中文摘要 摘要 碳化硅( s i c ) 微粉作為磨料或填料在陶瓷精磨磨具、樹脂拋光砂輪以及金剛 石拋光砂輪等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于它的優(yōu)異性能如硬度高，強度高，抗氧 化和耐磨性能十分突出等，s i c 微粉在耐火材料、工程陶瓷、結(jié)構(gòu)材料等非磨削用 途方面的應(yīng)用也非常廣泛。目前，s i c 已經(jīng)成為發(fā)展現(xiàn)代國防、現(xiàn)代工業(yè)和高新科 技的主要原材料。 由于細(xì)粒度( 1 0 um 以細(xì)) 的s i c 微粉表面能較大、易團(tuán)聚，不僅在陶瓷磨 具的澆注成型工藝中分散性和流動性達(dá)不到成型工藝性能要求，而且在樹脂拋光 砂輪生產(chǎn)中與結(jié)合劑的相容性也較差，因此，易造成磨具的強度低、過早脫砂， 拋光質(zhì)量和耐用度等使用性能達(dá)不到要求，嚴(yán)重影響了磨具制品的質(zhì)量。顯然， 本課題的技術(shù)關(guān)鍵及難點在于制備分散穩(wěn)定且固相含量較高、黏度較低的s i c 漿 料，以解決陶瓷磨具成型工藝性能；改善s i c 微粉的分散性以及與樹脂結(jié)合劑的 相容性，以提高樹脂磨具的使用性能。 本文選擇粒度號為f 1 2 0 0 ，粒徑分布較窄( 0 6 1 4um ) 的s i c 微粉作為研究 對象，根據(jù)膠體的分散穩(wěn)定原理，針對陶瓷和樹脂磨具在制備過程中存在的問題， 分別設(shè)計了s i c 微粉的表面改性方法。 一、針對陶瓷磨具在澆注成型工藝中存在的問題，提出了采用疏水預(yù)處理和 按枝聚合的方法對s i c 微粉進(jìn)行表面改性，制備出了在水基體系中分散穩(wěn)定的改 性s i c 懸浮漿料，改善了陶瓷結(jié)合劑磨具水澆注成型工藝性能。 1 通過硅烷偶聯(lián)劑疏水預(yù)處理和丙烯酰胺在其表面接枝聚合改性，獲得了有 機包覆的改性s i c 微粉。研究了影響s i c 微粉表面改性的各種因素，并優(yōu)化出較 佳的工藝條件。 2 通過對比表面積、潤濕性、堆積密度和粒度分布等測試手段討論了改性s i c 粉體的性能，并采用紅外光譜( i r ) 、x r a y 衍射等測試技術(shù)分析了改性前后s i c 微粉表面物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。 3 實驗研究了改性前后s i c 微粉的分散穩(wěn)定性和流動性。以z e l - 丑電位的測試 結(jié)果和s i c 漿料的黏度和流動特性，分別表征了改性前后s i c 微粉的膠體行為和 改性對其分散性的影響，探討了改性s i c 微粉的分散穩(wěn)定機制。 4 研究了改性s i c 微粉在陶瓷磨其澆注時的成型工藝性能。通過分析成型漿 料的組成和作用，改進(jìn)和優(yōu)化了澆注成型工藝流程，提高了陶瓷磨具漿料的投料 密度，使坯體的密度和抗折強度明顯提高。 二、針對樹脂拋光砂輪制備過程中s i c 微粉與結(jié)合劑相容性較差的問題，提 出了采用聚合物包覆的方法對s i c 微粉進(jìn)行表面改性，成功研制出了具有彈性的 s i c 復(fù)合粒子，在樹脂結(jié)合劑拋光砂輪上應(yīng)用得到了較好的效果。 1 設(shè)計了s i c 微粉改性工藝路線，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及攪拌速度對 復(fù)合粒子粒徑尺寸和球形度的影響，優(yōu)化出了相應(yīng)的包覆改性的較佳工藝條件。 2 考察了分散劑種類及用量對復(fù)合粒子的分散效果的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合分散劑 分散效果最佳，確定了最佳的復(fù)合分散劑體系。 3 實驗測定了改性s i c 復(fù)合粒子的球形度、比表面積、粒徑分布和安息角以 及親水高度、抗拉強度等有關(guān)性能，結(jié)果表明，改性s i c 復(fù)合粒子不僅分散流動 性較好，而且明顯改善了與結(jié)合劑的相容性，為提高拋光砂輪的使用性能奠定了 基礎(chǔ)。 4 采用改性的s i c 彈性復(fù)合粒子，分別研制出了p 和u p r 拋光砂輪，與 國內(nèi)外同類拋光砂輪相比，其拋光效果和使用壽命明顯高于國內(nèi)產(chǎn)品，達(dá)到了國 外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。 本課題針對陶瓷和樹脂磨具制造中共同存在的s i c 微粉團(tuán)聚問題，對細(xì)粒度 s i c 微粉磨料的改性方法和技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，提出通過對s i c 微粉進(jìn)行表面 改性來改善其分散穩(wěn)定性和相容性，以進(jìn)一步提高相關(guān)磨具的質(zhì)量，這對該行業(yè) 產(chǎn)品設(shè)計理念的創(chuàng)新和磨具制造技術(shù)的提升是一次有益的嘗試。 關(guān)鍵詞：碳化硅，表面改性，丙烯酰胺，聚丙烯酸，復(fù)合粒子，磨具 a b s t r a c t a b s t r a c t s m c o nc a r b i d c ( s i c ) p o 、v d e r ，a st l l ea b r a s i v em a t 兩a lo rm es t u 伍n g ，h a sm e e x t e n s i v ea p p l i c 缸i o ni nv i t r i f i e db o n d e da b r a s i v ep r o d u c t ，r c s i nb o n d e dp 0 1 i s h 洫gw h e e l a n di nd i 鋤o n dp o l i s h m gw h e e l b e c a u s eo f i t so u t s 伽【l i n gc h 越l 曲嘶s t i c s ，s u c ha sl l i 班 h a r d n e s s ，h j g hs t r e n g 電也eo x i d i z a t i o nr e s i g t a n c ea n dw e 盯- r e s i s t a n c e ，s i cp o w d e ra l s o h a sb e e nu s e de x t e n s i v e l yi nr e 鼢c 州e s ，e n g i n e e i i n gc e r 鋤i c sa n dc o n f i g u r a t i o n i n a t e r i a le t c s i cn o wh a sb e o o m e 忙m a i nm 8 ：t e r i a li n 幽em o d 【e mn a t i o n a ld e f e n s e m o d e mi 1 1 “s 蚵a n dn e ws c i e n c ea n dt e c h n o l o 盱 b e c a u s eo ft h eh i g h 吼時犯ee n e r g ya n de a s yr e u i l i o no ft h el l l t r a f i n es i cp o 、d e r ( 1 0pm ) ，n e i t h e rc a i lt l l ed i s p e r s i b i l 時a n df l u i d 毋r c a c hm er e q u e s to fc a s t i n g p r o c e s si nt h ev i t r i f i e da b r a s i v ep r o d u c t ，n o rc a n 也ec o m p a t i b i l i t yd i 螢f e 慚l c e “也f 兇n b o n d b es u i t e di nm cp o l i s h i n gw h e e l s o ，t h ea b m s i v ep m d u c t sh a v en l ep r o b l e m so f l o ws n g t ha n de a s yw e 弛go 正n 峙p o l i s h i n gq u a l i 母a n dl i f ep e r i o d sc a 芏l n o t s a t i s 母m el l s e r s o b v i o u s l y ，m ek e yp o i n t sa r eh o wt op r 印a r em ed i s p e r s e d ，s 詛b l e a i l d1 0 w “s c o s i t ys i cc o n c e n t r a t c ds l 眥yi no r d e r 協(xié)h p r o v et h ec a p a c i 坶o f t h ec a s t i n g p r o c e s si 1 1v j 砸f i e da b r a s i v ep m d u c ea n dh o w t op r c p a r e 也ed i s p e r s e da n dc o m p a 曲l e s i cp o w d e ri n0 r d e rt oe n h a 工l c et 量l ea p p l i c a t i o nc a p a c 姆o fr e s i n o i da b 姐s i v ep o l i s h m g w h e e l i nt 1 1 i st o p i c ，f 1 2 0 0s i cp o w d e r ( 0 6 1 4um ) w a sc h o s e na st h es t u d yo b j e c t 鋤d t w om e t h o d so fs u r f 如em o d i n c a d o no ni t ss u r f 如ew e r ed e s i g n e da c c o r d i l l gt om eb a s i c m e c 嵋n i s mo f d i s p e r s i o na n ds t a b i l 姆 1 ，a i m i ga tt h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt 王l ec a s t i n gp r o c e s s ，w ed e s i j 弘e dam e m o do f s u d a c em o d i f i c a t i o no fg r a rp o l y m e r i z a t i o no ns i c p o w d e rs u 曲e e t h em o d m e ds i c p o w d e rc o u l db ed i s p e r s e di na q u e o u sm e d 試a i l dt h ep e r f b 瑚a n c eo fs i cs l u n yi n c a s t i l 塢f o m l i i 塢w a si n l p r 0 v e di i lm a n u f h c 心n gv i t f i f i e da b r a s i v ep r o d u c t 1 ) t h es u r f a c em o d i f i e ds i cf i n ep o w d e rw a s i ) r e p a r e d b yo 增枷cc o a t 啦t l l r o u 曲 s i l a l l e c o u p l i n ga g e n th y d r o p h o b i cp r o c e s s i n g a n da c r y l 啪i d em o n o m e rg r a f t p 0 1 y l n e r i 2 a t i o no ni t ss u 曲c e v a d o l l si n n u e n c 崦f a c t o r so f 齜s l l r f a c em o d i f i c a t i o n ，e r er e s e a r c h e d ，a n dt 1 1 eo p t i r r i a lc r mc o n d i t i o n 啪sa s c 耐a i l l e d 蚯e rt h eo n h 0 9 0 n a l 鄭州大掣博士論文 t e s t 2 ) t h ep e m 珊a i l c eo fm o d i f i e ds i cp o w d e rw a sa l l a l y z c db yt h et e s tm e a i l so f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w e t 油i l 畋b u l kd e l l s 時鋤dm ep 枷c l es i z ed i s 劬u t i o ne t c t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s 鋤ds 協(xié)j c t u r eo ns i cp 枷c l es l l i 彘l c ew e r ec h a r a c t e r i z e d 瑾o u g h 也ef o u r i e r1 r a n s f o m l a t i o ni n 曲r c d 趾dx - m ye t c 3 ) i 、h cd i s p e r s i o ns t a b i l 時a t l dn l l i d 時o fs i cp o w d e rw e r cr e s e a r c h e d t h e p a n i c l e sc o l l o i d a lb e h a v i o rw a sc h 盯a c t e r i z e d 曲u 曲z e t ap o t e n t i a l ，a n dm ee 腩c t so f s 刪f a c em o d i f i c a t i o no nt h ed i s p e r s i b i l 毋o fs i cp o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yv i s c o s i t y a n dr h e 0 1 0 百c a lp r o p e r t yo fi t ss u s p e n s i o n s t h em e c h a i l i s mo fd i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f s i cp o w d c rw a s 細(xì)恤e rd i s c u s s e d 4 ) t h ec a s t i i 塔f o 姍i n gp e 晌m a n c eo fm o d i f i e ds i cp o w d e ri nv 喊f i e db o n d e d p r o d u c tw a sr e s e a r c h e d a f t e rs n l d y i n gt l ec o l i t e n t sa n da c t i o no fs l u r r yc o n s t i m t c ，t b e c a s t i 玎gp r o c e s sw a so p d m i z e d s i n c e 恤。d e n s i t yo fs l u r 巧w a si n c r e a s e d ，m ed e 璐n y a n ds t r e n g t ho f m ea _ b r a s i v ep m d u c tp a n sh a v eb e e n 幽c e do b v i o u s l y 2 a i i i l i n ga t 也ep r o b l e m so fd i s p e r s i b i l 時鋤dc o m p a t i b i l 渺d i 觸n c ee x i s t i n gi n m a k i n gr e s i nb o n d c dp 0 1 i s m n gw h e e l ，w ed e s i g n e d a n o t h e rm e t h o do fs u “k e m o d i f i c a t i o no f p o l y m e rc o a to ns i cp o w d e rs u r f a c e n l ee l a s t i cs i cc o m p o l l i l dp a n i c l e w a ss u c c e s s 舢yp r e p a r e d 觚dw h i c hh a sp r e f e r a b l ee 虢c t 證m ea p p l i c a t i o no fr e s i i l b o n d e dp o l i s h i n gw h e e l 1 ) t e c h i l i c sr o u t eo f s u r f 她em o d i f i c a t i o nf o rs i cc o m p o i l l l dp a n i c l ew a sd c s i g n e d ， t 1 1 ei n n u e n c eo fr e a c d o nt e m p e 傭t u r e ，c o a t i n gt i m ea n ds 血h n gr a t e t 0l ：1 l e p a r c i c l e d i 鋤e t e ra n ds p h e r o i d i c i t yd e 孕e ew a sr e s e a r c h e d ，a n dm eo p t i m a lc r a rc o n d i t i o no f p o l y m e rm o d i f i c a t i o nw a sa s c e r t a h e d 2 ) t 1 1 r o u g ha n a l y z i n g 恤ej 硝1 u e n c eo fc a t e g o r ya n dd o s a g eo fd i s p e r s a i i tt ot 1 1 e p a r t i c l e sd i s p e r s i o ne 圩b c t ，t 1 1 eo p t i m a lc o m p l e xs y s t e mo fd i s p e r s a n t ，、v h i c hh a dt l l e o p 血n a ld s p e r s i o ne 矗b c t ，、v 髂a s c e r t a m e d 3 ) 皿ep e 而m a l l c eo fs i cc o m p o u n dp 枷c l es u c ha ss p h e r o i d i c i 哆d e g r e e ， s p e c i f i cs 耐如ea r e a ，p 枷c l es i z ed i s 塒b u t i o n ，鯽g l eo fr e p o s e ，h y d r o p h i l i ch e i g h t 妣d t e n s i l es t r c n g t l le t c 、v a st e s t e d ，w i l i c hs h o w e d 也a tn o t0 1 1 l yc o u l dt l l ed i s p e r s i b i l i 母鋤d n u i d i t yb ei m p m v e d ，b u tt h ec o m p a t i b i l 畸d i 腩r e n c eb ei m p r o v e d t h eb a s i s 砌 e s t a b i i s h e df o re i l h a l l c i n gm ea p p l i c a t i o np 剛柵l a n c eo f p o l i s l l i n gw h e c l 4 ) u s i n gt 1 1 es i cc o m p 0 眥dp a n i c l e ，p v aa i l du 慢p 0 1 i 虹血gw h c e lw e r e s u c c e s s f h l l ym a n l l f 如t l l r e d c o r n p a r e d 塒血也es 鋤ek i n d so fp o i i s h i n gw h e e lm a d e a b s t r a c t b o t l lh e r ea i l da b r o a d ，m ep o l i s m n ge 船c ta n dl i f e s p a t lo f b o mp a n du p rw h e e la r e b 眥e rt i l a nt 1 1 ed o m e s t i cp m d u c t ，r e a c ht h ea d v a n c e ds t 培eo f f o r e i g np f o d u c t a g a i n s tt h es 鋤ep m b l e m so ff i n ep o w d e rr e u n i o ne x i s t e di nt h ev i t r i 6 e da n d r e s i l l o i da b r a s i v ep m d u c 招，t 1 1 es u r f h c em o d i f i c a t i o nm e 也o d sw e r ed e s i g n e dt oi m p r o v e 也ec o m p a t i b i l 姆a n dd i s p e 商o ns t a b i l i t yo fs i cp o w d e ri i lt l l i sd i s s e r t a t i o n ，s ot h a tt h e q u a l i t yo f 曲m s i v ep r o d u c t sc a nb ei m p r 0 v e d n 、o l l l db ea ni n n o v a t i o nt ot l l ei d e ao f t l l ea b r a s i v ep m d u c t sd e s i 弘，a n d 、v o u l dp r o m o 把t l l em a n u f 如t u r i n gt c c l l l l o l o g yi n a b m s i v e si n d u s t 珥 k e yw o r d s ： s i l i c o nc 跚b i d e ，s u 啦c em o d m c a i i o i l ，a c r y l 螄i d e ，p 0 1 ya c r y l i ca c i d ， c o m p o u n dp a m c l e ，a b 鞠s i v ep m d u c t 鄭重聲明 本人的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨立撰寫并完成的，學(xué)位論文沒有剽 竊、抄襲等違反學(xué)術(shù)道德、學(xué)術(shù)規(guī)范的侵權(quán)行為，否則，本人愿意承擔(dān)由 此產(chǎn)生的一切法律責(zé)任和法律后果，特此鄭重聲明。 學(xué)位論文作者( 簽名) ： ， 一 爿艙 第一章緒論 碳化硅( s i c ) 是一種人造磨料，地殼上至今尚未發(fā)現(xiàn)有天然碳化硅礦產(chǎn)【l 】。 人造碳化硅的生產(chǎn)工藝是由美國的a c h e s o n 博士于1 9 0 1 年發(fā)明并投入工業(yè)化生產(chǎn) 的，其生產(chǎn)工藝一直沿用至今。s i c 作為磨料用途是在1 9 0 1 年開始工業(yè)化的，上 世紀(jì)八十年代，s i c 微粉作為金剮石磨具的填料也得到了廣泛應(yīng)用。由于它具有許 多優(yōu)異性能，如高硬度、高強度、抗氧化、耐磨蝕、耐高溫、耐熱震及良好的熱 傳導(dǎo)性等，s i c 微粉在耐火材料、工程陶瓷、結(jié)構(gòu)材料等方面的應(yīng)用也非常廣泛 圳。 因此，s i c 是很有發(fā)展?jié)摿Φ姆垠w材料。s i c 作為一門粉體科學(xué)技術(shù)，顆粒的特性 如形狀、大小、分布及表面特性、純度等將直接影響著制品的工藝性能和使用性 能。 1 1s i c 的基本性質(zhì) s i c 是由石英砂( s i 0 2 ) 、焦炭( c ) 、木屑和工業(yè)鹽( n a c i ) 作為基本原料在 電爐中煉制而成：s i 0 2 + 3 c s i c + 2 c 0f 在1 4 0 0 時開始反應(yīng)，生成b s i c ， 2 1 0 0 時b s i c 轉(zhuǎn)化成q s i c ，2 4 0 0 時完全轉(zhuǎn)化成s i c 。工業(yè)含量在9 5 9 8 5 和少量的游離c ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 等雜質(zhì)，以及微量的f e ，a i ，c a 等。純碳化 硅是無色透明的晶體，由于含雜質(zhì)而呈淡黃、淺綠、深綠、淺藍(lán)、深藍(lán)乃至黑色， 工業(yè)上按色澤主要分為綠s i c 和黑s i c 兩大品種，晶體外觀見圖1 1 和圖l 一2 。 碳化硅的主要理化性能有： 圖l 一1 綠s i c 的晶體外形 f i g 】- 】t h ec r y 咖1s h 印e0 f g r e e ns i c 圖l 一2 黑s i c 的晶體外形 f 培】一2t h ec i y s t a ls b 印eo f b l a c ks i c 1 抗氧化性 s i c 最重要的化學(xué)性質(zhì)是它的抗氧化性。s i c 在空氣中容易氧化，在其表面形 成二氧化硅膜h 捌。這層s i 0 2 膜能阻止內(nèi)部碳化硅的氧化進(jìn)程，使s i c 有較好的抗 氧化性能。1 3 0 0 時，s i 0 2 開始有方石英析出，晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生體積變化，引起s i 0 2 膜開裂，氧化速度有所增加。在1 5 0 0 1 6 0 0 時，由于s i 0 2 層的增厚，限制了氧 化作用，使s i c 能穩(wěn)定地使用到1 6 0 0 。超過1 6 2 7 ，s i c 將分解：2 s i 0 2 + s i c 一3 s i 0 + c 0 ，使s i 0 2 保護(hù)膜破壞，s i c 的氧化迅速。 2 化學(xué)穩(wěn)定性 碳化硅表面有一層s i 0 2 膜，這層膜決定了碳化硅的化學(xué)穩(wěn)定性，在較高溫度 下不和強酸作用，但能被熔融的強堿或碳酸鈉分解，濃硝酸與氫氟酸的混合物能 溶解s i 0 2 和s i c 。在1 3 0 0 時，特別在氧化性氣氛下，碳化硅會被硅酸鈉嚴(yán)重侵 蝕 1 17 1 。 3 親水性 親水性亦稱潤濕性，是指物料與水之間的親和能力。物料的親水性與其晶體 結(jié)構(gòu)有關(guān)，晶體表面呈原子健或離子健的，其對水分子的吸引大于水分子之間的 引力，則該物料容易被水所濕潤，即親水性好【7 期；反之，如晶體表面呈分子鍵， 則親水性差。碳化硅磨料屬離子鍵晶體，因而都具有一定的親水性。 親水性是磨料的一項基本性質(zhì)，它與粒度組成、形狀、堆積密度的大小有關(guān)。 親水性的大小是磨料與結(jié)合劑結(jié)合牢固程度的重要因素。對澆注成型的磨具來說， 親水性更是一項重要的工藝參數(shù)。 4 粒度規(guī)格 粒度指顆粒的粗細(xì)程度，磨料的粒度規(guī)格是用粒度號來表示的。我國國家標(biāo) 準(zhǔn)g b t _ 1 9 9 8 規(guī)定，“f ”粒度規(guī)格的磨料有3 7 個粒度號，具體如下： f 4 f 5f 6f 7f 8f 1 0 f 1 2 f 1 4 f 1 6 f 2 0 f 2 2 f 2 4f 3 0f 3 6 f 4 0f 4 6f 5 4 f 6 0f 7 0 f 8 0 f 9 0f 1 0 0 f 1 2 0 f 1 5 0 f 1 8 0 f 2 2 0f 2 3 0 f 2 4 0 f 2 8 0 f 3 2 0 f 3 6 0f 4 0 0 f 5 0 0 f 6 0 0 f 8 0 0f 1 0 0 0f 1 2 0 0 根據(jù)磨料的生產(chǎn)工藝，這種粒度規(guī)格分為二部分： a ) 顆粒尺寸在6 3um 以上的磨粒稱作“粗磨?！?，范圍在f 4 f 2 2 0 ，多用篩 2 分法生產(chǎn)。 b ) 顆粒尺寸在6 3pm 以下的磨料稱作“微粉”，范圍在f 2 3 0 ( d 5 0 = 5 3 0 3 o ) f 1 2 0 0 ( d 5 0 = 3 0 0 5 ) ，多用水選法生產(chǎn)。 5 比表面積 比表面積是粉體物料重要的表面性質(zhì)之一【9 】，亦是確定表面改性劑用量的主要 依據(jù)之一。在粉體顆粒無空隙的情況下： s w - k pd 式中：s 、v 一粉體物料的比表面積； k 顆粒形狀系數(shù)； p 粉體物料的密度；d 粉體物料的平均粒徑。 6 堆積密度 磨料的堆積密度是指粒狀磨料在自然堆積情況下，在空氣中單位體積內(nèi)所含 的質(zhì)量( g c m 3 ) 。磨料堆積密度大，磨料表面積就小。磨料的堆積密度與磨料的顆 粒密度、粒度、粒度組成、品種、顆粒形狀等因素有關(guān)1 0 1 。與磨具的成型工藝、 制品強度及氣孔率都有密切關(guān)系，也能影響磨具的磨削性能。常用s i c 磨料的堆 積密度見表1 一l 。 表1 1 常用碳化硅磨料的堆積密度( g ，c m 3 ) 1 曲a l1 - 1 丁h eb u l kd e n s 塒o f s i c 7 碳化硅微粉的主要技術(shù)指標(biāo) 表卜一2 碳化硅微粉的主要技術(shù)指標(biāo) t 曲a 1 1 2 t h em a i nt e c i l f l i cg l l i d el i n eo f s i cp o w d e r 項目主要技術(shù)指標(biāo) 分子量 顆粒密度 堆積密度 莫氏硬度 4 0 3 2 1 7 幽m o 4 5 1 5 6g ，c m 9 2 9 6 3 鄭州大學(xué)博士論文 項目主要技術(shù)指標(biāo) 顯微硬度 分解溫度 線膨脹系數(shù) 導(dǎo)熱系數(shù) p h 值 31 0 0 0 3 4 0 0 0m 口a 2 6 0 0 4 4 + 1 0 。k _ 1( 2 5 1 4 0 0 ) 6 2 8 9 3 6w m k ( 3 0 0 1 0 0 0 ) 6 0 7 o 1 2s i c 微粉的應(yīng)用 由于s i c 具有許多優(yōu)異性能，其用途非常廣泛，可用于陶瓷制品、耐火材料 制品、以及磨具制品等。按用途不同s i c 制品可分為兩大類，即磨削用途和非磨 削用途制品。 1 2 1 磨削用途 1 普通磨具中的磨料。主要產(chǎn)品有精磨陶瓷砂輪、珩磨油石、拋光砂輪等。 碳化硅適合加工有色金屬和非金屬材料【】。綠碳化硅多用于硬度高、脆性大的材 料，如硬質(zhì)合金、光學(xué)玻璃、工程陶瓷、寶石玉石等磨削加工。黑碳化硅多用于 磨削或切割強度較低的材料，如鑄鐵工件、有色金屬、耐火材料、也用于石材等 非金屬材料的加工。s i c 微粉磨削范圍很廣，如f 2 3 0 f 3 6 0 用于精磨、珩磨、精 磨螺紋等，工件表面質(zhì)量可達(dá)r 加0 5 0 0 1 0 0 岫；f 4 0 0 及更細(xì)用于超精磨、精細(xì) 研磨、鏡面磨削、拋光等超精磨削，工件表面質(zhì)量可達(dá)r 矗o 0 1 2 o 0 2 5 啪。 2 超硬磨具中的填料。主要產(chǎn)品有金剛石( d i 鋤o n d ) 砂輪、立方氮化硼( c b n ) 砂輪。作為超硬材料精磨拋光磨具，樹脂結(jié)合劑磨具所占比例大約在6 0 7 0 左 右，與陶瓷結(jié)合劑或金屬結(jié)合劑磨具相比，它具有制造工藝簡單，使用大量填料， 成本低等特點。更主要的是樹脂結(jié)合劑磨具可以利用大量廉價的金剛石和立方氮 化硼，而且適合的加工對象很多，如：硬質(zhì)合金、玻璃、陶瓷、石材等等。由于 超硬樹脂結(jié)合劑磨具在磨削加工過程中具有良好的自銳性，不易堵塞，效率高， 磨出的工件表面質(zhì)量好，砂輪易修整等優(yōu)點而深受廣大用戶的歡迎，因此超硬樹 脂結(jié)合劑磨具的在超硬材料磨具產(chǎn)量中一直占據(jù)著重要的位置。 金剛石樹脂磨具主要用作硬質(zhì)合金、玻璃、陶瓷、鐵氧體、半導(dǎo)體、電碳制 4 第一章繃r 論 品、耐火材料、寶石、銥合金和普通磨具的磨削、拋光或切割1 2 1 。c b n 樹脂磨具 主要用作各種高速鋼、軸承鋼、鑄鐵、不銹鋼、特殊合金鋼等難磨材料的磨加工 ( 包括珩磨) 和拋光1 3 】。其特點是：磨削效率高，磨具消耗較快；自銳性好，磨 削發(fā)熱量小，不易堵塞，可減少出現(xiàn)燒傷工件的現(xiàn)象；磨具有一定的彈性，有利 于改善工件表面的粗糙度，主要用于精磨、半精磨、刃磨、拋光等工序；制造工 藝簡單，生產(chǎn)周期短，成本低。 1 2 2 非磨削用途 1 新型陶瓷制品。其主要產(chǎn)品有：功能陶瓷制品( 電子陶瓷、生物醫(yī)學(xué)陶 瓷、光學(xué)陶瓷等) 、結(jié)構(gòu)陶瓷制品( 發(fā)動機或內(nèi)燃機上的高溫部件、耐磨材料等) 和陶瓷復(fù)合基材料 1 4 15 1 。 2 耐火材料制品。其主要產(chǎn)品有：高溫爐窯構(gòu)件、支撐件。( 匣缽、棚板、 襯板) ；換熱器、熱電偶套管；出鐵槽、鐵水包內(nèi)襯；碳化硅耐火磚等。 3 其它材料制品。由于碳化硅具有優(yōu)良的高溫強度和抗氧化性，可用作航天 材料，根據(jù)其導(dǎo)電性能可用作電熱元件( 硅碳棒) 避雷器中的關(guān)鍵元件是碳化硅 閥片，化工行業(yè)利用碳化硅的化學(xué)穩(wěn)定性制造各種化工管道和閥門【1 6 1 。 1 3 s i c 微粉表面改性目的及意義 隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，用戶對超細(xì)微粉提出了越來越高的要求，他們不僅要 求粉體極細(xì)，而且分布要窄，同時還要求粉體的性能必須具有良好的分散性及與 其它物料混合使用時具有良好的相容性1 7 】。為此，各國科技工作者投入了大量的 精力開展超細(xì)粉體的表面改性研究，并逐漸形成超細(xì)粉體技術(shù)的另一分支表 面科學(xué)技術(shù)。由于粉體表面改性技術(shù)涉及面十分廣泛，有化學(xué)、物理、結(jié)構(gòu)、力 學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等多學(xué)科的有關(guān)基礎(chǔ)理論及技術(shù)，這一領(lǐng)域目前正處于研 究、開發(fā)和試驗性階段。 然而，由于超細(xì)微粉的表面能較大，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，難以分散均勻。粉體 產(chǎn)生團(tuán)聚有多種原因 8 1 8 】，首先，無機粉體在超細(xì)粉碎過程中，由于沖擊、摩擦 及粒徑的減小，微粉的表面積累了大量的正點荷或負(fù)電荷，這些帶電粒子極不穩(wěn) 定，為了趨于穩(wěn)定，它們相互吸引，使顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚，在這一過程中主要作用力 是靜電庫侖力。其次，在粉碎過程中，粉體吸收了大量的機械能和熱能，因而使 5 鄭州大掣慵士論文 微粉表面具有相當(dāng)高的表面能，這些微粉為了降低表面能，趨于穩(wěn)定狀態(tài)，會通 過相互聚集靠攏而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)粉體超細(xì)化到一定粒徑 以下時，顆粒間的距離極短，顆粒之間的范德華引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒自身的重力， 微粉顆粒也會相互吸引而產(chǎn)生團(tuán)聚。解決微粉團(tuán)聚問題最有效的方法是對其表面 進(jìn)行改性處理，經(jīng)過改性處理的微粉其分散性會大大提高，同時，還可提高其活 性和使用性能。 對s i c 微粉提出改性起源于復(fù)雜形狀陶瓷部件的成型工藝要求，它們通常的 生產(chǎn)方法多為壓制成型( 干態(tài)) 和傳統(tǒng)的澆注成型( 濕態(tài)) 兩種工藝，其制品存 在顯微結(jié)構(gòu)不均，可靠性低的缺陷，很難滿足s i c 陶瓷制品的使用需求。近年來 不斷涌現(xiàn)出了一些新的膠態(tài)成型技術(shù)【1 9 。2 0 1 ，如美國橡樹嶺國家重實驗室吐等人 首先發(fā)明的陶瓷凝膠注模成型( g dc a s t i t l g ) 和瑞士蘇黎士聯(lián)邦技術(shù)學(xué)院的g a i l c u e r 教授的研究小組發(fā)明的直接凝固注模成型( d i r e c tc o a g i l l a t i o nc a s t i n g ) 等，膠態(tài)成 型工藝是制備復(fù)雜形狀陶瓷部件的有效方法，與干法相比，膠態(tài)成型工藝可以有 效地控制顆粒的團(tuán)聚，制備均勻、高密度的坯體，減少坯體的缺陷，實現(xiàn)該工藝 的必要前提是低粘度( 5 0 ) 的制備。然而，由于s i c 超細(xì)微粉表面的活性，極易團(tuán)聚，改善其分散穩(wěn)定 性，這也是膠態(tài)成型工藝的關(guān)鍵和難點弘2 2 1 。 在磨料磨具行業(yè)，精磨和拋光磨具的生產(chǎn)通常需要較細(xì)粒度( f 1 5 0 f 1 2 0 0 ， 小于6 3um ) 的s i c 微粉，并采用澆注成型工藝來完成。由于s i c 微粉粒度較細(xì)， 在成型工藝中很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成坯體密度不均，影響磨具制品的綜合性 能，為了改善s i c 微粉的分散穩(wěn)定性和流動性，改善其與不同種類結(jié)合劑( 陶瓷 結(jié)合劑、樹脂結(jié)合劑) 的相容性，提高坯體的均勻性和致密度，本文將通過對s i c 微粉進(jìn)行表面改性以便使其更好地滿足磨具制造業(yè)的要求，將是本課題研究的目 的和意義。 1 4 表面改性方法 無機材料超細(xì)粉體，因為其表面的能量較高，易團(tuán)聚。為提高超細(xì)粉體的分 散性而進(jìn)行的分散處理，為提高超細(xì)粉體的活性及相容性而進(jìn)行的活化處理，以 及為提高超細(xì)粉體的使用功能而進(jìn)行的的粒子復(fù)合處理，統(tǒng)稱為超細(xì)粉體的表面 改性處理。目前，改性方法有多種分類方法【2 3 。2 4 1 ，根據(jù)改性的工藝可分為，濕法， 6 第一章爿 論 干法，半濕法；根據(jù)改性的原理可分為，物理涂覆，化學(xué)包覆，機械力化學(xué)法： 根據(jù)改性的手段和作用效果可分為，表面吸附披覆、表面接枝包覆、高能表面改 性法等。按改性的目的可分為，親水性改性，親油性改性，增加耐候性等等。按 改性劑種類不同可分為，聚合物改性，表面活性劑及偶聯(lián)劑改性、無機物改性、 復(fù)合改性等。 1 4 1 物理涂敷改性 凡是不用改性劑而對粉體實施表面改性的方法，都可歸于物理法【2 捫。例如高 聚物涂敷改性和高能改性方法等。 高聚物涂敷改性是借助粘附力用高聚物或樹脂等對粉體進(jìn)行包覆改性，以提 高其黏結(jié)性能，分冷法覆膜和熱法覆膜兩種處理工藝。方法簡單易行，操作容易 控制，且成本較低，適合大量生產(chǎn)，但是效果有限。 高能表面改性法是利用紫外線、紅外線、等離子體輻射、電子束輻射等手段 對粉體表面進(jìn)行表面改性的方法，粉體表面生成的有機膜具有高度均勻、致密、 膜薄、與基體粘附性強等優(yōu)點，是粉體改性的一個新方向。但由于其技術(shù)復(fù)雜， 成本較高，還難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 1 4 2 化學(xué)包覆改性 表面化學(xué)改性方法，是指在包覆改性過程中，伴隨著一系列化學(xué)變化，是利 用有機物分子中的官能團(tuán)在無機顆粒表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進(jìn)行包 覆，使顆粒表面有機化而達(dá)到表面改性的方法，也是目前無機粉體采用的主要表 面改性方法2 6 珊】。常用的有偶聯(lián)劑表面處理、有機物表面處理、無機物表面處理 三類，除單純使用偶聯(lián)劑外，也有綜合使用有機物和偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。例如 接枝包覆改性法、聚合物包覆改性法、聚合物表面沉積法、無機液相成核包覆改 性方法等。 1 接枝包覆改性 此法的主要特征是最終接枝包覆在無機粉體表面的聚合物改性劑是在改性過 程中同時合成的口4 9 。3 0 】。按改性工藝可分為接枝聚合法和乳液聚合法。 1 ) 接枝聚合法 此法是最常用的無機粉體表面改性方法。它是通過無機粉體表面的某些基團(tuán) 7 鄭州大掌博士論文 預(yù)先接枝可參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)，然后加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。 無機粉體表面接枝聚合物后，在有機溶劑( 介質(zhì)) 中的易分散性和分散后的 穩(wěn)定性顯著提高。但是無機粉體表面必須具有可供接枝的基團(tuán)，反應(yīng)條件較苛刻， 目前，單體接枝改性仍處于實驗室研究階段。 2 ) 乳液聚合復(fù)合法 在乳液聚合技術(shù)的基礎(chǔ)上，運用復(fù)合技術(shù)，將有機高分子與無機粉體復(fù)合制 得無機有機復(fù)合顆粒分散體。為了提高包覆的效果，可以通過預(yù)先表面改性 的方法，提高單體和無機粉體的親和性，使單體在粉體表面聚集并聚合，從而形 成無機粉體聚合物復(fù)合顆粒。一般分兩部進(jìn)行，第一步對無機粉體進(jìn)行表面改性， 第二步將無機粉體分散在水中進(jìn)行乳液聚合。表面改性可以通過表面活性劑、水 溶性聚合物在粉體表面吸附來完成。 乳液聚合法不受無機粉體表面是否有可供接枝基團(tuán)的限制，只要選擇合適的 條件就有可能在無機粉體表面包覆上聚合物，但由于聚合物只是包覆在粉體表面， 沒有化學(xué)鍵或很少有化學(xué)鍵的結(jié)合，因此耐溶劑性較接枝聚合法差。 2 聚合物包覆改性 將低聚物和交聯(lián)劑或催化劑溶解分散在一定溶劑中，在加入適量無機填料， 攪拌、加熱至一定溫度，并保持一定時間，便可實現(xiàn)填料表面的有機包覆改性3 ”。 同理，將高聚物在一定的溶劑中配成一定濃度的溶液，加入適量填料中，在一定 的溫度下攪拌一定時間，即可得到高聚物包覆的無機填料。這些聚合物可定向的 吸附在粉體表面，使其具有荷電特性，并形成物理、化學(xué)吸附層( 包覆膜) ，阻止 微粉團(tuán)聚結(jié)塊，改善分散性。 目前，聚合物包覆改性已用于工業(yè)生產(chǎn)3 2 1 ，主要用于碳酸鈣、高嶺土等填料 以及有機顏料的改性，但是對碳化硅的聚合物包覆改性尚未見文獻(xiàn)報道。 1 4 3 機械力化學(xué)法 機械力化學(xué)法是通過粉碎、摩擦等機械作用激活超細(xì)粉體和表面改性劑，使 粉體礦物晶格結(jié)構(gòu)、晶型等發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，增強粉體表面活性，使其 界面間發(fā)生化學(xué)作用進(jìn)而增加表面改性劑與粉體間的結(jié)合力 3 3 1 。促使粉體與其他 物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互附著，以達(dá)到化學(xué)改性的效果。 機械力化學(xué)作用是很復(fù)雜的，它不僅發(fā)生在顆粒表面，也發(fā)生在晶格內(nèi)部。 8 第一章爿h e 對其機理的研究目前還不充分【3 4 1 。 1 5 改性劑 超細(xì)微粉的表面改性，主要是依靠表面改性劑或處理劑在超細(xì)微粉表面的吸 附、反應(yīng)、包覆或包膜來實現(xiàn)的。因此，表面改性劑是超細(xì)微粉表面改性技術(shù)的 重要內(nèi)容之一，其種類和性質(zhì)對于微粉的表面改性效果具有決定性作用。 超細(xì)微粉的表面改性一般都要有其特定的應(yīng)用背景或應(yīng)用領(lǐng)域。因此，選用 表面改性劑必須考慮被處理物料的應(yīng)用對象。 產(chǎn)品用途是選擇表面改性劑品種最重要的考慮因素。表面改性劑的種類很多， 目前還沒有一個規(guī)范的分類方法【3 5 。3 6 l 。常用的改性劑一般有以下幾種：偶聯(lián)劑、 表面活性劑、有機硅、不飽和有機酸、聚合物( 有機低聚物、超分散劑、水溶性 高分子) 等。 1 5 1 偶聯(lián)劑 偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。其分子中的一部分基團(tuán)可與粉體表面的 各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強有力的化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可與有機高聚物發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固的結(jié)合起來，使無機粉體 和有機高聚物分子之間建立起具有特殊功能的“分子橋”【3 7 1 。 偶聯(lián)劑適用于各種不同的有機高聚物和無機粉體的復(fù)合材料體系。經(jīng)偶聯(lián)劑 進(jìn)行表面改性后的無機粉體，既抑制了填充體系“相”的分離，又使無機粉體有機 化，與有機基料的親和性增強，即使增大填充量，仍可較好的均勻分散，從而改 善制品的綜合性能，特別是抗張強度，沖擊強度，柔韌性和撓曲強度等。按其化 學(xué)結(jié)構(gòu)和成分可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和有機絡(luò)合物等。 1 5 _ 2 表面活性劑 它是由性質(zhì)截然不同的兩部分組成，一部分是與油或有機物有親和性的親 油基，另一部分是與水或無機物有親和性的親水基d 鍆。這種結(jié)構(gòu)特點是它能夠用 于粉體的表面改性，即親水基可與無機粉體表面發(fā)生理化作用，形成吸附，親油 基朝外，無機粉體表面有親水性變?yōu)槭杷裕瑥亩纳茻o機粉體材料與有機物的 親和性，提高其在橡膠、塑料、膠粘劑等高聚物基復(fù)合材料填充時的相容性和分 9 鄭州大學(xué)博士論文 散性，改善制品的綜合性能。