固體催化劑表面酸性的測(cè)定方法有很多種，主要有指示劑法、光譜法、堿性氣體吸附法和量熱法，以下具體介紹各種方法。1滴定法酸性表征最常用的是正丁胺滴定法，但是該法只能用于白色或淺色固體酸性的測(cè)定。滴定法在催化劑表面堿性的表征中可以說是唯一公認(rèn)、簡(jiǎn)單的方法。2TPD技術(shù)TPD技術(shù)在催化劑表面酸性質(zhì)中的應(yīng)用是TPD技術(shù)應(yīng)用中最常見、最重要的應(yīng)用之一。堿性氣體吸附-色譜程序升溫脫附技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有：可以原位進(jìn)行、設(shè)備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，固體催化劑表面酸量、酸強(qiáng)度以及酸強(qiáng)度分布等信息可以同時(shí)獲得。致命弱點(diǎn)：不能區(qū)分酸種類（但是我見過在常規(guī)NH3-TPD過程中通入3h左右的水蒸氣可以通過峰的消失來確認(rèn)酸種類的報(bào)道，感興趣的蟲友可以查查文獻(xiàn)），另外，其準(zhǔn)確性較差，特別是在吸附質(zhì)有分解的情況。ps：采用峰面積確定酸量并不是十分準(zhǔn)確，因?yàn)閷?shí)際TPD曲線并不太規(guī)整。若只是獲取催化劑整個(gè)脫附過程中酸總量，則可以采取酸堿滴定法；此法也可以用于確定酸性位分布均勻的催化劑的酸強(qiáng)度分布（在每個(gè)脫附峰結(jié)束時(shí)，重新?lián)Q新鮮溶液吸收尾氣）。同理，CO2（或其它酸性氣體）-TPD技術(shù)可以用來表征催化劑表面的堿性。3熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)與TPD技術(shù)的具體操作過程基本相同，區(qū)別在于前者以質(zhì)量的變化衡量酸堿性，而后者以色譜檢測(cè)脫出的吸附氣體。熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)則可以克服TPD技術(shù)中吸附質(zhì)可能分解的缺點(diǎn)。實(shí)例：（1）莊姜華等采用熱重法分析了HZSM-5分子篩催化劑的表面酸性（莊姜華，沈昌寧，工業(yè)催化，1994，4：59.）；ps：若將TG與DTA曲線結(jié)合通過簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)處理還可以得到酸強(qiáng)度的具體分布情況。其具體處理方法為：TG曲線表示程序升溫下的脫附堿量x，DTA曲線上的脫附峰面積S表示程序升溫下的脫附吸熱量。因而程序升溫每變化dT，就可由脫附DTA-TG曲線求出對(duì)應(yīng)的dx和dS值，然后由dS/dx對(duì)x作圖可以給出不同酸強(qiáng)度的酸量，總的吸附堿量可作為催化劑的總酸量。這種方法具有快速、簡(jiǎn)便且同時(shí)可以獲得酸強(qiáng)度分布的信息。（2）劉金香等采用熱重法分析了Mn/-l2O3催化劑的表面堿性（李明， 劉金香，現(xiàn)代科學(xué)儀器.1999(5).-36.）4FTIR技術(shù)利用紅外光譜表征催化劑的表面酸性是紅外光譜在催化研究領(lǐng)域中最常用、最成熟的應(yīng)用之一。與其它表征催化劑酸性的方法如堿滴定法、差熱法、堿性氣體脫附法相比，其不僅能夠表征催化劑表面的酸性強(qiáng)弱以及量，而且還可以有效地區(qū)分L酸和B酸，是目前區(qū)分催化劑表面酸性類型的最為有效的方法之一。利用紅外光譜研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等堿性吸附質(zhì)，其中應(yīng)用比較的廣泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有機(jī)堿分子的大小和強(qiáng)度的不同，可以進(jìn)一步考察固體酸的空間效應(yīng)和酸強(qiáng)度及分布。5Raman技術(shù)目前拉曼光譜在催化劑表面吸附行為研究中的主要用途之一就是以吡啶為吸附探針對(duì)催化劑的表面酸性進(jìn)行研究。其已經(jīng)成為紅外在表征催化劑表面的化學(xué)吸附以及識(shí)別B酸和L酸的有效補(bǔ)充。 Schrader G L，Cheng C P，J. Phys Chem1983，87：3 675.6紫外反射光譜技術(shù)測(cè)定固體催化劑酸性中心的方法有許多種，目前最多采用的吸附吡啶紅外光譜法辨別B酸和L酸，但是該法對(duì)于吸附吡啶的-*譜帶的研究有所欠缺，其則需要借助于紫外反射光譜。酸性固體上吸附吡啶的-*譜帶漂移依賴于吡啶和酸部位之間的鍵，因?yàn)?*譜帶具有較大的消光系數(shù)，所以紫外反射光譜是一種靈敏度較高的檢測(cè)酸部位的方法。通常吡啶蒸氣的-*紫外躍遷出現(xiàn)在249.5nm，但當(dāng)其一旦被酸性固體吸附后，-*躍遷帶則移動(dòng)至260nm左右，幾乎與酸性溶液中質(zhì)子化了的吡啶的譜帶位置相同。所以根據(jù)固體催化劑吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以測(cè)定催化劑表面的酸量。Kageyama等采用紫外反射光譜技術(shù)研究了SiO2和Al2O3的固體表面酸性。7XPS技術(shù)固體酸部位和強(qiáng)度的確定是酸性催化劑活性位研究的一個(gè)重要方面。為了闡明它們的催化作用，區(qū)分B酸和L酸常常是必要的。而根據(jù)催化反應(yīng)的實(shí)際需要，有時(shí)希望調(diào)配催化劑固體表面L酸和B酸的相對(duì)量。一般酸性位的種類均利用堿性氣體吸附紅光譜法加以區(qū)分。最近也有采用XPS技術(shù)來區(qū)分分子篩的B酸、L酸的相對(duì)強(qiáng)度，其方法是：首先在室溫、真空條件下使吡啶分子沉積在分子篩上，然后在-90下用XPS記錄N1s峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N1s存在兩個(gè)峰，彼此相隔2eV，它們均屬于氧化態(tài)。經(jīng)分析其中結(jié)合能高的一個(gè)同B酸有關(guān)，結(jié)合能低的一個(gè)與L酸有關(guān)。這是因?yàn)榇颂嶣酸意味著催化劑固體表面有質(zhì)子存在，吡啶中的N接受了質(zhì)子而氧化，這樣吡啶分子帶正電吸附在B酸部位上；而L酸意味著固體表面存在著接受電子對(duì)的部位，吡啶中的N有一對(duì)自由電子，可以與L酸部位共價(jià)或配位，這樣吡啶中的N的外層電子總的來說遠(yuǎn)離了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受質(zhì)子而氧化那樣強(qiáng)烈。目前采用XPS區(qū)分酸性位及其強(qiáng)弱還只是半定量的，尚需進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)對(duì)樣品的處理方法。81H NMR技術(shù)分子篩中的酸性可分為布朗斯特酸和劉易斯酸，它們對(duì)多相催化有著十分重要的作用。用1H NMR方法可直接檢測(cè)來自與骨架鋁相連的-OH基因的布朗斯特酸。通常氫型沸石分子篩中的1H核的譜峰有四種情況：第一種是來自于晶體表面和晶體缺陷中的非酸性Si-OH，化學(xué)位移在1.3-2.0ppm；第二種是來自于非骨架鋁中的Al-OH，化學(xué)位移在2.4-3.0ppm；第三種是來自于有酸性的骨架中Al-OH，化學(xué)位移在3.7-5.8ppm；第四種是來自于殘余的NH4+，化學(xué)位移在6.5-7.4ppm。魔角旋轉(zhuǎn)和CRAM PS技術(shù)是測(cè)量B酸較成功的方法，但對(duì)高硅含量的分子篩來說，被吸附CO 的 13C NMR是L酸最好的探針，其化學(xué)位移與SiO2/Al2O3 有明顯關(guān)系，且線寬隨鋁含量的增加而增寬。透射電子顯微鏡(TEM)是一種現(xiàn)代綜合性大型分析儀器，在現(xiàn)代科學(xué)、技術(shù)的研究、開發(fā)工作中被廣泛地使用。顧名思義，所謂電子顯微鏡是以電子束為照明光源的顯微鏡。由于電子束在外部磁場(chǎng)或電場(chǎng)的作用下可以發(fā)生彎曲，形成類似于可見光通過玻璃時(shí)的折射現(xiàn)象，所以我們就可以利用這一物理效應(yīng)制造出電子束的“透鏡”，從而開發(fā)出電子顯微鏡。而作為透射電子顯微鏡(TEM)其特點(diǎn)在于我們是利用透過樣品的電子束來成像，這一點(diǎn)有別于掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)。由于電子波的波長(zhǎng)大大小于可見光的波長(zhǎng)(100kV的電子波的波長(zhǎng)為00037nm，而紫光的波長(zhǎng)為400nm)，根據(jù)光學(xué)理論，我們可以預(yù)期電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)應(yīng)大大優(yōu)于光學(xué)顯微鏡。事實(shí)上，現(xiàn)代電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)已經(jīng)可達(dá)01nm。TEM最常見的工作模式有兩種，即成像模式和衍射模式(如圖中所示)。在成像模式下，我們可以得到樣品的形貌、結(jié)構(gòu)等信息，而在衍射模式下，我們可以對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。TEM 主要技術(shù)參數(shù)包括：a)加速電壓。常用TEM的加速電壓在200-400仟伏范圍內(nèi)。b)燈絲種類。e)分辨率，又叫分辨本領(lǐng)。分為點(diǎn)分辨率、線分辨率、信息分辨率等多個(gè)參數(shù)。通常我們最為關(guān)心的是點(diǎn)分辨率。d)放大倍率。增加中間鏡的數(shù)量，我們幾乎可以無限制地增加電子顯微鏡的放大倍率。但是，電子顯微鏡的分辨率是由其加速電壓、物鏡球差、色差系數(shù)等參量所決定的，無限制地增加放大倍率只能使我們得到一張模糊的圖像。同時(shí)，圖像的亮度將隨倍率的提高而降低，這對(duì)實(shí)驗(yàn)工作不利。所以，現(xiàn)代TEM的最大放大倍率都只在一百萬倍左右。e)樣品臺(tái)傾轉(zhuǎn)角。傾轉(zhuǎn)角的大小取決于樣品臺(tái)和物鏡極靴種類。透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)和成像原理 透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)包括兩大部分：主體部分為照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和觀察照相室；輔助部分為真空系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)。1、照明系統(tǒng)該系統(tǒng)分成兩部分：電子槍和會(huì)聚鏡。電子槍由燈絲(陰極)、柵級(jí)和陽極組成。加熱燈絲發(fā)射電子束。在陽極加電壓，電子加速。陽極與陰極間的電位差為總的加速電壓。經(jīng)加速而具有能量的電子從陽極板的孔中射出。射出的電子束能量與加速電壓有關(guān)，柵極起控制電子束形狀的作用。電子束有一定的發(fā)散角，經(jīng)會(huì)聚鏡調(diào)節(jié)后，可望得到發(fā)散角，很小甚至為0的平行電子束。電子束的電流密度(束流)可通過調(diào)節(jié)會(huì)聚鏡的電流來調(diào)節(jié)。樣品上需要照明的區(qū)域大小與放大倍數(shù)有關(guān)放大倍數(shù)愈高，照明區(qū)域愈小，相應(yīng)地要求以更細(xì)的電子束照明樣品由電子槍直接發(fā)射出的電子束的束斑尺寸較大，相干性也較差。為了更有效地利用這些電子，獲得亮度高、相干性好的照明電子束以滿足透射電鏡在不同放大倍數(shù)下的需要，由電子槍子槍發(fā)射出來的電子束還需要進(jìn)一步會(huì)聚，提供束斑尺寸不同、近似平行的照明束這個(gè)任務(wù)通常由兩個(gè)被叫做聚光鏡的電磁透鏡完成圖中C1和C2分別表示第一聚光鏡和第二聚光鏡C1通常保持不變，其作用是將電子槍的交叉點(diǎn)成一縮小的像，使其尺寸縮小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上此外，在照明系統(tǒng)中還安裝有束傾斜裝置，可以很方便地使電子束在23的范圍內(nèi)傾斜，以便以某些特定的傾斜角度照明樣品。2、成像系統(tǒng)該系統(tǒng)包括樣品室、物鏡、中間鏡、反差光欄、衍射光欄、投射鏡以及其它電子光學(xué)部件。樣品室有一套機(jī)構(gòu)，保證樣品經(jīng)常更換時(shí)不破壞主體的真空。樣品可在X、Y二方向移動(dòng)，以便找到所要觀察的位置。經(jīng)過會(huì)聚鏡得到的平行電子束照射到樣品上，穿過樣品后就帶有反映樣品特征的信息，經(jīng)物鏡和反差光欄作用形成一次電子圖象，再經(jīng)中間鏡和投射鏡放大一次后，在熒光屏上得到最后的電子圖象。 照明系統(tǒng)提供了一束相干性很好的照明電子束，這些電子穿越樣品后便攜帶樣品的結(jié)構(gòu)信息，沿各自不同的方向傳播(比如，當(dāng)存在滿足布拉格方程的晶面組時(shí)，可能在與入射束交成2角的方向上產(chǎn)生衍射束)物鏡將來自樣品不同部位、傳播方向相同的電子在其背焦面上會(huì)聚為一個(gè)斑點(diǎn)，沿不同方向傳播的電子相應(yīng)地形成不同的斑點(diǎn)，其中散射角為零的直射束被會(huì)聚于物鏡的焦點(diǎn)，形成中心斑點(diǎn)這樣，在物鏡的背焦面上便形成了衍射花樣而在物鏡的像平面上，這些電子束重新組合相干成像通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像通過兩個(gè)中間鏡相互配合，可實(shí)現(xiàn)在較大范圍內(nèi)調(diào)整相機(jī)長(zhǎng)度和放大倍數(shù)。透射電子顯微鏡與透射光學(xué)顯微鏡光路比較3、觀察照相室電子圖像反映在熒光屏上。熒光發(fā)光和電子束流成正比。把熒光屏換成電子干板，即可照相。干板的感光能力與其波長(zhǎng)有關(guān)。4、真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)由機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵、離子泵、真空測(cè)量?jī)x表及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內(nèi)氣體，使鏡筒真空度至少要在10-5托以上，目前最好的真空度可以達(dá)到10-910-10托。如果真空度低的話，電子與氣體分子之間的碰撞引起散射而影響襯度，還會(huì)使電子?xùn)艠O與陽極間高壓電離導(dǎo)致極間放電，殘余的氣體還會(huì)腐蝕燈絲，污染樣品。5、供電控制系統(tǒng)加速電壓和透鏡磁電流不穩(wěn)定將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的色差及降低電鏡的分辨本領(lǐng)，所以加速電壓和透鏡電流的穩(wěn)定度是衡量電鏡性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。透射電鏡的電路主要由以下部分組成，高壓直流電源、透鏡勵(lì)磁電源、偏轉(zhuǎn)器線圈電源、電子槍燈絲加熱電源，以及真空系統(tǒng)控制電路、真空泵電源、照相驅(qū)動(dòng)裝置及自動(dòng)曝光電路等。 另外，許多高性能的電鏡上還裝備有掃描附件、能譜議、電子能量損失譜等儀器。X射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)方法及其應(yīng)用 自1896年X射線被發(fā)現(xiàn)以來，可利用X射線分辨的物質(zhì)系統(tǒng)越來越復(fù)雜。從簡(jiǎn)單物質(zhì)系統(tǒng)到復(fù)雜的生物大分子，X射線已經(jīng)為我們提供了很多關(guān)于物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。此外，在 各種測(cè)量方法中，X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。由于晶體存在的普遍性和晶體的特殊性能及其在計(jì)算機(jī)、航空航天、能源、生物工程等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)晶體的研究日益深入，使得X射線衍射分析成為研究晶體最方便、最重要的手段。本文主要介紹X射線衍射的原理和應(yīng)用。1、 X射線衍射原理1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理 。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示： 1.1 運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論Darwin的理論稱為X射線衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維Frannhofer衍射問題來處理，認(rèn)為晶體的每個(gè)體積元的散射與其它體積元的散射無關(guān)，而且散射線通過晶體時(shí)不會(huì)再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向，也能得出衍射強(qiáng)度，但運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的根本性假設(shè)并不完全合理。因?yàn)樯⑸渚€在晶體內(nèi)一定會(huì)被再次散射，除了與原射線相結(jié)合外，散射線之間也能相互結(jié)合。Darwin不久以后就認(rèn)識(shí)到這點(diǎn)，并在他的理論中作出了多重散射修正。1.2 動(dòng)力學(xué)衍射理論 Ewald的理論稱為動(dòng)力學(xué)理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)所有波的相互作用，認(rèn)為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結(jié)合，而且能來回地交換能量。兩種理論對(duì)細(xì)小的晶體粉末得到的強(qiáng)度公式相同，而對(duì)大塊完整的晶體，則必須采用動(dòng)力學(xué)理論才能得出正確的結(jié)果。動(dòng)力學(xué)理論在參考文獻(xiàn)里有詳細(xì)介紹。2 X射線衍射方法： 研究晶體材料，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對(duì)于液體和非晶態(tài)物固體，這種方法也能提供許多基本的重要數(shù)據(jù)。所以X射線衍射法被認(rèn)為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實(shí)驗(yàn)方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。2.1 單晶衍射法 單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。2.1.1 勞埃法 勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個(gè)勞埃斑相應(yīng)于晶面的1n級(jí)反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。2.1.2 周轉(zhuǎn)晶體法 周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和衍射強(qiáng)度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很容易分析對(duì)稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結(jié)構(gòu)，但應(yīng)用較少。2.2 多晶衍射法 多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。2.2.1 照相法 照相法以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據(jù)樣品與底片的相對(duì)位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最為普遍。 德拜法以一束準(zhǔn)直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優(yōu)點(diǎn)為： 所用試樣量少（0.1毫克即可）； 包含了試樣產(chǎn)生的全部反射線； 裝置和技術(shù)比較簡(jiǎn)單。 聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發(fā)散度的單色X射線照射樣品上較大區(qū)域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點(diǎn)或一條線。聚焦法曝光時(shí)間短，分辨率是德拜法的兩倍，但在小 范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。 針孔法用三個(gè)針孔準(zhǔn)直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。根據(jù)底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個(gè)圓環(huán)，適于研究晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應(yīng)力及多晶試樣中的擇優(yōu)取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個(gè)衍射環(huán)，不適于其它應(yīng)用。2.2.2 衍射儀法 X射線衍射儀以布拉格實(shí)驗(yàn)裝置為原型，融合了機(jī)械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。 X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣不同。衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2的變化而變化。 衍射儀法以其方便、快捷、準(zhǔn)確和可以自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等特點(diǎn)在許多領(lǐng)域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的主要方法。2.3 雙晶衍射法 雙晶衍射儀用一束射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個(gè)參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長(zhǎng)的射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當(dāng)?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準(zhǔn)值的射線束。把此射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計(jì)數(shù)管在衍射位置附近分別以 及(2)角度擺動(dòng)，就形成通常的雙晶衍射儀。 在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現(xiàn)在射線譜中只有幾十弧秒，而半導(dǎo)體材料進(jìn)行外延生長(zhǎng)要求晶格失配要達(dá)到10-4或更小。這樣精細(xì)的要求使雙晶射線衍射技術(shù)成為近代光電子材料及器件研制的必備測(cè)量?jī)x器，以雙晶衍射技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的四晶及五晶衍射技術(shù)（亦稱為雙晶衍射），已成為近代射線衍射技術(shù)取得突出成就的標(biāo)志。但雙晶衍射儀的第二晶體最好與第一晶體是同種晶體，否則會(huì)發(fā)生色散。所以在測(cè)量時(shí)，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測(cè)晶體相同，這個(gè)要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。3 X射線衍射分析的應(yīng)用3.1 物相分析 晶體的射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。 目前，物相分析存在的問題主要有： 待測(cè)物圖樣中的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果。這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片。 在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復(fù)雜而繁鎖。雖然可以利用計(jì)算機(jī)輔助檢索，但仍難以令人滿意。 定量分析過程中，配制試樣、繪制定標(biāo)曲線或者值測(cè)定及計(jì)算，都是復(fù)雜而艱巨的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認(rèn)為 從相反的角度出發(fā)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計(jì)算機(jī)對(duì)定性分析的初步結(jié)果進(jìn)行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強(qiáng)度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更準(zhǔn)確地得到定性和定量分析的結(jié)果，從而免去了一些定性分析和整個(gè)定量分析的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算過程。3.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線的位置（ ）的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中的精確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問題，即波長(zhǎng)的精度和布拉格角的測(cè)量精度。波長(zhǎng)的問題主要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任，衍射工作者的任務(wù)是要在波長(zhǎng)分布與衍射線分布之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。晶面間距測(cè)量的精度隨 角的增加而增加， 越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確，因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的精確度極限處在110-5附近。3.3 應(yīng)力的測(cè)定 X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱，故可以通過X射線強(qiáng)度的變化測(cè)定超微觀應(yīng)力。測(cè)定應(yīng)力一般用衍射儀法。 X射線測(cè)定應(yīng)力具有非破壞性，可測(cè)小范圍局部應(yīng)力，可測(cè)表層應(yīng)力，可區(qū)別應(yīng)力類型、測(cè)量時(shí)無需使材料處于無應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測(cè)定動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。3.4 晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定 若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應(yīng)特別鋒利，但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，這種譜線無法看到。這是因?yàn)閮x器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點(diǎn)陣中的主要缺陷決定，故對(duì)線形作適當(dāng)分析，原則上可以得到上述影響因素的性質(zhì)和尺度等方面的信息。 在晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變測(cè)定過程中，需要做的工作有兩個(gè)： 從實(shí)驗(yàn)線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復(fù)連續(xù)卷積法。 從衍射花樣適當(dāng)?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個(gè)步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分離這些因素對(duì)寬度的影響，從而計(jì)算出所需要的結(jié)果。主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。3.5 單晶取向和多晶織構(gòu)測(cè)定 單晶取向的測(cè)定就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法 。 多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu)：極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu)，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜，需要兩個(gè)指數(shù)來表示，且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定 。4 展望 隨著X射線衍射技術(shù)越來越先進(jìn)，X射線衍射法的用途也越來越廣泛，除了在無機(jī)晶體材料中的應(yīng)用，已經(jīng)在有機(jī)材料、鋼鐵冶金、以及納米材料的研究領(lǐng)域中發(fā)揮出巨大作用，并且還應(yīng)用于瞬間動(dòng)態(tài)過程的測(cè)量。計(jì)算機(jī)的普遍使用讓各種測(cè)量?jī)x器的功能變得強(qiáng)大，測(cè)試過程變得簡(jiǎn)單快捷，雙晶衍射、多重衍射也越來越完善。但是，隨之而來的軟件也缺陷越來越明顯，在各種分析過程中，軟件分析檢索的準(zhǔn)確度都不盡人意。 縱觀整個(gè)X射線衍射領(lǐng)域，可以看出儀器設(shè)備的精密化和多用途化是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，然而各種設(shè)備運(yùn)行的軟件明顯落后于設(shè)備的發(fā)展，所以今后迫切的需要是軟件系統(tǒng)的更新和完善。掃描電鏡成象原理及特點(diǎn)一、掃描電鏡成象原理掃描電鏡主要用二次電子觀察形貌，成像原理如圖所示。在掃描電鏡中，電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)三個(gè)電磁透鏡聚焦后，成直徑為幾個(gè)納米的電子束。末級(jí)透鏡上部的掃描線圈能使電子束在試樣表面上做光柵狀掃描。試樣在電子束作用下，激發(fā)出各種信號(hào)，信號(hào)的強(qiáng)度取決于試樣表面的形貌、受激區(qū)域的成分和晶體取向。設(shè)在試樣附近的探測(cè)器把激發(fā)出的電子信號(hào)接受下來，經(jīng)信號(hào)處理放大系統(tǒng)后，輸送到顯象管柵極以調(diào)制顯象管的亮度。由于顯象管中的電子束和鏡筒中的電子束是同步掃描的，顯象管上各點(diǎn)的亮度是由試樣上各點(diǎn)激發(fā)出的電子信號(hào)強(qiáng)度來調(diào)制的，即由試樣表面上任一點(diǎn)所收集來的信號(hào)強(qiáng)度與顯象管屏上相應(yīng)點(diǎn)亮度之間是一一對(duì)應(yīng)的。因此，試樣各點(diǎn)狀態(tài)不同，顯象管各點(diǎn)相應(yīng)的亮度也必不同，由此得到的象一定是試樣狀態(tài)的反映。放置在試樣斜上方的波譜儀和能譜儀是用來收集X射線，借以實(shí)現(xiàn)X射線微區(qū)成分分析的。值得強(qiáng)調(diào)的是，入射電子束在試樣表面上是逐點(diǎn)掃描的，象是逐點(diǎn)記錄的，因此試樣各點(diǎn)所激發(fā)出來的各種信號(hào)都可選錄出來，并可同時(shí)在相鄰的幾個(gè)顯象管上顯示出來，這給試樣綜合分析帶來極大的方便。二、掃描電鏡成象襯度特點(diǎn)二次電子的象襯度與試樣表面的幾何狀態(tài)有關(guān)，二次電子的探測(cè)具有無影效應(yīng)背散射電子特點(diǎn)背散射電子是指入射電子與試樣相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出試樣表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量( E。)。背散射電子的產(chǎn)額隨試樣的原子序數(shù)增大而增加，IZ2/3-3/4。所以，背散射電子信號(hào)的強(qiáng)度與試樣的化學(xué)組成有關(guān)，即與組成試樣的各元素平均原子序數(shù)有關(guān)。分辨率不如二次電子象，有較強(qiáng)的陰影效應(yīng)，圖象有浮雕感。三、SEM的主要特點(diǎn)1、放大倍率高可從幾十倍放大到幾十萬倍，連續(xù)可調(diào)。觀察樣品極為方便。2、分辨率高分辨率是指能分辨的兩點(diǎn)之間的最小距離。SEM是用電子束照射試樣，目前用W燈絲的SEM，分辨率已達(dá)到3nm-6nm, 場(chǎng)發(fā)射源SEM分辨率可達(dá)到1nm 。儀器的分辨率指標(biāo)不是日常工作能實(shí)現(xiàn)的。拍攝分辨率照片是用碳鍍金的特殊試樣，拍照時(shí)規(guī)定一些特殊條件，如放大倍率、電子束電流、加速電壓等，有時(shí)要晚上沒有任何振動(dòng)和干擾情況下進(jìn)行多次拍照，尋找最好的圖像測(cè)量分辨率。3、景深大景深大的圖像立體感強(qiáng)，對(duì)粗糙不平的斷口試樣觀察需要大景深。一般情況下，SEM景深比TEM大10倍，比光學(xué)顯微鏡（OM）大100倍。如10000倍時(shí),TEM 的f1?m，SEM的f10?m； 100倍時(shí)，OM的f10?m，SEM的f=1000?m。4、保真度好試樣通常不需要作任何處理即可以直接進(jìn)行形貌觀察，所以不會(huì)由于制樣原因而產(chǎn)生假象。這對(duì)斷口的失效分析及貴重試樣的分析特別重要。5、試樣制備簡(jiǎn)單試樣可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對(duì)不導(dǎo)電的試樣只需蒸鍍一層10nm左右的導(dǎo)電膜。另外，現(xiàn)在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能。有的SEM加入附件后，能進(jìn)行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等動(dòng)態(tài)過程的觀察。透射電子顯微鏡維基百科，自由的百科全書跳轉(zhuǎn)到： 導(dǎo)航, 搜索 跳過字詞轉(zhuǎn)換說明漢漢為了閱讀方便，本文使用標(biāo)題手工轉(zhuǎn)換。 轉(zhuǎn)換標(biāo)題為：簡(jiǎn)體：透射電子顯微鏡；繁體：穿透式電子顯微鏡； 實(shí)際標(biāo)題為：透射電子顯微鏡；當(dāng)前顯示為：透射電子顯微鏡為了閱讀方便，本文使用全文手工轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換內(nèi)容：1. 簡(jiǎn)體：透射電子顯微鏡；繁體：穿透式電子顯微鏡； 當(dāng)前用字模式下顯示為透射電子顯微鏡字詞轉(zhuǎn)換說明字詞轉(zhuǎn)換是中文維基的一項(xiàng)自動(dòng)轉(zhuǎn)換，目的是通過計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)消除繁簡(jiǎn)、地區(qū)詞等不同用字模式的差異，以達(dá)到閱讀方便。字詞轉(zhuǎn)換包括全局轉(zhuǎn)換和手動(dòng)轉(zhuǎn)換，本說明所使用的標(biāo)題轉(zhuǎn)換和全文轉(zhuǎn)換技術(shù)，都屬于手動(dòng)轉(zhuǎn)換。如果您想對(duì)我們的字詞轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提出一些改進(jìn)建議，或者提交應(yīng)用面更廣的轉(zhuǎn)換（中文維基百科全站乃至MediaWiki軟件），或者報(bào)告轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的錯(cuò)誤，請(qǐng)前往Wikipedia:字詞轉(zhuǎn)換請(qǐng)求或候選發(fā)表您的意見。由透射電子顯微鏡拍攝的葡萄球菌細(xì)胞, 放大倍數(shù) 50000x.透射電子顯微鏡（英語：Transmission electron microscopy，縮寫TEM），簡(jiǎn)稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件（如熒光屏、膠片、以及感光耦合組件）上顯示出來。由于電子的德布羅意波長(zhǎng)非常短，透射電子顯微鏡的分辨率比光學(xué)顯微鏡高的很多，可以達(dá)到0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍。因此，使用透射電子顯微鏡可以用于觀察樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)，甚至可以用于觀察僅僅一列原子的結(jié)構(gòu)，比光學(xué)顯微鏡所能夠觀察到的最小的結(jié)構(gòu)小數(shù)萬倍。TEM在中和物理學(xué)和生物學(xué)相關(guān)的許多科學(xué)領(lǐng)域都是重要的分析方法，如癌癥研究、病毒學(xué)、材料科學(xué)、以及納米技術(shù)、半導(dǎo)體研究等等。在放大倍數(shù)較低的時(shí)候，TEM成像的對(duì)比度主要是由于材料不同的厚度和成分造成對(duì)電子的吸收不同而造成的。而當(dāng)放大率倍數(shù)較高的時(shí)候，復(fù)雜的波動(dòng)作用會(huì)造成成像的亮度的不同，因此需要專業(yè)知識(shí)來對(duì)所得到的像進(jìn)行分析。通過使用TEM不同的模式，可以通過物質(zhì)的化學(xué)特性、晶體方向、電子結(jié)構(gòu)、樣品造成的電子相移以及通常的對(duì)電子吸收對(duì)樣品成像。第一臺(tái)TEM由馬克斯克諾爾和恩斯特魯斯卡在1931年研制，這個(gè)研究組于1933年研制了第一臺(tái)分辨率超過可見光的TEM，而第一臺(tái)商用TEM于1939年研制成功。目錄 1 歷史 o 1.1 最開始的研究o 1.2 分辨率改進(jìn)o 1.3 進(jìn)一步研究 2 背景知識(shí) o 2.1 電子o 2.2 電子源o 2.3 電子光學(xué)設(shè)備o 2.4 成像設(shè)備 3 組成結(jié)構(gòu) o 3.1 真空系統(tǒng)o 3.2 樣品臺(tái)o 3.3 電子槍o 3.4 電子透鏡o 3.5 光圈孔徑 4 成像方式 o 4.1 對(duì)比度信息 4.1.1 亮場(chǎng) 4.1.2 衍射對(duì)比度 4.1.3 電子能量損失 4.1.4 相襯技術(shù)o 4.2 衍射模式o 4.3 三維成像 5 樣品制備 6 改進(jìn) 7 缺陷 8 成像原理 9 組件 10 應(yīng)用 11 相關(guān)聯(lián)接 12 參考編輯 歷史編輯 最開始的研究第一部實(shí)際工作的TEM，現(xiàn)在在德國(guó)慕尼黑的的遺址博物館展出。恩斯特阿貝最開始指出，對(duì)物體細(xì)節(jié)的分辨率受到用于成像的光波波長(zhǎng)的限制，因此使用光學(xué)顯微鏡僅能對(duì)微米級(jí)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行放大觀察。通過使用由奧古斯特柯勒和莫里茨馮羅爾研制的紫外光顯微鏡，可以將極限分辨率提升約一倍1。然而，由于常用的玻璃會(huì)吸收紫外線，這種方法需要更昂貴的石英光學(xué)元件。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為由于光學(xué)波長(zhǎng)的限制，無法得到亞微米分辨率的圖像2。1858年，尤利烏斯普呂克認(rèn)識(shí)到可以通過使用磁場(chǎng)來使陰極射線彎曲3。這個(gè)效應(yīng)早在1897年就由曾經(jīng)被費(fèi)迪南德布勞恩用來制造一種被稱為陰極射線示波器的測(cè)量設(shè)備4，而實(shí)際上早在1891年，里克就認(rèn)識(shí)到使用磁場(chǎng)可以使陰極射線聚焦。后來，漢斯布斯在1926年發(fā)表了他的工作，證明了制鏡者方程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以用于電子射線5。1928年，柏林科技大學(xué)的高電壓技術(shù)教授阿道夫馬蒂亞斯讓馬克斯克諾爾來領(lǐng)導(dǎo)一個(gè)研究小組來改進(jìn)陰極射線示波器。這個(gè)研究小組由幾個(gè)博士生組成，這些博士生包括恩斯特魯斯卡和博多馮博里斯。這組研究人員考慮了透鏡設(shè)計(jì)和示波器的列排列，試圖通過這種方式來找到更好的示波器設(shè)計(jì)方案，同時(shí)研制可以用于產(chǎn)生低放大倍數(shù)（接近1:1）的電子光學(xué)原件。1931年，這個(gè)研究組成功的產(chǎn)生了在陽極光圈上放置的網(wǎng)格的電子放大圖像。這個(gè)設(shè)備使用了兩個(gè)磁透鏡來達(dá)到更高的放大倍數(shù)，因此被稱為第一臺(tái)電子顯微鏡。在同一年，西門子公司的研究室主任萊因霍爾德盧登堡提出了電子顯微鏡的靜電透鏡的專利26。編輯 分辨率改進(jìn)1927年，徳布羅意發(fā)表的論文中揭示了電子這種本認(rèn)為是帶有電荷的物質(zhì)粒子的波動(dòng)特性7。TEM研究組直到1932年才知道了這篇論文，隨后，他們迅速的意識(shí)到了電子波的波長(zhǎng)比光波波長(zhǎng)小了若干數(shù)量級(jí)，理論上允許人們觀察原子尺度的物質(zhì)。1932年四月，魯斯卡建議建造一種新的電子顯微鏡以直接觀察插入顯微鏡的樣品，而不是觀察格點(diǎn)或者光圈的像。通過這個(gè)設(shè)備，人們成功的得到了鋁片的衍射圖像和正常圖像，然而，其超過了光學(xué)顯微鏡的分辨率的特點(diǎn)仍然沒有得到完全的證明。直到1933年，通過對(duì)棉纖維成像，才正式的證明了TEM的高分辨率。然而由于電子束會(huì)損害棉纖維，成像速度需要非常快。1936年，西門子公司繼續(xù)對(duì)電子顯微鏡進(jìn)行研究，他們的研究目的使改進(jìn)TEM的成像效果，尤其是對(duì)生物樣品的成像。此時(shí)，電子顯微鏡已經(jīng)由不同的研究組制造出來，如英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室制造的EM1設(shè)備8。1939年，第一臺(tái)商用的電子顯微鏡安裝在了I. G Farben-Werke的物理系。由于西門子公司建立的新實(shí)驗(yàn)室在第二次世界大戰(zhàn)中的一次空襲中被摧毀，同時(shí)兩名研究人員喪生，電子顯微鏡的進(jìn)一步研究工作被極大的阻礙9。編輯 進(jìn)一步研究第二次世界大戰(zhàn)之后，魯斯卡在西門子公司繼續(xù)他的研究工作。在這里，他繼續(xù)研究電子顯微鏡，生產(chǎn)了第一臺(tái)能夠放大十萬倍的顯微鏡9。這臺(tái)顯微鏡的基本設(shè)計(jì)仍然在今天的現(xiàn)代顯微鏡中使用。第一次關(guān)于電子顯微鏡的國(guó)際會(huì)議于1942年在代爾夫特舉行，參加者超過100人8。隨后的會(huì)議包括1950年的巴黎會(huì)議和1954年的倫敦會(huì)議。隨著TEM的發(fā)展，相應(yīng)的掃描透射電子顯微鏡技術(shù)被重新研究，而在1970年芝加哥大學(xué)的阿爾伯特克魯發(fā)明了場(chǎng)發(fā)射槍10，同時(shí)添加了高質(zhì)量的物鏡從而發(fā)明了現(xiàn)代的掃描透射電子顯微鏡。這種設(shè)計(jì)可以通過環(huán)形暗場(chǎng)成像技術(shù)來對(duì)原子成像。克魯和他的同事發(fā)明了冷場(chǎng)電子發(fā)射源，同時(shí)建造了一臺(tái)能夠?qū)鼙〉奶家r底之上的重原子進(jìn)行觀察的掃描透射電子顯微鏡11。編輯 背景知識(shí)編輯 電子理論上，光學(xué)顯微鏡所能達(dá)到的最大分辨率，d，受到照射在樣品上的光子波長(zhǎng)以及光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑，NA，的限制：二十世紀(jì)早期，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)理論上使用電子可以突破可見光光波波長(zhǎng)的限制（波長(zhǎng)大約400納米-700納米）。與其他物質(zhì)類似，電子具有波粒二象性，而他們的波動(dòng)特性意味著一束電子具有與一束電磁輻射相似的性質(zhì)。電子波長(zhǎng)可以通過徳布羅意公式使用電子的動(dòng)能得出。由于在TEM中，電子的速度接近光速，需要對(duì)其進(jìn)行相對(duì)論修正12 ：其中，h表示普朗克常數(shù)，m0表示電子的靜質(zhì)量，E是加速后電子的能量。電子顯微鏡中的電子通常通過電子熱發(fā)射過程從鎢燈絲上射出，或者采用場(chǎng)電子發(fā)射方式得到13。隨后電子通過電勢(shì)差進(jìn)行加速，并通過靜電場(chǎng)與電磁透鏡聚焦在樣品上。透射出的電子束包含有電子強(qiáng)度、相位、以及周期性的信息，這些信息將被用于成像。編輯 電子源基本的TEM光學(xué)元件布局圖。從上至下，TEM包含有一個(gè)可能由鎢絲制成也可能由六硼化鑭制成的電子發(fā)射源14。對(duì)于鎢絲，燈絲的形狀可能是別針形也可能是小的釘形。而六硼化鑭使用了很小的一塊單晶。通過將電子槍與高達(dá)10萬伏-30萬伏的高電壓源相連，在電流足夠大的時(shí)候，電子槍將會(huì)通過熱電子發(fā)射或者場(chǎng)電子發(fā)射機(jī)制將電子發(fā)射入真空。該過程通常會(huì)使用柵極來加速電子產(chǎn)生。一旦產(chǎn)生電子，TEM上邊的透鏡要求電子束形成需要的大小射在需要的位置，以和樣品發(fā)生作用15。對(duì)電子束的控制主要通過兩種物理效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。運(yùn)動(dòng)的電子在磁場(chǎng)中將會(huì)根據(jù)右手定則受到洛倫茲力的作用，因此可以使用磁場(chǎng)來控制電子束。使用磁場(chǎng)可以形成不同聚焦能力的次透鏡，透鏡的形狀根據(jù)磁通量的分布確定。另外，電場(chǎng)可以使電子偏斜固定的角度。通過對(duì)電子束進(jìn)行連續(xù)兩次相反的偏斜操作，可以使電子束發(fā)生平移。這種作用在TEM中被用作電子束移動(dòng)的方式，而在掃描電子顯微鏡中起到了非常重要的作用。通過這兩種效應(yīng)以及使用電子成像系統(tǒng)，可以對(duì)電子束通路進(jìn)行足夠的控制。與光學(xué)顯微鏡不同，對(duì)TEM的光學(xué)配置可以非常快，這是由于位于電子束通路上的透鏡可以通過快速的電子開關(guān)進(jìn)行打開、改變和關(guān)閉。改變的速度僅僅受到透鏡的磁滯效應(yīng)的影響。編輯 電子光學(xué)設(shè)備TEM的透鏡可以對(duì)電子束進(jìn)行聚焦，聚焦的角度是一個(gè)可以變化的參數(shù)，這樣TEM就擁有了通過改變透鏡線圈、四極子、或者六極子的電流來調(diào)節(jié)放大倍數(shù)的能力。四極子透鏡是一種將電磁線圈垂直擺放在正方形的頂點(diǎn)的排列方式，從而使產(chǎn)生了聚焦用的磁場(chǎng)，而六極子配置通過使用六個(gè)線圈，提高了磁場(chǎng)的對(duì)稱性。一般來說，TEM包含有三級(jí)透鏡。這些透鏡包括聚焦透鏡、物鏡、和投影透鏡。聚焦透鏡用于將最初的電子束成型，物鏡用于將穿過樣品的電子束聚焦，使其穿過樣品（在掃描透射電子顯微鏡的掃描模式中，樣品上方也有物鏡，使得射入的電子束聚焦）。投影透鏡用于將電子束投射在熒光屏上或者其他顯示設(shè)備，比如膠片上面。TEM的放大倍數(shù)通過樣品于物鏡的像平面距離之比來確定16。另外的四極子或者六極子透鏡用于補(bǔ)償電子束的不對(duì)稱失真，被稱為散光。需要注意的是，TEM的光學(xué)配置于實(shí)際實(shí)現(xiàn)有非常大的不同，制造商們會(huì)使用自定義的鏡頭配置，比如球面像差補(bǔ)償系統(tǒng)15 或者利用能量濾波來修正電子的色差。編輯 成像設(shè)備TEM的成像系統(tǒng)包括一個(gè)可能由顆粒極細(xì)（10-100微米）的硫化鋅制成熒光屏，可以向操作者提供直接的圖像。此外，還可以使用基于膠片或者基于CCD的圖像記錄系統(tǒng)17。通常這些設(shè)備可以由操作人員根據(jù)需要從電子束通路中移除或者插入通路中。編輯 組成結(jié)構(gòu)TEM的電子源在頂端，透鏡系統(tǒng)（4、7、8）將電子束聚焦于樣品上，隨后將其投影在顯示屏（10）上。控制電子束的設(shè)備位于右方（13和14）。TEM包含有若干元件，其中有一個(gè)用于傳輸電子束的真空系統(tǒng)，用于產(chǎn)生電子束的電子發(fā)射源，一系列的電磁透鏡，以及靜電盤。后兩個(gè)器件允許操作者按照要求對(duì)電子束進(jìn)行操作。此外，還需要一個(gè)設(shè)備將樣品移入或移出電子束通路，以及在通路中移動(dòng)。成像設(shè)備隨后使用射出前述系統(tǒng)的的電子束成像。編輯 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用有兩方面，一方面可以在陰極和地之間加以很高的電壓，而不會(huì)將空氣擊穿產(chǎn)生電弧，另一方面可以將電子和空氣原子的撞擊頻率減小到可以忽略的量級(jí)，這個(gè)效應(yīng)通常使用平均自由程來描述。標(biāo)準(zhǔn)的TEM需要將電子的通路抽成氣壓很低的真空，通常需要達(dá)到104帕18。由于TEM的元件如樣品夾具和膠卷盒需要經(jīng)常插入電子束通路，或者需要更換，因此系統(tǒng)需要能夠重新抽成真空。因此，TEM不能采用永久密封的方法來保持真空，而是需要裝備多個(gè)抽氣系統(tǒng)以及氣閘。用于將TEM抽成達(dá)到需要的真空度的真空設(shè)備包含有若干級(jí)。首先，需要使用旋片泵或者隔膜泵將TEM抽成低真空，以允許渦輪分子泵或者擴(kuò)散泵將TEM抽至操作所需要的高度真空。為了讓低真空泵不必連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，而渦輪分子泵連續(xù)的進(jìn)行操作，低壓泵的真空端需要與渦輪分子泵級(jí)聯(lián)19。TEM不同段可以使用門閥隔離，以允許在TEM的不同的區(qū)域達(dá)到不同的真空度，例如在高分辨率TEM或者場(chǎng)發(fā)射TEM的電子槍處，需要真空度達(dá)到 104 至 107 帕，甚至更高的真空。高電壓TEM需要極高的真空度，通常要達(dá)到 107 至 109 帕以放置產(chǎn)生電弧，特別是在TEM的陰極處20。因此高壓TEM需要第三個(gè)真空系統(tǒng)，同時(shí)電子槍與主室使用門閥或者差動(dòng)泵隔離。差動(dòng)泵可以防止氣體分子擴(kuò)散入高真空電子槍區(qū)域的速度超過氣體抽出的速度。對(duì)于這種非常低的氣壓，需要使用離子泵或者吸氣材料。如果TEM的真空度達(dá)不到所需要的量級(jí)，會(huì)引起若干的問題，如進(jìn)入TEM的氣體會(huì)通過一種成為電子束致沉淀的過程沉淀于待觀察的樣品上，或者在更嚴(yán)重的情況下會(huì)導(dǎo)致陰極損傷20。由于樣品導(dǎo)致的真空問題可以通過冷阱技術(shù)來吸收樣品附近升華的氣體。編輯 樣品臺(tái)TEM 樣品支撐網(wǎng)格，其上有一超薄切片。TEM樣品臺(tái)的設(shè)計(jì)包括氣閘以允許將樣品夾具插入真空中而盡量不影響顯微鏡其它區(qū)域的氣壓。樣品夾具適合夾持標(biāo)準(zhǔn)大小的網(wǎng)格，而樣品則放置在網(wǎng)格之上，或者直接夾持能夠自我支撐的樣品。標(biāo)準(zhǔn)的TEM網(wǎng)格是一個(gè)直徑3.05mm的環(huán)形，其厚度和網(wǎng)格大小只有幾微米到100微米。樣品放置在內(nèi)部的網(wǎng)格區(qū)域，其直徑約2.5mm。通常的網(wǎng)格材料使用銅、鉬、金或者鉑制成。這個(gè)網(wǎng)格放置在與樣品臺(tái)配套的樣品夾具上。大多數(shù)的樣品臺(tái)和夾具的設(shè)計(jì)依賴于需要進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。除了3.05mm直徑的網(wǎng)格，2.3mm直徑的網(wǎng)格偶爾也在實(shí)際中使用。這些網(wǎng)格在材料科學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，這是因?yàn)榻?jīng)常需要將樣品傾斜很大的角度，而樣品材料經(jīng)常非常稀少。對(duì)電子透明的樣品的厚度約100納米，但是這個(gè)厚度與加速電子的電壓相關(guān)。一旦插入TEM，經(jīng)常需要對(duì)樣品進(jìn)行操作以使電子束照射在感興趣的部分上，例如一個(gè)單晶粒在某個(gè)特殊的角度的衍射。為了達(dá)到這一目的，TEM的樣品臺(tái)需要能過使樣品在XY平面平移，在Z方向調(diào)節(jié)高度，而且通常至少可以在某一方向上對(duì)樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。因此TEM的樣品臺(tái)必須對(duì)樣品提供四個(gè)運(yùn)動(dòng)的自由度。更現(xiàn)代的TEM可以為樣品提供了兩個(gè)方向正交的旋轉(zhuǎn)自由度，這種夾具設(shè)計(jì)稱為雙傾斜樣品夾具。某些頂端進(jìn)入或者稱為垂直插入的樣品臺(tái)設(shè)計(jì)在高分辨率TEM研究中曾經(jīng)很普遍，這種樣品臺(tái)僅有XY平面的平移能力。TEM樣品臺(tái)的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則非常復(fù)雜，需要同時(shí)考慮到機(jī)械和電子光學(xué)的限制，因此有許多非常獨(dú)特的設(shè)計(jì)。由于TEM的放大倍數(shù)很高，樣品臺(tái)必須高度穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生力學(xué)漂移。通常要求樣品臺(tái)的漂移速度僅有每分鐘幾納米，而移動(dòng)速度每分鐘幾微米，精度要求達(dá)到納米的量級(jí)21。早期的TEM設(shè)計(jì)通過一系列復(fù)雜的機(jī)械設(shè)備來達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，允許操作者通過若干旋轉(zhuǎn)桿來精確的控制樣品臺(tái)的移動(dòng)?，F(xiàn)代的TEM樣品臺(tái)采用電子樣品臺(tái)的設(shè)計(jì)，通過步進(jìn)電機(jī)來移動(dòng)平臺(tái)，使操作者可以利用計(jì)算機(jī)輸入設(shè)備來移動(dòng)樣品臺(tái)，如操縱桿或軌跡球。TEM的樣品臺(tái)主要由兩個(gè)設(shè)計(jì)，側(cè)入式和頂入式17。美中涉及都需要配合相應(yīng)的夾具以允許樣品插入電子束通路的時(shí)候不會(huì)損害TEM的光學(xué)性質(zhì)或者讓氣體進(jìn)入TEM的真空區(qū)域。一個(gè)單軸傾斜樣品夾具，它可以插入TEM的測(cè)角儀。傾斜這個(gè)夾具可以通過旋轉(zhuǎn)整個(gè)測(cè)角儀來實(shí)現(xiàn)。通常使用的夾具是側(cè)入式的，樣品放置在一個(gè)較長(zhǎng)的金屬桿的尖端，金屬通常是黃銅或不銹鋼，沿著金屬桿是一些聚合物真空環(huán)，以保證在將樣品插入TEM的時(shí)候擁有足夠的真空氣密性。樣品臺(tái)需要配合金屬桿設(shè)計(jì)，而樣品根據(jù)TEM物鏡的設(shè)計(jì)或者放在物鏡之間或者放在物鏡附近。當(dāng)插入樣品臺(tái)的