) 硅鋁 比；( 6 ) 硫份結渣指數(shù)；( 7 ) 結渣溫度：( 8 ) 初始變形溫度；( 9 ) 軟化溫度； 第一章緒論 ( 1 0 ) 灰熔點結渣指數(shù)；( 11 ) 煤灰軟化溫度結合煤低位發(fā)熱量；( 1 2 ) 熔點溫差 法；( 1 3 ) 綜合結渣指數(shù)r ；( 1 4 ) 灰渣電阻突變溫度；( 1 5 ) 灰渣的粘度范圍； ( 1 6 ) 粘度型結渣指數(shù)；( 1 7 ) 粘溫特性面積；( 1 8 ) 煤粉燃燒形態(tài)觀察法： ( 1 9 ) 重力分離法( 重力篩分法) ；( 2 0 ) 渣型對比法：( 2 1 ) 磁力分析法； ( 2 2 ) 高溫物相平衡法；( 2 3 ) 煤灰燒結強度：( 2 4 ) 三元相圖判別法；( 2 5 ) 煤 灰燒結溫度：( 2 6 ) 模糊判別法；( 2 7 ) 灰沉積判別法；( 2 8 ) 灰沉積物的表觀物 理特性；( 2 9 ) 釉質表面張力判別法等。 為了研究煤灰中成分對熔融和結渣特性的影響，眾多學者還采用了多種研究 手段如：研究煤灰中主要礦物質成分在高溫下自身或相互間的物理化學變化；研 究反應氣氛或加熱溫度改變后對熔融結渣特性的影響；通過在特定煤灰中加入一 種或多種礦物、變換多種煤種以及混煤配煤等方法改變煤灰中成分和含量來進考 察其熔融和結渣特性的改變。 他們的研究成果，很大程度上促進了煤質特性在防止鍋爐結渣方面的應用。 但由于煤灰中成分復雜，含量變化范圍很大，各成分和雜質問相互作用錯綜復雜， 如果僅局限于一種或多種煤灰，那么結渣機理和結渣特性的研究將會受到多種因 素的干擾。 1 4 本文主要研究內容和意義 目前，眾多研究發(fā)現(xiàn)，煤中礦物質主要有石英( s i 0 2 ) 、白云石 ( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 、方解石( c a c 0 3 ) 、黃鐵礦( f e s 2 ) 以及如高嶺石 ( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 的粘土礦等。實驗表明 3 0 】，煤中礦物成分在8 0 0 。c 左 右高溫灰化時主要發(fā)生的化學反應有： 白云石受熱分解：c a c o s m g c 0 3 一m g o + c a o + 2 c 0 2 ( i - 1 ) 方解石受熱分解：c a ( 3 0 3 一c a o + c 0 2 ( 1 - 2 ) 高嶺石失水轉變成為偏高嶺石： a 1 2 0 s 2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 等反應，而礦物間的反應幾乎沒有，當溫度高于9 0 0 后偏高嶺石還會分解為無 定形的a 1 2 0 3 和s i 0 2 f 3 l 】。同時，眾多結渣機理試驗所用的高溫灰化煤灰中，f e 元素以f e 2 0 3 形式存在，轉化過程為：黃鐵礦( f e s 2 ) 一磁黃鐵礦( f e 卜。s ，其 中x = o o 2 ) 一磁鐵礦( f e 3 0 4 ) 一赤鐵礦( f e 2 0 3 ) 1 3 2 j 。由于研究目的是得到 煤中礦物質在高溫下( 大于1 0 0 0 ) 的熔融和結渣特性，因此眾多結渣機理研 究用到的多是在此高溫之前8 0 0 左右灰化的煤灰。 我們所用的高溫灰化煤灰，其組分大多都是呈氧化態(tài)存在。眾多學者的研究 手段也多采用在煤灰中加入對應的礦物或氧化物來改變煤灰的組分m 3 2 3 5 4 6 瑚 第一章緒論 ”j 并在此基礎上進行研究。麗不同煤種的煤灰中礦物質組成和含量干變萬化，在 高溫下變化過程紛繁復雜，研究工作還經常受到其它雜質的干擾。因此，我們把 這里作為切入點，用氧化物替代煤灰成分組成模擬灰樣在高溫下加熱，進行熔融 和結渣特性及機理的研究嘗試。 一般來說，煤灰中的化學成分主要有s i 0 2 、a 1 2 0 ”f e 2 0 ”c a o 、n a 2 0 、 k 2 0 、m g o 、t i 0 2 等。其中，影響煤灰結渣特性最主要的化學成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 等，因此我們選擇s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a c 0 3 、n a 2 c 0 3 等 來替代煤灰中相應的化學成分組成模擬灰樣。c a c 0 3 、n a 2 c 0 3 平時性質穩(wěn)定， 在加熱后極易自身分解或與其它物質反應釋放出c 0 2 ，故用來代替c a o 和n a 2 0 。 由于模擬灰樣的成分、含量均可人為控制，這樣就可以排除雜質的干擾。通 過改變模擬灰的成分、含量、加熱溫度、加熱氣氛等因素，研究模擬灰的熔點、 生成物相等特性的變化，找出熔融和結渣的規(guī)律。此外，煤灰在受熱面上形成沾 污后會被高溫燒結，形成有較高機械強度的密實積灰層，溫度越高，燒結時間越 長，灰渣的強度就越高，通過吹灰等手段也越難清除。我們在不同的條件下加熱 模擬灰樣，通過其渣樣抗剪切強度的變化來找出結渣難易的規(guī)律。通過以上各種 手段綜合研究結渣的內在機理，從而達到預測煤粉結渣性能的目的，最終對結渣 的預防和清除提出行之有效的方法。 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 2 1 煤中礦物質 煤作為一種固體化石燃料，由植物殘骸經過漫長地質年代演變而成，是由有 機物( 高分子化合物) 和無機礦物質組成的復雜混合物。煤的形成經歷了兩個主 要階段：第階段是泥炭化階段，即植物死亡后在地表沼澤、湖泊條件下遭受 生物化學作用而形成泥炭的過程；第二階段是成煤階段，即泥炭逐漸變成褐煤， 褐煤再轉變成煙煤和無煙煤的過程。在上述兩個階段中都不斷有無機礦物雜質和 微量元素進入泥炭和煤層。 2 1 1 礦物質的分類 煤中礦物質是指存在于煤中的所有無機非煤物質和那些存在于煤有機化合 物中的無機元素。礦物質的分類方法很多，通常按來源，煤中無機礦物可分為3 類：原生礦物、次生礦物( 包括同生礦物和后生礦物) 和外來礦物。原生礦物主 要來源于形成煤的植物生長過程，基本上以分子狀態(tài)均勻分布于煤中；次生礦物 是指在成煤過程第一階段形成的有機質與無機質的混合物和礦物質，包括在泥炭 沼澤中由物理化學反應從溶液中沉淀出的礦物質，以及由水和風帶到泥炭沼澤中 的礦物質，所以又統(tǒng)稱為同生作用形成的礦物質；另種次生礦物是指在成煤過 程的第二階段，當煤固化之后，由地下水溶液帶到裂隙、劈理或空洞中所沉積的 礦物質，或者由原生礦物轉變而來的礦物雜質，統(tǒng)稱為后生作用形成的礦物雜質。 而外來礦物一般是在采煤過程中混入的頂?shù)装鍘r石或夾矸。外來礦物在煤中以聚 生體和單一礦物粒子存在。聚生體包括礦物聚生體和煤與礦物質聚生體兩種。近 年來，國外運用先進設備如計算機控制掃描電子顯微鏡( c c s e m ) ，從與煤中炭 晶格結合關系的角度，將煤中礦物分為內在礦物和外在礦物。內在礦物是指包裹 于炭晶格內的離散礦物粒子，而外在礦物則是指煤中與炭晶格幾乎沒有或很少有 聯(lián)系的礦物粒子。 2 1 2 研究礦物的手段。3 1 礦物學分析方法，最早是在光學顯微鏡下用巖石薄片法來鑒定煤中不同的礦 物種類。近年來，掃描電鏡法的應用擴大了對煤中亞微礦物的鑒定范圍。國外用 電子探針配合掃描電鏡成功地研究了礦物雜質在不同煤層中的分布，用備有x 一 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 射線能散分析的電子顯微鏡來鑒定煤中不同礦物雜質種類，以及用掃描電鏡研究 塊煤和煤粉光片中礦物雜質顆粒的分布，都取得了成功。此外，x 射線衍射分析 法、差熱分析法( d t a ) 、熱重分析法( t g a ) 以及微分熱重分析法( d t g a ) 等均已廣泛用于煤中礦物質的研究，因而對煤中礦物質的研究得到了深入和加 強，從而有利于認識和了解沾污結渣機理。 煤中某些如粘土類的礦物質，常呈細分散狀廣泛分布于煤的基質中，且有時 顆粒很細，很難從煤中直接分離，加上煤中有機質的干擾，常給煤中礦物雜質的 直接研究帶來了很大的困難。 通常用高溫灼燒法除去煤中有機質，以排除其對礦相分析的干擾。然而當煤 在馬弗爐中燃燒時，某些礦物雜質含有結合水，多發(fā)生脫水、崩解而轉化為氧化 物；另一些礦物雜質則可能產生揮發(fā)性氣體，如在氧氣充足的條件下燃燒時，黃 鐵礦中硫會變?yōu)槎趸蛞莩?。少量二氧化硫和鈣結合成硫酸鈣，鐵則轉變?yōu)?f e 2 0 ，存在于灰內。此外，煤有機組分中的一些無機元素( 如硅、鈣) 亦會變?yōu)?氧化物轉入煤灰中，如方解石在高溫灰化時分解為氧化鈣和二氧化碳，為了使煤 中礦物雜質的受熱變化減至最小限度，6 0 年代以來，出現(xiàn)了不超過1 5 0 的低溫 氧等離子體灰化技術，解決了這個難題，由于灰化溫度低，分離出來的礦物質基 本保持原型，為直接和準確研究煤中礦物質提供了新手段。 低溫氧等離子體灰化的原理是【3 4 】，低壓氧氣在高頻電場作用下，放電產生 具有強氧化性的氧等離子體，等離子體具有很強的化合能力，能在較低的溫度下 氧化分解煤中的有機物，同時基本保留了煤中礦物質的原始狀態(tài)。低溫灰化的剩 余物就是由礦物質組成的低溫灰。 經低溫氧化后的煤中礦物除了石膏變?yōu)闊? 失去一個水分子) 之外，其它 礦物如高嶺石、蒙脫石、黃鐵礦、菱鐵礦等變化很小或根本不變化，而且干擾礦 物質衍射峰的煤中有機質x 一射線衍射效應被排除了。 2 1 3 礦物質的組成 煤中現(xiàn)已辨明的礦物質已超過1 2 5 種，其中至少有1 0 0 種為次要礦物或痕量 礦物。煤中最主要的礦物是粘土礦物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽及石英口5 、拍j 。 ( 1 ) 粘土礦物是煤中最主要的礦物質，其平均含量約占與煤共生的礦物質 總量的6 0 - 8 0 ，常見的有高嶺石、伊利石和蒙脫石。高嶺石是煤中最主要的 粘土礦物，明顯高于其它粘土礦物。與高嶺石相似，伊利石也出現(xiàn)在大部分煤中。 煤灰成分中的k 2 0 主要來自伊利石。該礦物結晶度般較差。蒙脫石在研究煤 樣中很少出現(xiàn)。 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 ( 2 ) 氧化物和氫氧化物 氧化物中最常見的為石英，其分布很廣，但含量一般不超過3 0 ，石英主要 是長石和云母風化的結果，而其他的氧化物和氫氧化物，諸如赤鐵礦、褐鐵礦、 針狀鐵礦和云母狀針鐵礦都含量很少。 ( 3 ) 碳酸鹽礦物 碳酸鹽礦物在煤化作用的第一階段和第二階段都可形成。作為同生類型出現(xiàn) 的主要是菱鐵礦和白云石，方解石和鐵白云石在煤化作用的第二階段更為常見， 并沉積在裂隙中。方解石是煤中最常見的碳酸鹽礦物，它有時可作為煤中礦物質 的主要組成部分。白云石c a c 0 3 m g c 0 3 、鐵白云石c a c 0 3 f e c 0 3 m g c 0 3 和菱鐵礦f e c 0 3 常與方解石共生。 ( 4 ) 硫化物和硫酸鹽礦物 煤中最常出現(xiàn)的硫化物是黃鐵礦、白鐵礦和膠黃鐵礦；大多數(shù)煤層還含有少 量的閃鋅礦、方鉛礦和黃銅礦。 石膏是煤中常見的硫酸鹽礦物。主要存在于富含方解石的煤樣中。煤中黃鐵 礦氧化后形成硫酸并與方解石反應也是形成石膏的一種機理。石膏含量一般較 小，常作為次生充填礦物充填在煤的裂隙之中。 ( 5 ) 其它類 主要有磷酸鹽( 鱗灰石) 、重礦物( 皓石常見，金紅石、電氣石、石榴石和 黑云母罕見) 和鹽類礦物。 表2 1 為煤中常見的與沾污結渣有關的主要的礦物質。 對從煤中分離出來的礦物質的研究，x 射線衍射法是鑒定其物相常用和有效 的方法。研究證明煤中礦物質組成各異，各礦物相含量變化也很大，對它們的定 量研究就顯得十分必要。 標準礦物成分分析法是簡單而又常用的礦物相定量法，各礦物含量是根據x 射線衍射定性測定及煤灰成分分析結果進一步計算得到的，是在煤灰礦物相組成 己知的情況下，將無機元素按礦物分子式分配給各礦物相的過程。利用該法，計 算了各煤樣中不同礦物在總礦物質中的含量( 見表2 2 ) ?？梢钥闯?，不同煤中礦 物相組成和含量差別很大。 9 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 表2 1煤中與沾污結渣有關的主要礦物質1 礦物種類化學分子式 密度熔點 ( k g m 3 ) k 石英 s i 0 2 2 6 5 01 9 8 3 高嶺石 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 2 0 8 3 伊利石 2 k 2 0 3 ( c a ，m g ，f e ) o 8 a 1 2 0 3 2 4 s 1 0 2 1 2 h 2 0 石英及 正長石 k 2 0 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 2 5 0 0 硅酸鹽 鈉長石 n a 2 0 a 1 2 0 ) 6 s i 0 2 鈣長石c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 1 8 2 6 藍晶石a 1 2 0 3 s i 0 2 2 5 7 0 透長石 a 1 2 0 3 f o o 2 s i 0 2 h 2 0 金紅石t i 0 2 4 2 0 0 2 1 0 0 氧化物 磁鐵礦f e 3 0 4 5 1 4 01 8 6 5 和氨氧 化物 赤鐵礦f e 2 0 ， 5 2 0 01 8 4 0 褐鐵礦 f e 2 0 3 h 2 0 4 3 0 0 方解石 c a c o a 2 7 1 01 2 0 0 + 霰石c a c o j 2 7 1 0l t 5 0 + 碳酸鹽自云石c a c 0 3 m g c 0 3 2 8 5 01 0 5 0 + 鐵白云石c a c 0 3 f e c 0 3 m g c 0 3 1 0 0 0 + 菱鐵礦f e c 0 3 3 8 3 08 0 0 黃鐵礦f e s 2 5 0 0 0 1 0 7 5 硫化物白鐵礦f e s 2 4 8 7 01 0 7 5 磁黃鐵礦fes。4600 1 3 0 0 磷灰石c a 5 f ( p 0 4 ) 3 3 1 0 0 1 5 0 0 磷酸鹽 核磷鋁石3 a 1 2 0 3 p 2 0 5 1 8 h 2 0 2 3 2 01 7 2 5 石膏c a s 0 4 2 h 2 0 2 3 2 0 1 7 2 5 無水芒硝n a 2 s 0 4 2 6 8 01 1 5 7 硫酸鹽 芒硝n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 1 4 6 0 11 5 7 水綠礬f e s 0 4 7 h 2 0 1 9 0 0 7 5 5 * 巖鹽n a c l 2 1 7 01 0 7 4 氯化物 鉀鹽 k c i1 9 8 01 0 4 3 注：表示分解溫度 1 0 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 表2 - 2 煤中礦物質所含各礦物相的含量【3 6 】 n 0 煤樣礦物質及含量 內蒙石英( 5 9 7 5 ) 、高嶺石( 2 6 1 3 ) 、石鹽( 6 4 9 ) 、 l 扎賚爾方解石( 4 3 0 ) 、石膏( 3 2 6 ) 菱鐵礦( 3 1 4 9 ) 、高嶺石( 2 7 1 0 ) 、石英( 2 0 9 1 ) 、 2 遼寧阜新 蒙脫石( 1 3 7 1 ) 、黃鐵礦( 6 7 7 ) 方解石( 4 3 6 9 ) 、白云石( 1 6 1 3 ) 、高嶺石( 1 1 2 0 ) 、 3 陜西銅川 石膏( 1 0 1 0 ) 、黃鐵礦( 1 0 5 9 ) 、石英( 8 2 7 ) 高嶺石( 2 6 7 2 ) 、石英( 2 4 9 1 ) 、方解石( 2 2 5 3 ) 、 4 內蒙東勝 伊利石( 1 3 1 5 ) 、黃鐵礦( 7 2 8 ) 、菱鐵礦( 3 5 6 ) 、鉀鹽( i 8 5 ) 北京地開石( 3 9 3 8 ) 、伊利石( 2 1 9 4 ) 、方解石( i i 4 9 ) 、 5 門頭溝石英( 9 4 7 ) 、蒙脫石( 6 7 8 ) 、赤鐵礦( 8 2 8 ) 、黃鐵礦( 2 6 7 ) 高嶺石( 4 1 0 2 ) 、石英( 2 5 7 2 ) 、方解石( 1 6 5 9 ) 、 6 山西大同 鐵白云石( 7 3 9 ) 、石膏( 4 6 9 ) 、黃鐵礦( 4 5 9 ) 高嶺石( 31 2 1 ) 、伊利石( 2 9 2 7 ) 、石英( 2 1 7 9 ) 、 7 江西萍鄉(xiāng) 黃鐵礦( 1 0 8 7 ) 、白云石( 6 8 6 ) 8 湖南郴州 地開石( 5 1 0 5 ) 、石英( 1 8 5 5 ) 、針鐵礦( 1 0 ，2 3 ) 、 伊利石( 8 4 5 ) 、蒙脫石( 7 5 6 ) 、黃鐵礦( 4 1 6 ) 高嶺石( 4 5 2 4 ) 、伊利石( 1 6 6 6 ) 、石英( 1 7 7 8 ) 、 9 江西樂平 黃鐵礦( 2 0 3 2 ) 1 0 淮北石臺高嶺石( 5 8 1 5 ) 、伊一蒙不規(guī)則混層( 1 1 1 7 ) 、石英( 3 0 6 8 ) 高嶺石( 9 2 6 5 ) 、金紅石( 3 2 7 ) 、方解石( 2 7 0 ) 、 1 l 兗州南屯 黃鐵礦 1 3 9 ) 徐州高嶺石( 5 1 0 5 ) 、方解石( 1 9 3 2 ) 、伊利石( 1 2 7 3 ) 、 1 2 三河尖石英( 9 1 9 n ) 、黃鐵礦( 6 5 8 ) 高嶺石( 7 5 6 8 ) 、方解石( 1 0 0 0 ) 、石英( 9 1 2 ) 、 1 3 徐州龐莊 鐵自云石( 5 2 0 ) 高嶺石( 5 1 1 1 ) 、伊一蒙不規(guī)則混層( 1 0 ，3 2 ) 、石英( 1 8 9 8 ) 、 1 4 河南新密 方解石( 1 1 6 3 n ) 、水鐵礬( 7 ，9 7 ) 高嶺石( 6 9 4 8 ) 、伊利石( 1 6 1 6 n ) 、石英( 9 8 7 ) 、 1 5 山西陽泉 黃鐵礦( 4 4 9 ) 棗莊黃鐵礦( 4 9 2 7 ) 、高嶺石( 3 1 1 1 ) 、石英( 1 1 5 5 ) 、 1 6 1 4 層白云石( 8 0 6 ) 棗莊 方解石( 3 5 0 7 ) 、鐵白云石( 3 5 0 4 ) 、高嶺石( 1 0 5 0 ) 、 1 7 1 6 層石英( 6 5 4 ) 、黃鐵礦( 7 2 8 ) 、石膏( 5 5 7 ) 1 8山西朔縣高嶺石( 6 9 6 8 ) 、方解石( 2 0 1 3 ) 、菱鐵礦( 1 0 1 9 ) 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 2 2 煤中礦物質在加熱過程中的物相變化 在煤粉火焰中，各種礦物雜質顆粒將發(fā)生一系列的物理、化學變化，如碎裂、 擴散、碰撞、聚集、化合和分解等，因此煙氣中所攜帶的不是煤中原始礦物雜質 本身，而是其經歷高溫后的產物。研究礦物質在加熱過程中的物理化學變化顯得 尤為重要。 2 2 1s i 0 。和硅酸鹽的變化 石英在平緩加熱至火焰溫度的過程中，多次發(fā)生晶型轉變，有時加熱速度快 時僅發(fā)生一次。1 3 石英加熱至5 7 3 時和a 一石英發(fā)生相互轉化，繼續(xù)加熱到 8 7 0 時變?yōu)閝 一鱗石英，至1 4 7 0 時變?yōu)榉绞ⅲ敿訜岬? 7 2 8 時變?yōu)橐簯B(tài)。 商嶺石( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 在5 0 0 左右開始脫水而成偏高嶺石 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) ，即a 1 2 0 3 2 s i 0 2 - 2 i - 1 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 ，這種偏高 嶺石直到9 0 0 ( 2 還能繼續(xù)存在。通常當溫度在9 0 0 - - 1 0 0 0 ( 2 時偏高嶺石會分解為 無定形的a 1 2 。3 和s i 0 2 ，當溫度高于1 0 0 0 c 以后，這種形式的a 1 2 0 3 和s i 0 2 將形 成一種新的礦物質莫來石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ，化學反應式為： 3 a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( 2 1 ) 隨著溫度的升高，生成莫來石的反應進一步充分進行，到達1 3 0 0 c 左右莫 來石的形成基本完成，在這以后只要灰樣不發(fā)生融化，所生成的莫來石還是穩(wěn)定 存在的。由于莫來石熔點高達1 8 1 0 u ，故莫來石含量越高，煤灰越難熔融p ”。 煤中長石類礦物主要是鉀長石和鈉長石，當溫度高于5 0 0 ( 2 時一部分無定 形的a 1 2 0 3 和s i 0 2 會與少量c a 、m g 、k 、n a 等形成新的長石類礦物質、如鈣長 石c a o - a 1 2 0 j 2 s i 0 2 、黃長石2 c a o a h 0 3 s i 0 2 、鉀鈉長石( k n a ) a l s i 3 0 8 等，但它們均不穩(wěn)定，相互之間會發(fā)生轉換，溫度高于1 3 0 0 c 時，則全部熔融 和消失。 伊利石在在7 3 0 。c 時晶格遭破壞，分別形成復雜晶體、多晶體或尖晶石，這 些晶體在7 8 5 c 即形成玻璃態(tài)，并能在9 5 0 * ( 2 時與鐵橄欖石作用而成液態(tài)，從而 促進灰的沉積。 2 22 含鐵礦物質的變化m 1 煤中含鐵礦物的主要是以黃鐵礦的形式存在，因此，研究煤粉火焰中黃鐵礦 的反應過程十分重要。 硫鐵礦在煤粉中可能會以兩種形態(tài)出現(xiàn)：一種是單純硫鐵礦顆粒，稱為外部 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 硫鐵礦；另一種是與煤母體或其它礦物質共存于同一顆粒中，稱內部硫鐵礦。兩 種形態(tài)硫鐵礦在煤粉燃燒過程中的行為是有差異的。 對于硫鐵礦，在煤粉火焰中7 7 0 9 7 0 k 首先分解成磁黃鐵礦( f e i - x s ，其中 x = 0 - - 0 2 ) ，隨后磁黃鐵礦升溫氧化，生成f e 3 0 4 ，在1 3 5 0 1 4 7 3 k 最后生成f e s o 熔體：對于外部硫鐵礦顆粒，熔體繼續(xù)氧化，直到完全氧化生成f e 3 0 4 ，并可能 進一步氧化成f e 2 0 3 ；而對于內部硫鐵礦，熔體可能繼續(xù)氧化，也可能與同顆粒 中的硅酸鹽礦物共熔成玻璃體，而不繼續(xù)氧化，這兩者是兩個相互競爭的過程， 它們所起的作用取決于氣氛和溫度等條件。 蚪0 t t r 豆盎廚基 內簟蕞r 廈應歷曩 t 冀t r i ) 弓o i 。_ _ _ 。_ 一 ( f e 2 0 3 + c a o + n a 2 0 ) 褐煤型灰：s i 0 2 1 3 9 01 3 9 0 1 2 6 0 7 8 8 7 8 8 6 6 1 6 6 1 6 7 s i 0 2 + f e 2 0 ，十c a o + m g o 硅鍋 比 s i 0 2 a 1 2 0 3 2 6 56 l 0 6 2 0 中等 凡 ( 口，一) 置d 2 66 0 2 0 2 6 中偏重 1 2 3 7 b + 0 2 8 2 璺墮一0 0 0 2 3 t 2 1 5 1 7 5 只a a i ，n 1 51 7 5 2 2 5 2 5 9 0 一0 0 1 8 9 g + 5 4 1 52 2 5 2 5 1 2 3 7 b + 0 2 8 2 塑墜一0 0 0 2 3 t 2 1 5 1 7 5 。， aa i ，d ， 1 51 7 5 2 2 52 59 7 7 8 一0 0 1 8 9 g ?！? 5 4 1 52 2 5 2 5 表2 _ 4 常用沾污評判指標及其分級界限 2 1 第二章煤中礦物質及其結渣特性研究 2 5 2 非常規(guī)評判方法 近年來又推出了一些新的沾污結渣判別指標，西安熱工研究所龔德生等提出 的灰渣電阻突變溫度判別法h 4 】：哈爾濱工業(yè)大學的陳力哲、艾靜等1 4 5 l 提出的磁 力分析法；哈爾濱電站設備成套設計研究所提出的熱顯微鏡觀察法【1 8 4 7 1 ；華中 理工大學周英彪、王伯春等對灰炱進行了采用分析，考慮把燃燒單位質量的煤所 產生的氣相物中的f e 的含量( 以f e 2 0 3 的形式表示) 作為新的結渣指標，而把 燃燒單位質量的煤所產生的氣相物中n a 和k 的含量( 以n a 2 0 或n a 2 s o ，的形 式皆可) 作為新的沾污指標【4 8 】。 2 5 3 模糊數(shù)學在結渣評判中的應用 據美國電氣研究協(xié)會( e p r i ) 的調研結果表明【2 5 】，沒有