50KT Y聚丙烯腈纖維合成的初步設(shè)計(jì) 同組人 陳玲玲黃學(xué)花劉百花導(dǎo)師 韓冬冰 目錄 聚丙烯腈纖維用途及發(fā)展前景合成方法分析生產(chǎn)工藝的確定后加工 聚丙烯腈纖維的發(fā)展 聚丙烯腈 PAN 纖維通常指含丙烯腈在85 以上的丙烯腈共聚物或均聚物纖維 國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)稱腈綸 1929年德國(guó)的巴斯夫公司 BASF 成功地合成出聚丙烯腈1942年德國(guó)的HerbertRein和美國(guó)的杜邦 DuPont 公司同時(shí)發(fā)明了溶解聚丙烯腈的溶劑二甲基甲酰胺 DMF 1950年德國(guó)和美國(guó)實(shí)現(xiàn)了聚丙烯腈纖維的工業(yè)化生產(chǎn) 德國(guó)的商品名為Perlon 美國(guó)的商品名為Orlon 20世紀(jì)60年代纖維聚丙烯腈纖維發(fā)展快 產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率高達(dá)22 左右 進(jìn)入70年代 聚丙烯腈纖維的發(fā)展有所緩慢目前 世界腈綸的生產(chǎn)已走出了低谷并步入一個(gè)穩(wěn)定發(fā)展階段產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)緩慢增長(zhǎng) 預(yù)計(jì)至2050年 世界腈綸產(chǎn)量將達(dá)6000kt 世界腈綸短纖維各企業(yè)的排名 kt a 世界腈綸產(chǎn)量變動(dòng)預(yù)測(cè) 單位 kt 亞洲腈綸產(chǎn)量預(yù)測(cè) 單位 kt 聚丙烯腈纖維 概述 2 發(fā)展重心向發(fā)展中國(guó)家和地區(qū)轉(zhuǎn)移世界腈綸生產(chǎn)中心由發(fā)達(dá)國(guó)家向發(fā)展中國(guó)家和地區(qū)轉(zhuǎn)移預(yù)計(jì)中國(guó) 印度 土耳其 伊朗等國(guó)家近期將有一定發(fā)展西歐和美國(guó)仍將呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)日本 韓國(guó) 中國(guó)臺(tái)灣將維持現(xiàn)有產(chǎn)能水平 聚丙烯腈纖維 概述 2001年世界各地區(qū)的腈綸產(chǎn)量和需求量 kt 聚丙烯腈纖維 用途 3 差別化品種比例增加 應(yīng)用領(lǐng)域拓展新品種增加 其中高收縮 細(xì)旦 有色腈綸和用于建筑業(yè)的高強(qiáng)度腈綸等已被市場(chǎng)普遍接受 阻燃與異形截面纖維在人造毛皮 毛毯中應(yīng)用前景誘人 凝膠著色腈綸增大 凝膠著色生產(chǎn)有色纖維的技術(shù)可以減少對(duì)環(huán)境的污染 尤其是對(duì)水資源貧泛地區(qū)的紡織染整工業(yè)有實(shí)際意義 世界總有色纖維比例約占10 聚丙烯腈纖維 概述 4 產(chǎn)能結(jié)構(gòu)的變化設(shè)備向大容量發(fā)展 濕紡一步法的聚合釜容積已達(dá)60m3 NaSCN二步法的聚合釜容積已達(dá)13 5m3 DMF濕紡一步法紡絲單線生產(chǎn)能力已達(dá)20kt a運(yùn)轉(zhuǎn)向高速化 NaSCN濕紡二步法紡絲速度可達(dá)260m min控制向自動(dòng)化方向發(fā)展 勞動(dòng)生產(chǎn)率超過250t 人生產(chǎn)操作環(huán)境向純凈化發(fā)展 聚丙烯腈纖維 概述 中國(guó)聚丙烯腈纖維發(fā)展現(xiàn)狀 1 生產(chǎn)及需求狀況 kt a 2002年中國(guó)腈綸主要企業(yè)產(chǎn)量情況 單位 kt 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 結(jié)構(gòu) 1 聚丙烯腈大分子結(jié)構(gòu) 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 2 聚丙烯腈纖維的超分子結(jié)構(gòu)聚丙烯腈是半結(jié)晶高聚物 具有最合適的綜合成纖性能和使用性能 通常其結(jié)晶度在40 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 3 物理性能聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì) 密度為1 14 1 15g cm2在220 230 軟化的同時(shí)發(fā)生分解 聚丙烯腈中 CN的存在 使它具有優(yōu)良的耐光性 成纖聚丙烯腈的分子量通常在10000以上 而且要求分子量分散性較小 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 4 熱性質(zhì)聚丙烯腈有較高的熱穩(wěn)定性 通常在170 180 下不會(huì)產(chǎn)生色澤的變化當(dāng)聚丙烯腈中混有雜質(zhì)時(shí)會(huì)降低它的熱穩(wěn)定性或在空氣中長(zhǎng)時(shí)間受熱會(huì)使顏色變黃甚至變黑 當(dāng)把聚丙烯腈加熱到250 300 時(shí) 會(huì)發(fā)生熱裂解 分解出氰化氫及氨 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 5 化學(xué)性能水解 聚丙烯腈纖維 結(jié)構(gòu)與性能 6 聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能 聚丙烯腈纖維總?cè)∠蛞蛩嘏c纖維力學(xué)性能的關(guān)系 不同紡絲方法紡制的腈綸的力學(xué)性能 聚丙烯腈纖維 原料制備 腈綸纖維的原料通常是共聚物 主單體 丙烯腈 含量85 以上 由丙烯氨氧化法生產(chǎn) 丙烯在氨 空氣與水的存在下 用鉬酸鉍與銻酸雙氧鈾作催化劑 在沸騰床上于450 150kPa下反應(yīng) 反應(yīng)按下式進(jìn)行 第二單體 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等 作用是降低大分子間作用力 改善纖維彈性 含量5 10 聚丙烯腈纖維 原料制備 第三單體 改進(jìn)纖維的染色性及親水性 一般選用可離子化的乙烯基單體 可分為兩大類 一類是對(duì)陽離子染料有親和力 含有羧基或磺酸基團(tuán)的單體 如丙烯磺酸鈉 甲基丙烯磺酸鈉 衣康酸等 另一類是對(duì)酸性染料有親和力 含有氨基 酰胺基 吡啶基等單體 如乙烯吡啶 2 甲基 5 乙基吡啶 甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等 加入量約0 5 3 聚丙烯腈纖維 原料制備 引發(fā)劑 偶氮類 過氧化物類 氧化還原體系溶劑 常用的溶劑有硫氰酸鈉水溶液 氯化鋅水溶液 硝酸 二甲基亞砜 二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺 DMAc 等 分子量調(diào)節(jié)劑 異丙醇 聚丙烯腈纖維 原料制備 丙烯腈的聚合均相溶液聚合 所用溶劑既能溶解單體又可溶解聚合產(chǎn)物 反應(yīng)結(jié)束后 聚合物溶液可直接用于紡絲 該法為一步法 聚丙烯腈纖維 原料制備 聚丙烯腈纖維 原料制備 非均相聚合 水為聚合介質(zhì) 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 一 紡絲原液的制備 以濕法紡絲為例 紡絲原液的生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法 一步法采用均相聚合 所得溶液可以直接紡絲 二步法采用非均相水相沉淀聚合法 聚合物從反應(yīng)體系中分離出并干燥得到粉狀固體 然后將其溶解在適當(dāng)溶劑中制成紡絲原液 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 1 一步法制備紡絲原液脫單體 聚合釜送出的料液進(jìn)入真空脫單體塔 對(duì)于高轉(zhuǎn)化率 95 的聚合溶液則不需脫除單體 原液混合 經(jīng)脫單體后 原液在混合器內(nèi)充分混合 由于聚合反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的 需控制原野質(zhì)量的波動(dòng) 做原液 倉(cāng)庫(kù) 用 原液脫泡和過濾 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 濕法紡絲原液的質(zhì)量指標(biāo)控制 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 2 二步法制備紡絲原液工藝過程 溶劑選擇 溶解 混合 脫泡 過濾等 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 二 濕法紡絲1 紡絲機(jī) 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 2 影響纖維成形的因素 1 原液中聚合物濃度 應(yīng)盡量高 以可紡性為準(zhǔn) 2 凝固浴 組成 濕法紡絲中一般采用制備紡絲原液時(shí)所用溶劑的水溶液作為凝固浴 濃度高低取決于凝固速度 聚丙烯腈纖維 紡絲成型 凝固浴溫度 高低取決于成型速度 循環(huán)量 大 有利于保持浴液溫度恒定 但不利于加工控制 3 凝固浴浸長(zhǎng) 大 紡絲速度低 絲條在凝固浴中的停留時(shí)間就長(zhǎng) 凝固就較充分 有助于改善纖維的質(zhì)量 聚丙烯腈纖維 后加工 初生纖維由于其內(nèi)部含有溶劑 并且凝固還不夠充分 纖維沒有實(shí)用價(jià)值 因此必須經(jīng)過一系列的后加工 后加工主要包括拉伸 水洗 干燥 卷曲 熱定型 上油和打包等 從工藝上又可分為先水洗后拉伸和先拉伸后水洗兩種類型 聚丙烯腈纖維 后加工 一 拉伸1 拉伸方法 以二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機(jī)溶劑制成的纖維 采用在溶劑的水溶液或蒸汽中一次拉伸5 8倍的方法 拉伸浴中溶劑含量約25 30 浴溫95 100 制造高強(qiáng)度纖維時(shí) 除上述拉伸外 還需在飽和蒸汽浴中于160 左右再進(jìn)行1 5 2倍的拉伸 聚丙烯腈纖維 后加工 初生纖維首先在浴溫約50 溶劑含量2 5 3 的預(yù)熱浴中進(jìn)行1 5 2 5倍的低倍拉伸 再在95 100 的熱水或熱蒸汽中進(jìn)行二次拉伸 接著進(jìn)行洗滌及其它后處理 該方法在工業(yè)上適用于各種溶劑路線 與第三種方法相似 纖維成形后進(jìn)行預(yù)熱拉伸 隨后洗去溶劑 再在95 100 水中或蒸汽中進(jìn)行拉伸 該法的特點(diǎn)是拉伸浴中不存在溶劑 拉伸時(shí)需要較大的拉伸應(yīng)力 先將初生纖維水洗后進(jìn)行預(yù)熱拉伸 接著進(jìn)行干燥致密化 再在熱板或蒸汽介質(zhì)中進(jìn)行拉伸 該法的總拉伸倍數(shù)可達(dá)10倍左右 聚丙烯腈纖維 后加工 聚丙烯腈纖維 后加工 2 拉伸介質(zhì)不同的拉伸介質(zhì)對(duì)纖維的增塑作用不同 對(duì)纖維物理機(jī)械性能的影響也不同 以水為拉伸介質(zhì)時(shí) 無論采用何種熱定型條件 纖維性能都較好 有增塑劑存在時(shí) 纖維大分子間的作用力被削弱 拉伸時(shí)大分子的取向效應(yīng)有所減弱 所以通常先拉伸后水洗比先水洗后拉伸所得纖維的質(zhì)量差 聚丙烯腈纖維 后加工 3 拉伸對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響a 對(duì)結(jié)構(gòu)的影響在形態(tài)結(jié)構(gòu)上 經(jīng)過拉伸后的纖維在形態(tài)結(jié)構(gòu)上發(fā)生顯著的變化 首先初生纖維中的微孔被拉長(zhǎng) 拉細(xì) 初生纖維中由初級(jí)沉積體構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架在拉伸力作用下發(fā)展成為微纖 微纖由大分子鏈節(jié)所組成 微纖與微纖之間有結(jié)點(diǎn)聯(lián)接 微纖間結(jié)點(diǎn)的密集度與初生纖維中網(wǎng)絡(luò)骨架間結(jié)點(diǎn)的密集度有關(guān) 纖維的強(qiáng)度和鉤強(qiáng)隨微纖間結(jié)點(diǎn)的密集度增加而增加 聚丙烯腈纖維 后加工 b 對(duì)取向的影響 聚丙烯腈纖維 后加工 c 對(duì)纖維性能的影響 聚丙烯腈纖維 后加工 二 水洗經(jīng)凝固成形和拉伸后的纖維內(nèi)部還含有一定量的溶劑 若不除去這部分溶劑 不僅使纖維的手感和色澤變差 而且對(duì)最終纖維制品的染色加工性能及使用性能也會(huì)產(chǎn)生不良影響 絲束成形后必須進(jìn)行水洗 除去多余的溶劑 殘留的溶劑量應(yīng)控制在0 1 以下 并要求其含量穩(wěn)定 以使纖維具有相應(yīng)穩(wěn)定的品質(zhì) 通常水洗溫度控制在50 左右洗滌水要求采用無離子水 需要回收循環(huán)使用 聚丙烯腈纖維 后加工 三 上油上油的目的主要是使纖維能順利通過紡織加工 上油在水洗和干燥致密化兩道工序之間進(jìn)行 不同品種的纖維 其性能及用途不同 工藝條件不同 對(duì)油劑或抗靜電劑的組分和要求也不同 毛型腈綸的上油率為0 2 0 3 棉型腈綸因長(zhǎng)度較短 抱合力差 上油率要求高些 約0 4 0 5 聚丙烯腈纖維 后加工 油浴浴比為單位時(shí)間通過的纖維干重與循環(huán)油 量之比 一般為l 15 l 40 浴比大則有利于均勻上油 但設(shè)備也較龐大 上油的方式一般有浸漬法和輥?zhàn)佣拷o油法 其中浸漬法上油比較均勻 聚丙烯腈纖維 后加工 四 干燥致密化干燥致密化及熱定型的作用是消除纖維的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷 改進(jìn)纖維的物理機(jī)械性能和紡織加工性能 在干燥時(shí) 纖維中微孔基本消除 致密化程度提高 強(qiáng)度 伸度 鉤強(qiáng)等都有所提高 光澤增加 具有良好的使用性能 在干燥過程中 纖維大分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng) 大分子間相互堆砌的規(guī)整程度得到提高 纖維中有序區(qū)的比例擴(kuò)大 有利于改善纖維的物理機(jī)械性能 聚丙烯腈纖維 后加工 1 干燥致密化以后的纖維性能變化 聚丙烯腈纖維 后加工 2 干燥致密化條件 要有適當(dāng)?shù)臏囟?使大分子鏈段能比較自由地運(yùn)動(dòng) 要有在適當(dāng)溫度下脫除水分時(shí)所產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力 以使微孔被壓縮并融合 聚丙烯腈纖維 后加工 3 干燥致密化的工藝條件聚丙烯腈纖維的干燥一般采用空氣作干燥介質(zhì) 干燥溫度應(yīng)高于初級(jí)溶脹纖維的Tg 但過高和時(shí)間過長(zhǎng)將會(huì)造成纖維變色 干燥致密化過程中纖維所受張力可分為三種情況 定長(zhǎng)狀態(tài) 不發(fā)生軸向收縮 略施加張力 發(fā)生一定程度的收縮 松弛狀態(tài) 自由收縮 干燥致密化過程中纖維軸向和徑向都要發(fā)生收縮 聚丙烯腈纖維 后加工 五 熱定型熱定型的主要目的是提高纖維的尺寸穩(wěn)定性 進(jìn)一步改善纖維的機(jī)械性能和染色性能以及紡織加工性能 纖維熱定型使用的介質(zhì)主要有熱板 空氣浴 水浴 飽和蒸汽浴和過熱蒸汽浴等 聚丙烯腈纖維 后加工 熱定型溫度越高 纖維超分子結(jié)構(gòu)的舒解 重建和加強(qiáng)的程度就越顯著 大分子的解取向也隨之加劇 纖維的鉤強(qiáng) 鉤伸提高 沸水收縮率降低 同時(shí)初始模量和干強(qiáng)下降 線密度增大 采用熱板進(jìn)行熱定型 溫度一般控制在200 左右 時(shí)間約數(shù)秒 聚丙烯腈纖維 后加工 六 卷曲卷曲的目的是增加纖維的抱合力 改善柔軟性 彈性和保暖性以及紡織加工性能 供棉紡用的聚丙烯腈短纖維要求較高的卷曲度 4