中圖分類號(hào)：t q0 2 8 3單位代碼： 學(xué)號(hào)： 寸閨石油六學(xué) 碩士學(xué)位論文 1 0 4 2 5 s 0 7 0 3 0 4 1 4 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 介孔分子篩用于柴油吸附脫氮的基礎(chǔ)研究 b a s i cr e s e a r c ho fa 1 m c m 41m o l e c u l a rs i e v ef o r d e n i t r o g e n a t i o no fd i e s e lo i l 學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù) 研究方向：分離工程 作者姓名：遲志明 指導(dǎo)教師：王云芳教授 二。一。年五月 b a s i cr e s e a r c ho fa 1 m c m 41m o l e c u l a rs i e v ef o r d e n i t r o g e n a t i o no f d i e s e lo i l at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：c h iz h i m i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gy u n f a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 關(guān)于學(xué)位論文的獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的 成果，論文中有關(guān)資料和數(shù)據(jù)是實(shí)事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標(biāo)注和致謝外， 本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得中國(guó)石油 大學(xué)( 華東) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志 對(duì)研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作出了明確的說(shuō)明。 若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名： 墨叁宜日期：2 。f 。年月6 日 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全同意中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 有權(quán)使用本學(xué)位論文( 包括但不限于其印 刷版和電子版) ，使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門( 機(jī) 構(gòu)) 送交學(xué)位論文，以學(xué)術(shù)交流為目的贈(zèng)送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、 借閱和復(fù)印，將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，采用影印、 縮印或其他復(fù)制手段保存學(xué)位論文。 保密學(xué)位論文在解密后的使用授權(quán)同上。 學(xué)位論文作者簽名： 匝生! 且 指導(dǎo)教師簽名： 蔓豸羞 日期：為o 年占月6 日 日覯：矽l p 年參只6b 摘要 柴油中的氮化物會(huì)影響柴油自身的使用性能，并造成環(huán)境污染，而且其對(duì)柴油中硫 化物的加氫處理有嚴(yán)重的抑制作用。當(dāng)柴油中的硫含量低于1 0 0 i t g g 時(shí)氮化物的抑制作 用更加顯著，難以生產(chǎn)超低硫的汽柴油。 本文采用吸附的方式脫除柴油中的氮化物。自制了不同硅鋁比的m c m 4 1 分子篩作 為吸附劑，采用x r d 、低溫n 2 吸附脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)制得的分子篩進(jìn)行了表征。測(cè)定了分子 篩對(duì)堿性氮化物喹啉和非堿性氮化物吲哚的平衡吸附量，確定了最佳的硅鋁比和吸附溫 度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附等溫線并對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，計(jì)算了相 關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)；測(cè)定了吸附的動(dòng)力學(xué)曲線并對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行了模擬，探討了吸附機(jī) 理。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在分子篩中摻入a l 可以增加分子篩對(duì)氮化物的平衡吸附量。隨著 分子篩中燦含量增加，平衡吸附量呈現(xiàn)先高后低的規(guī)律。s i a i = 6 0 的分子篩對(duì)喹啉的 吸附效果最好，最佳的吸附溫度為1 2 0 。c ，其平衡吸附量可以達(dá)到4 2 2 2 m g n g 吸附劑； s i a i = 4 0 的分子篩對(duì)吲哚的吸附效果最好，最佳的吸附溫度為6 0 ，其平衡吸附量可以 達(dá)到2 5 8 5 m g n g 吸附劑。 s i a l = 6 0 的分子篩對(duì)喹啉的吸附等溫線為i i 型吸附等溫線。喹啉分子不但以單層吸 附的方式吸附在分子篩上，還在分子篩的內(nèi)部產(chǎn)生了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚。s i a i 為4 0 分子篩對(duì)吲哚的吸附等溫線為i 型吸附等溫線。吲哚分子主要以平行的方式單層 吸附在分子篩上。f r e u n l i c h 吸附等溫式可以較好的模擬吸附過(guò)程。其參數(shù)n l ，表明吸 附為優(yōu)惠吸附。溫度升高，對(duì)喹啉的吸附有利，但對(duì)吲哚的吸附不利。 計(jì)算了吸附反應(yīng)的表觀焓變a h ，表觀熵變a s ，表觀自由能變a g 。結(jié)果表明分子 篩對(duì)喹啉的吸附是一個(gè)放熱的，混亂度增加的，自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，吸附以物理吸附為主。 分子篩對(duì)吲哚的吸附是一個(gè)放熱的，混亂度降低的反應(yīng)，吸附以化學(xué)吸附為主。 吸附動(dòng)力學(xué)曲線表明，吸附過(guò)程的速率控制步驟隨著時(shí)間的增加，由外擴(kuò)散控制轉(zhuǎn) 變?yōu)轭w粒擴(kuò)散控制。p s e u d o 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)擬 合的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附反應(yīng)的活化能e a 分別為 2 8 5 7 5 k j m 0 1 11 8 4 8 3 k j m o l 。 關(guān)鍵詞：a 1 m c m 4 1 分子篩，吸附劑，柴油，脫氮，熱力學(xué)，動(dòng)力學(xué) b a s i cr e s e a r c ho fa l m c m 41m o l e c u l a rs i e v ef o r d e n i t r o g e n a t i o n o f d i e s e lo i l c h iz h i m i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy u n f a n g a b s t r a c t t h en i t r o g e nc o m p o u n d si nd i e s e la f f e c ti t s p e r f o r m a n c ea n dc a u s ee n v i r o n m e n t p r o b l e m s ，f u r t h e r m o r e ，t h e yc a ns e r i o u s l yi n h i b i tt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s t h e i n h i b i t i o ni sm o r es i g n i f i c a n tw h e nt h es u l f u rc o n t e n to fd i e s e li sl e s st h a nl0 0 i _ t g g s oi t s d i f f i c u l tt op r o d u c eu l t r a - l o ws u l f u ro fd i e s e l i nt h ep a p e r , d i f f e r e n ts i a lr a t i oo fm c m 一41m o l e c u l a rs i e v e sw e r em a d ea st h e a d s o r b e n tt oa d s o r bt h en i t r o g e nc o m p o u n d si nd i e s e la n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n to fb a s i cn i t r o g e n c o m p o u n dq u i n o l i n ea n dn o n b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n di n d o l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 、加t h e a c hm o l e c u l a rs i e v ew a sm e a s u r e d ，t h eb e s ts i a ! r a t i oa n dt e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f q u i n o l i n ea n di n d o l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r em e a s u r e da n d f i t t e d ，t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h ek i n e t i cc u r v e sw e r em e a s u r e da n d s i m u l a t e dt od e t e r m i n et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fa ii nt h em o l e c u l a rs i e v ec a ni n c r e a s et h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n t w i t ht h ea ic o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n a m o u n t sv a r yf r o mh i g ht ol o w s i a i = 6 0a 1 - m c m 一41m o l e c u l a rs i e v es h o w st h eb e s t a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fq u i n o l i n e ，t h eb e s tt e m p e r a t u r e i s12 0 ，t h e e q u i l i b r i u m a d s o r p t i o na m o u n tc a nr e a c ht o4 2 2 2 m g n ga d s o r b e n t s i a i = 4 0a i m c m 41m o l e c u l a r s i e v es h o w st h eb e s ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fi n d o l e ，t h eb e s tt e m p e r a t u r ei s 6 0 。c ，t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n tc a nr e a c ht o2 5 8 5 m g n ga d s o r b e n t t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fq u i n o l i n ew i t hs i a l = 6 0i st y p ei i q u i n o l i n em o l e c u l e sa r e n o to n l ym o n o l a y e ra d s o r p t i o nb u ta l s om u l t i l a y e ra d s o r p t i o no rc a p i l l a r yc o n d e n s a t i o ni nt h e i n t e r n a lm o l e c u l a rs i e v e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fi n d o l ew i t hs i a i = 4 0i st y p ei i n d o l e m o l e c u l e sa r em a i n l yp a r a l l e lm o n o l a y e ra d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o np r o c e s sc a nb es i m u l a t e d n b yf r e u n d l i c hi s o t h e r me q u a t i o n t h ep a r a m e t e rn ls h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s p r e f e r e n t i a l t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o no fq u i n o l i n eb u t n e g a t i v et ot h ea d s o r p t i o no fi n d o l e t h ea p p a r e n ta d s o r p t i o ne n t h a l p yc h a n g ea h ，e n t r o p yc h a n g ea s ，g i b b se n e r g yc h a n g e a gw e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a d s o r p t i o no fq u i n o l i n ei s a l le x o t h e r m i c ， c o n f u s i o ni n c r e a s i n g ，s p o n t a n e o u sr e a c t i o n t h em a i na d s o r p t i o ni sp h y s i c a la d s o r p t i o n t h e a d s o r p t i o no fi n d o l ei sa l le x o t h e r m i c ，c o n f u s i o nd e c r e a s i n gr e a c t i o n t h em a i na d s o r p t i o ni s c h e m i c a la b s o r p t i o n t h ec u r v e so fa d s o r p t i o nk i n e t i c ss h o wt h a tt h er a t ec o n t r o l l i n gs t e po fa d s o r p t i o n p r o c e s sc h a n g e sw i t ht i m e ，f r o mf d c ( f i l md i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) t op d c ( p a r t i c l ed i f f u s i o n c o n t r 0 1 ) p s e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o nc a nb ef i r e dw e l lw i t ha d s o r p t i o nk i n e t i c s c u r v e s a c c o r d i n gt ot h ef i n e dk i n e t i ce q u a t i o n ，t h ea d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye aw e r e c a l c u l a t e d t h ee ao f q u i n o l i n ea d s o r p t i o ni s2 8 5 7 5 k j m o la n dt h ee ao fi n d o l ea d s o r p t i o ni s 1 1 8 4 8 3l o m 0 1 k e yw o r d s ：a i m c m - 41 ，a d s o r b e n t ，d i e s e l ，d e n i t r o g e n a t i o n , t h e r m o d y n a m i c s ， k i n e t i c s 目錄 第一章文獻(xiàn)綜述1 1 1 引言1 1 2 柴油中氮化物的組成和分布3 1 3 柴油加氫脫氮技術(shù)與工藝3 1 4 柴油非加氫脫氮技術(shù)與工藝4 1 4 1 酸堿精制脫氮。4 1 4 2 萃取精制脫氮5 1 4 3 絡(luò)合精制脫氮6 1 4 4 吸附精制脫氮7 1 4 5 其它新興脫氮技術(shù)與工藝8 1 5 組合脫氮技術(shù)與工藝9 1 5 1 國(guó)內(nèi)組合脫氮工藝概述。9 1 5 2 國(guó)際組合脫氮工藝概述10 1 6 吸附作用及常用吸附劑1 2 1 6 1 吸附作用一12 1 6 2 常用吸附劑13 1 7 論文的研究目的和任務(wù)1 6 第二章a i m c m 4 1 分子篩的制備與表征1 7 2 1 前言17 2 2 分子篩的制備1 7 2 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑17 2 2 2 實(shí)驗(yàn)儀器18 2 2 3 不同硅鋁比a i m c m - 4 1 分子篩的制備1 8 2 3 分子篩的表征1 9 2 3 1x 射線衍射分析l9 2 3 2 低溫n 2 吸附脫附實(shí)驗(yàn)2 0 2 4 本章小結(jié)2 3 第三章分子篩對(duì)堿性氮化物喹啉的吸附研究2 4 3 1 前言2 4 3 2 吸附劑及吸附溫度的優(yōu)選2 4 3 2 1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器2 4 3 2 2 吸附實(shí)驗(yàn)優(yōu)選吸附劑2 5 3 3s i a i = 6 0 的分子篩對(duì)喹啉的吸附熱力學(xué)研究2 9 3 3 1 吸附等溫線的測(cè)定2 9 3 3 2 吸附熱力學(xué)參數(shù)的確定3 2 3 4s i a i = 6 0 的分子篩對(duì)喹啉的吸附動(dòng)力學(xué)研究3 4 3 4 1 吸附動(dòng)力學(xué)模型的確定3 4 3 4 2 吸附反應(yīng)活化能的計(jì)算3 8 3 5 本章小結(jié)3 9 第四章分子篩對(duì)非堿性氮化物吲哚的吸附研究4 0 4 1 前言4 0 4 2 吸附劑及吸附溫度的優(yōu)選4 0 4 2 1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器4 0 4 2 2 吸附實(shí)驗(yàn)優(yōu)選吸附劑4 0 4 3s i a i = 4 0 的分子篩對(duì)吲哚的吸附熱力學(xué)研究4 3 4 3 1 吸附等溫線的測(cè)定4 3 4 3 2 吸附熱力學(xué)參數(shù)的確定4 6 4 4s i a l = 4 0 的分子篩對(duì)吲哚的吸附動(dòng)力學(xué)研究4 7 4 4 1 吸附動(dòng)力學(xué)模型的確定4 7 4 4 2 吸附反應(yīng)活化能的計(jì)算5 0 4 5 本章小結(jié)。51 結(jié)論與建議5 2 1 結(jié)論一5 2 2 建議。5 3 參考文獻(xiàn)5 4 致謝5 9 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章文獻(xiàn)綜述 隨著世界范圍內(nèi)化石燃料尤其是石油用量的不斷增加，燃料生產(chǎn)、消費(fèi)過(guò)程中產(chǎn)生 的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。尤其是近幾年我國(guó)汽車銷量大幅增長(zhǎng)，家庭汽車的普及率大 大增加，汽柴油的需求量急增，而成品汽柴油的含硫，含氮量較高，清潔度較差，因此 汽車尾氣帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響了城市居民的生活和健康。 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比具有熱效率更高，更節(jié)能，更耐用，更清潔的特點(diǎn)， 因此重型貨車，列車，輪船等一般采用柴油作為燃料。表1 1 反映了1 9 7 0 年至2 0 0 0 年 世界油品市場(chǎng)需求結(jié)構(gòu)變化，從中我們可以看出世界范圍內(nèi)對(duì)燃料油的需求大幅度降 低，對(duì)汽油需求的比例也有所降低，對(duì)柴油和噴氣燃料的需求比例在不斷增大【l 】。 表1 - 1 世界市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)國(guó)家1 9 7 0 至2 0 0 0 年的油品需求結(jié)構(gòu)i l l t a b l e l - 1t h eo i ld e m a n ds t r u c t u r ei nt h ew o r l dm a r k e te c o n o m yc o u n t r yf r o m1 9 7 0t o2 0 0 0 我國(guó)油田出產(chǎn)的原油大部分屬于低硫高氮的石蠟基或中間基原油，一般通過(guò)催化裂 化進(jìn)行處理。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的開(kāi)采，我國(guó)原油重質(zhì)化的趨勢(shì)明顯。國(guó)內(nèi)煉廠生產(chǎn)柴油的原 料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重，并且一般還會(huì)加入渣油，焦化餾分油，脫瀝青 油等類型的劣質(zhì)油品【2 】，使得成品柴油質(zhì)量較差，s 、n 等雜質(zhì)含量大大增加，芳烴含 量較高，十六烷值較低，密度較大。 柴油中的雜質(zhì)會(huì)影響柴油自身的使用性能，并造成環(huán)境污染。例如：柴油中的含氮 化合物、烯烴及其它極性物( 如膠質(zhì)) 含量高時(shí)，含氮化合物與柴油中的烯烴、硫醇等 相互作用，會(huì)使柴油的安定性變差1 3 , 4 】，儲(chǔ)存中易變色、生成膠質(zhì)和沉渣，使用中易生成 積炭。柴油燃燒后，可產(chǎn)生n o x 氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，例如酸雨、光化學(xué)煙霧、 消耗臭氧層等。當(dāng)空氣中n o x 含量過(guò)高的時(shí)候，會(huì)直接損害人類呼吸道的健康，嚴(yán)重的 第一章文獻(xiàn)綜述 造成死亡。此外，汽車尾氣中含有氮化物，會(huì)使尾氣催化器中毒，并造成金屬材料的腐 蝕。柴油中的芳烴燃燒性能不好( c n 值低) ，而且燃燒后廢氣中含顆粒物1 5 j 。 目前，世界各個(gè)國(guó)家對(duì)燃料油品質(zhì)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，不斷推出新的標(biāo)準(zhǔn)。表1 2 反映了歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)的變化趨勢(shì)?，F(xiàn)在歐洲國(guó)家已經(jīng)普及了歐的燃油標(biāo)準(zhǔn)，部分國(guó) 家如瑞典等已經(jīng)采用歐v 的標(biāo)準(zhǔn)。而我國(guó)的車用燃料油，尤其是柴油的品質(zhì)距離歐洲、 美國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)相差較大，集中反映在氮化物和芳烴的含量過(guò)高。雖然我國(guó)的原油生產(chǎn)加 工能力基本滿足國(guó)內(nèi)的需求，在近幾年油品的品質(zhì)也得到了一定的改善，但是由于原料 和生產(chǎn)工藝的限制，我國(guó)的油品品質(zhì)的改善面臨著巨大的挑戰(zhàn)。 表1 - 2 歐洲車用柴油標(biāo)準(zhǔn)變化 t a b l e l - 2 c h a n g e si nt h ee u r o p e a nd i e s e ls t a n d a r d 國(guó)內(nèi)一般采用加氫脫氮和非加氫脫氮兩種方式處理柴油中的氮化物。國(guó)內(nèi)外均有研 究表明【6 7 】柴油中的氮化物對(duì)柴油中硫化物的加氫處理有嚴(yán)重的抑制作用。相比于硫化 物，氮化物可以優(yōu)先吸附在加氫催化劑上，加之氮化物的位阻效應(yīng)，會(huì)使催化劑對(duì)苯并 噻吩及其衍生物的催化轉(zhuǎn)化能力大大降低，抑制了催化劑的加氫脫硫，脫芳烴。y o s u k e s a n o 和j a e w o o k 等【8 , 9 1 對(duì)這種抑制作用的進(jìn)一步研究表明，當(dāng)柴油中的硫含量低于 1 0 0 9 9 g 時(shí)氮化物的抑制作用更加顯著，難以生產(chǎn)超低硫的汽柴油。 采用加氫精制的方式時(shí)，由于氮化物較難加氫脫除，必須提高加氫的深度，這不但 耗費(fèi)了大量的氫氣，增大了設(shè)備的損耗，增加了煉制的成本，還會(huì)使油品的品質(zhì)變差， 安定性下降【l o l 。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有煉制設(shè)備如果不加以改造和擴(kuò)容，難以承受深度加氫的反應(yīng)條 件。因此，加氫深度脫氮脫硫?qū)崿F(xiàn)起來(lái)比較困難。而柴油的非加氫脫氮具有設(shè)備的結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單，投資少，操作費(fèi)用低廉，可回收高附加值精細(xì)化工品的優(yōu)點(diǎn)。因此，近些年人們 對(duì)于柴油非加氫脫氮脫硫的研究越來(lái)越多。 如何通過(guò)非加氫精制的方式經(jīng)濟(jì)高效地脫除柴油中的氮化物，使加氫催化劑充分發(fā) 2 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 揮作用，生產(chǎn)高品質(zhì)的燃料油，成為一個(gè)非常有意義、有價(jià)值的課題。 1 2 柴油中氮化物的組成和分布 我國(guó)原油屬于比較少見(jiàn)的高氮低硫類型。國(guó)際上一般原油組成中氮含量通常在 0 0 2 - 0 8 內(nèi)波動(dòng)，我國(guó)的原油氮含量在0 1 - - - 0 5 i 1 1 】，并且近年新開(kāi)采的原油氮含 量還在不斷升高，部分原油氮含量甚至達(dá)到2 。氮化物一般存在于沸點(diǎn)較高的石油餾 分中。 柴油中的氮化物主要可以分為堿性氮和非堿性氮兩大類。堿性氮化物可以在乙酸溶 液中用高氯酸滴定，而非堿性氮不能。隨著分析技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，現(xiàn)在已經(jīng)可以分析 原料中的單體氮化物。 氣相色譜原子發(fā)射光譜( g c a e d ) 聯(lián)用技術(shù)可以對(duì)f c c 柴油中的含硫化合物、含氮 化合物進(jìn)行定性定量研究【1 2 1 4 1 。結(jié)果表明：f c c 柴油中氮化物主要為堿性氮化物和非堿 性氮化物兩大類型，其中堿性氮化物主要是苯胺及其衍生物，喹啉含量較低，非堿性氮 化物主要包括吲哚及其衍生物和咔唑及其衍生物，而咔唑類氮化物一般約占總氮質(zhì)量分 數(shù)的6 4 以上，是含氮量最多的氮化物。堿性氮化物和非堿性氮化物的分布比例隨著石 油餾分沸點(diǎn)的升高而變化。在3 0 0 - - 3 5 0 餾分中，堿性氮化物占大部分；在3 5 0 - - - - - 5 0 0 餾分中，非堿性氮化物含量增加，但總含量還是小于堿性氮化物；在5 0 0 以上的劣質(zhì) 油中，非堿性氮化物含量顯著增加，約為堿性氮化物含量的兩倍。 1 3 柴油加氫脫氮技術(shù)與工藝 柴油加氫脫氮是目前比較成熟，應(yīng)用也最為廣泛的一種脫氮方法。通過(guò)加氫，可以 脫除柴油中的硫、氮、氧以及不飽和烴類，提高柴油的品質(zhì)。加氫脫氮使柴油中的氮化 物轉(zhuǎn)變成n h 3 排出柴油體系，具有油品收率高的優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)有的操作條件一般很難滿足 深度加氫脫氮，而且深度脫氮會(huì)使油品變得不安定，降低柴油的品質(zhì)；而降低脫氮深度， 又會(huì)對(duì)加氫脫硫的深度造成嚴(yán)重影響，使成品油中硫、氮含量過(guò)高。 已有研究發(fā)現(xiàn)l l5 1 ，在柴油的加氫脫硫過(guò)程中，氮化物對(duì)加氫脫硫有明顯的抑制作用。 氮含量越高，其抑制作用也越大。在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量也越高。邵志 才等【l6 】對(duì)氮化物影響加氫脫硫的機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，氮化物尤其是柴油中的堿 性氮化物，可以優(yōu)先吸附在加氫催化劑的酸性中心上，嚴(yán)重抑制加氫脫硫，尤其是二苯 并噻吩類及其衍生物的加氫脫硫作用。在原料中氮含量越低，二苯并噻吩及其衍生物越 3 第一章文獻(xiàn)綜述 容易加氫脫硫，從而生產(chǎn)出硫含量在5 0 i t g g 以下的超低硫柴油。u d a yt t u r a g a 等【1 7 】驗(yàn) 證了不同類型的氮化物對(duì)以活性氧化鋁和m c m 4 1 分子篩為載體的催化劑深度脫硫加 氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：堿性氮化物( 喹啉等) 主要影響a 1 2 0 3 載體，使其中毒從而 影響了催化劑的活性，而非堿性氮化物( 咔唑等) 主要影響載體m c m 4 1 ，使其中毒。 柴油在正常的儲(chǔ)存條件下很容易生成不溶性的膠質(zhì)和沉渣。這主要是因?yàn)椴裼椭械?雜質(zhì)可以作為引發(fā)劑和催化劑促進(jìn)柴油中的不安定組分如二烯烴、環(huán)烷芳烴等發(fā)生氧 化聚合反應(yīng)。柴油中飽和烴的安定性最好，其次是芳香烴和烯烴，最差的是二烯烴以及 環(huán)烷芳烴。高勁松【l8 】對(duì)柴油中硫、氮化合物對(duì)柴油安定性的影響的研究表明，柴油中 的氮化物如吲哚和吡咯等可作為不飽和烴氧化反應(yīng)的引發(fā)劑和催化劑。他列舉了幾類反 應(yīng)如：吡咯+ 烯烴生成沉渣，吡咯+ 烯烴+ 硫醇嚴(yán)重生成沉渣，吡咯還可以和含氧化合物 含硫化合物以及吲哚菲林菲林酮等生成沉渣沉積物。 柴油中的氮化物主要是咔唑、吲哚、喹啉類的雜環(huán)化合物，相比于非雜環(huán)的氮化物， 它們不但含量大，而且更難以加氫脫除。這主要是因?yàn)楹碾s環(huán)化合物的加氫過(guò)程一 般包括3 類反應(yīng)【1 9 1 ，雜環(huán)加氫飽和；芳烴加氫飽和；以及c - n 鍵的氫解斷裂。其中c - n 鍵的氫解斷裂是加氫脫氮的一個(gè)必要步驟。由于芳香類的c - n 鍵能較大，所以一般加氫 過(guò)程需先滿足雜環(huán)的加氫飽和后才能進(jìn)行。 由于現(xiàn)有裝置和設(shè)備的限制，加氫脫氮的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)集中于研究活性更 強(qiáng)，更不易中毒的高效加氫催化劑上。目前，我國(guó)國(guó)產(chǎn)的催化劑主要由撫順石化研究院 以及北京石科院研制。主要應(yīng)用的催化劑有f h 一5 a 1 2 0 1 ，f h 9 8 1 2 1 1 ，f h d s l 2 2 , 2 3 1 ，l h 0 3 【2 4 2 5 1 ， r n 1 0 1 2 6 】及其改進(jìn)型r n 1 0 b 2 7 1 等。 由于加氫脫氮苛刻的反應(yīng)條件，無(wú)法深度脫除柴油中的氮化物和硫化物，加之生產(chǎn) 的成本較高，成品柴油的品質(zhì)較差，因此，非加氫脫氮技術(shù)慢慢成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 1 4 柴油非加氫脫氮技術(shù)與工藝 柴油的非加氫脫氮主要是通過(guò)吸附、萃取等方式脫除柴油中的氮化物，具有設(shè)備投 資小，操作成本低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，因此在一些地方性的煉廠被廣泛 應(yīng)用。具體主要包括以下幾種脫氮工藝與方法。 1 4 1 酸堿精制脫氮 酸堿精制的原理是利用酸堿中和的方法脫除柴油中的氮化物、硫化物。此類方法應(yīng) 4 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 用的前提是柴油中的有些氮化物或硫化物表現(xiàn)出酸或堿的性質(zhì)。如柴油中的堿性氮化物 可以用酸洗的方法脫去。酸洗一般采用強(qiáng)酸，如濃硫酸、鹽酸、磷酸。硫酸還可洗去部 分非堿性氮化物、多種硫化物等【2 引。 舒運(yùn)貴等【2 9 1 對(duì)常用的酸洗試劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明磷酸對(duì)去除柴油中的膠質(zhì)的能 力最好，且處理后的油品顏色最好。通過(guò)磷酸的酸洗作用，可以脫除9 3 以上的堿性氮 化物，總氮脫除率達(dá)到3 0 - 4 0 。而且精制過(guò)程中副反應(yīng)少，操作簡(jiǎn)單，酸渣可以綜 合利用。 堿洗可采用n a o h 等強(qiáng)堿，主要用于除去柴油中的酸性化合物，如羧酸，硫醇類。 通過(guò)堿洗，配合穩(wěn)定劑，可以使柴油的安定性變好【3 0 1 。在實(shí)際的使用過(guò)程中，由于酸洗 后油品不可避免的會(huì)含有少量的酸，影響油品的品質(zhì)，因此可以采用酸堿聯(lián)合精制的方 法，提高柴油的安定性。 酸堿精制的工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但是缺點(diǎn)非常明顯，主 要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：酸堿精制的廢渣會(huì)造成環(huán)境污染；由于酸洗所用為強(qiáng)酸，將對(duì) 設(shè)備造成很大的腐蝕，也會(huì)產(chǎn)生很多的副反應(yīng)，生成沉渣或者不溶物；油品的損失率比 較高：酸洗后難以分離酸和油。這些缺點(diǎn)都限制了酸堿精制的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。 1 4 2 萃取精制脫氮 采用溶劑進(jìn)行萃取廣泛應(yīng)用于煉油和化工行業(yè)中。萃取精制脫氮主要是利用兩種溶 質(zhì)在萃取劑里的分配系數(shù)不同實(shí)現(xiàn)柴油的精制脫氮。萃取的關(guān)鍵在于萃取劑的選擇，一 般根據(jù)相似相溶原理選擇萃取劑，還需保證萃取劑擁有足夠好的溶解能力以及對(duì)要萃取 物質(zhì)的分離能力剮。萃取后的液相層應(yīng)利于分離。常用的溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、糠 醛、二甲亞砜和有機(jī)酸類，也可以加入助劑如過(guò)渡金屬離子加強(qiáng)萃取效果。 叢玉鳳【3 2 1 采用自行研制的f s 化學(xué)精制劑和f s 0 1 絡(luò)合捕集劑對(duì)兩種焦化柴油進(jìn)行 精制。精制方法工藝簡(jiǎn)單、投資少、成本低，可大大降低柴油的色度和總不溶物含量， 儲(chǔ)存3 個(gè)月總不溶物含量仍然小于2 5 m g 1 0 0 m l ?？捎糜跓o(wú)加氫能力的煉廠生產(chǎn)符合國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)的1 0 號(hào)柴油。 張科良等3 3 1 采用復(fù)合溶劑，考察了如9 5 乙醇聚鋁、9 5 乙醇- n a o h 、9 5 乙醇 聚鐵、二甲基甲酰胺烴等萃取劑對(duì)長(zhǎng)慶石化生產(chǎn)的f c c 柴油進(jìn)行了精制。精制后的柴 油收率可達(dá)9 5 ，可脫除7 1 7 的總氮、7 3 7 的非堿性氮還有大約5 0 的硫和硫醇， 加速儲(chǔ)存后色度為1 3 號(hào)，大大提高了柴油的安定性。 5 第一章文獻(xiàn)綜述 王軍民等【蚓在研究中發(fā)現(xiàn)采用單一的含硫極性溶劑作萃取劑，柴油的收率低于 9 6 ，造成油品的損失浪費(fèi)。他在溶劑中添加了含氫鍵的化合物作為助劑，組成復(fù)合萃 取劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合萃取劑不但保證了脫氮的效果，起到了脫氮保硫的作用，提 高了精制柴油的收率。該萃取精制工藝已經(jīng)申請(qǐng)專利。 溶劑萃取可以脫除柴油中的多種雜質(zhì)，如硫化物、氮化物、氧化物等，但其最大的 缺點(diǎn)就是柴油的收率較低，造成油品的浪費(fèi)。因此脫氮適用于中小規(guī)模的粗操作，一般 被一些沒(méi)有加氫精制能力的中小煉廠采用。 1 4 3 絡(luò)合精制脫氮 絡(luò)合精制是利用絡(luò)合劑與氮化物之間形成絡(luò)合物將其脫除，是稀溶液體系中非常常 見(jiàn)的一種分離物質(zhì)的方法。堿性氮化物上的孤對(duì)電子不參與芳香環(huán)形成的7 c 電子云，可 以視為l e w i s 堿，可以給予l e w i s 酸電子，從而形成絡(luò)合物。絡(luò)合劑的選取需注意與絡(luò) 合物絡(luò)合鍵能的大小，不能過(guò)高或者過(guò)低，過(guò)高則絡(luò)合劑難以再生，過(guò)低則無(wú)法形成穩(wěn) 定的絡(luò)合物p 引。絡(luò)合精制與萃取精制一樣，單獨(dú)采用絡(luò)合劑并不能產(chǎn)生很好的精制效果， 需要根據(jù)實(shí)際情況加入一些助溶劑以及稀釋劑。助溶劑可以促進(jìn)絡(luò)合物的相間轉(zhuǎn)移，稀 釋劑則可以調(diào)節(jié)絡(luò)合劑的物理性質(zhì)，如粘度、界面張力等。 絡(luò)合劑一般采用過(guò)渡金屬的鹽類化合物，它們具有空的d 軌道和空的s 軌道可以與 氮的孤對(duì)電子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物。 劉淑芝等【3 6 】采用a i c l 3 甲醇作絡(luò)合萃取劑，同時(shí)加入甲酸與甲醇作為助溶劑，對(duì) f c c 柴油中堿性氮化物的脫除效果進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合絡(luò)合萃取劑可以 提高柴油的安定性，脫除柴油中的堿性氮化物，絡(luò)合反應(yīng)速度快，柴油收率高。脫氮率 可達(dá)9 6 6 ，收率可達(dá)9 7 。助溶劑的加入，不但減少了絡(luò)合劑的用量，也加快了絡(luò)合 反應(yīng)的進(jìn)行。 侯明慧等【3 7 】以b r - a 1 c 1 3 離子液體為絡(luò)合萃取劑，對(duì)堿性氮化物的絡(luò)合萃取反應(yīng)進(jìn)行 了研究，確定了絡(luò)合萃取劑的最佳摩爾比和操作工藝條件。在最佳的操作條件下，柴油 堿性氮的脫除率可達(dá)9 6 2 8 。 絡(luò)合精制脫氮，一般具有比較好的選擇性，可以對(duì)柴油中的氮化物選擇性脫除，這 樣也就提高了成品柴油的回收率；同時(shí)在柴油中含氮量較低的時(shí)候依然具有非常好的精 制效果。但是，由于絡(luò)合精制劑特別是過(guò)渡金屬的鹽溶液會(huì)不可避免地滲透到成品柴油 中，這些雜質(zhì)會(huì)造成柴油安定性變差，因此絡(luò)合精制脫氮一直沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。 6 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 1 4 4 吸附精制脫氮 吸附精制脫氮是利用吸附劑將柴油中的氮化物選擇吸附脫除的過(guò)程。最早應(yīng)用于工 業(yè)生產(chǎn)的就是自土吸附，白土對(duì)極性化合物具有很強(qiáng)的吸附能力。吸附劑的選取一般需 滿足以下幾個(gè)條件：吸附劑需具有比較大的比表面積和孔容以及合適的孔徑，同時(shí)吸附 劑還需對(duì)氮化物具有很好的吸附選擇性，且易于脫附再生。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用和研究的吸附 劑主要包括分子篩、活性氧化鋁、硅膠等。 吸附脫氮的工藝一般有兩種方法：一是混合攪拌法，將吸附劑與吸附質(zhì)充分?jǐn)嚢瑁?然后進(jìn)行沉降，分離；一種是固定床層法，將吸附劑填充于固定床中，使油品通過(guò)床層 實(shí)現(xiàn)氮化物的吸附脫除。 傳統(tǒng)的白土精制由于其低廉的成本和簡(jiǎn)單的操作在煉油業(yè)初期的一些小型煉廠應(yīng) 用比較廣泛。但是白土的吸附能力有限，雖然其對(duì)氮化物的脫除能力較強(qiáng)，但是脫硫效 果很差，現(xiàn)在除了潤(rùn)滑油的生產(chǎn)已經(jīng)較少用到。另外，如何處理吸附后的白土，降低對(duì) 環(huán)境的危害也是一個(gè)難題。 近些年，各種新材料不斷涌現(xiàn)，人們對(duì)其中符合基本條件的吸附劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)篩選， 出現(xiàn)了一些吸附效果好，吸附選擇性高的吸附新材料，這主要包括各類離子交換樹(shù)脂、 活性炭及其負(fù)載金屬改性活性炭、各類分子篩等。 高連存【3 8 j 等對(duì)大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了篩選，對(duì)樹(shù)脂柱層的高徑比、流速 等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了適宜的操作條件。用該方法脫除堿性氮化物時(shí)，柴油的 回收率高( 大于9 6 ) ，堿性氮化物基本被脫除，并且該樹(shù)脂再生比較容易，再生后的 再次吸附脫氮的效果很好，擁有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。 張浩掣3 9 1 將活性炭進(jìn)行了酸改性，增強(qiáng)了活性炭的酸性，并用于吸附脫除堿性氮化 物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以濃度7 0 的a 酸改性后的活性炭，可以在溫和操作條件下，通 過(guò)較小劑油比和很短時(shí)間的吸附即可將柴油中的堿性氮化物脫除9 7 2 5 。柴油的收率 高，并且吸附后的活性炭易于再生，再生后吸附效果很好。由于是固體吸附劑，所得的 產(chǎn)品也易于分離。 y o u n s a n gb a e 掣4 0 】將s i z r 聚凝膠用于選擇性吸附脫除輕柴油中的氮化物。固定床 吸附和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，s i z r 聚凝膠對(duì)氮化物具有很好的的吸附選擇性，對(duì) 柴油中的硫化物基本不吸附。當(dāng)溫度從2 8 3 k 升高到3 2 3 k 時(shí)，到達(dá)吸附平衡的時(shí)間變 短。吸附劑采用溶劑脫附的方法進(jìn)行再生，所用試劑為具有很強(qiáng)極性的甲基異丁酮 ( m i b k ) 。該吸附劑可用于溶劑脫氮- 力氫脫硫組合工藝中，可以預(yù)先脫除氮化物保護(hù) 7 第一章文獻(xiàn)綜述 加氫脫硫催化劑。 吸附脫氮具有投資少，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在煉油行業(yè)的初期和一些 特定油品的生產(chǎn)方面發(fā)揮著很大的作用。制約吸附脫氮大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要因素是吸 附劑的性能，如吸附劑的吸附容量大小，選擇吸附性，可再生性等。另外，吸附后的吸 附劑可能產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也是當(dāng)前面臨的一個(gè)難題。 1 4 5 其它新興脫氮技術(shù)與工藝 1 生物脫氮 生物脫氮是一種新興的脫氮方法。隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展，生物、化學(xué)學(xué)科的不 斷融合，利用自然界微生物以及酶技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)脫氮成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。生物脫氮 具有選擇性高，效率高，清潔環(huán)保環(huán)境友好的特點(diǎn)，并且成本很低。但是由于石油中含 有很多的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)如醛類、酚類、烯烴類、多環(huán)芳烴類和重金屬離子，都會(huì)對(duì)微 生物的生命造成傷害，影響微生物的生長(zhǎng)繁殖，還可能影響生物體中脫氮酶的活性，造 成脫氮能力下降。因此培養(yǎng)具有很好抗毒性的微生物菌種成為生物柴油脫氮的關(guān)鍵。 洪新等培養(yǎng)了1 9 種能夠降解喹啉的菌株，通過(guò)對(duì)喹啉的脫氮實(shí)驗(yàn)對(duì)菌株進(jìn)行了 優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，編號(hào)h y 9 的菌株效果較好。通過(guò)測(cè)定喹啉降解曲線和細(xì)胞生長(zhǎng) 曲線，驗(yàn)證了菌株生長(zhǎng)和喹啉降解的同步性，并測(cè)定了菌株培養(yǎng)的時(shí)間為5 0 到7 0 小時(shí)。 實(shí)驗(yàn)還研究了葡萄糖和初始喹啉體積對(duì)菌株降解喹啉的影響，確定了最佳的葡萄糖和喹 啉含量，對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)的生化條件進(jìn)行了正交試驗(yàn)，確定了最佳的溫度、