實驗一 熱分析實驗一、 實驗目的1. 了解TG/DTA/DSC 綜合熱分析儀的原理及儀器裝置。2. 學習使用熱分析方法鑒定礦物。二、 實驗儀器 綜合分析儀三、 實驗原理 熱分析是指在程序溫度的控制下測量物質的物理性能與溫度關系的一類技術。在熱分析法中，物質在一定溫度范圍內發(fā)生變化，包括與周圍環(huán)境作用而經歷的物理變化和化學變化，如釋放出結晶水和揮發(fā)性物質的碎片、熱量的吸收或釋放，某些變化還涉及到物質的質量增加或質量損失，發(fā)生熱化學變化和熱物理性質及電學性質變化等。熱分析法的核心就是研究物質在受熱或冷卻時產生的物理和化學的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質量變化?？傊?，熱分析技術是建立在物質熱行為上的一類分析方法。就固體物質而言受熱后物理性質將發(fā)生變化。如導熱系數、熱膨脹系數、熱輻射性質、熱容等都會發(fā)生變化。當金屬材料從一個相轉變?yōu)榱硪粋€相的過程中會吸收或放出熱量，如固態(tài)相變潛熱、固液熔融相變潛熱，發(fā)生相變所對應的溫度稱為臨界點。熱分析方法就是測出發(fā)生相變的臨界點溫度。對于金屬合金材料，可以通過測出一系列不同成份配比的合金的臨界點，并將同一物性的點連起來而得到合金的相圖，這也是測定相圖的最常用的方法。常用的熱分析方法有三種：差熱分析法（DTA）、差示掃描量熱分析法（DSC）和熱重分析法（TG）。1 熱重分析法（TG）熱重分析法就是在程序溫度的控制下，借助于熱天平，獲得試樣的質量隨溫度變化關系的信息。它的適用范圍很廣，研究的對象包括金屬、陶瓷、橡膠、塑料、玻璃以及其它一些有機和無機材料。它可以進行吸附、裂解、氧化還原的研究，耐熱性、熱穩(wěn)定性、熱分解及其產物的分析，汽化、升華及反應動力學的研究。由熱重法測得的記錄為熱重曲線或稱TG曲線，其橫坐標表示溫度或時間，縱坐標表示質量。曲線的起伏表示的質量的增加或減少。平臺部分表示試樣的質量在此溫度區(qū)間的穩(wěn)定的。熱重法僅能反映物質在受熱條件下的質量變化，由它獲得的信息有一定的局限性。此法受到許多因素的影響，是在一些限定條件下獲得的結果，這些條件包括儀器、實驗條件和試樣因素等。因此獲得的信息又帶有一定的經驗性。如果利用其它一些分析方法進行配合試驗，將對測試結果的解釋更有幫助。2 差熱分析法（DTA） 差熱分析是在溫度程序的控制下，測量物質的溫度與參比物的溫度差和溫度關系的一種技術。其原理是：在相同的加熱條件下對試樣加熱或冷卻，若試樣中不發(fā)生任何熱效應，試樣的溫度和參比物的溫度相等，兩者溫差為零。若試樣發(fā)生吸熱效應，試樣的溫度將滯后于參比物的溫度，此時兩者的溫差不為零，并在DTA曲線上出現一個吸熱峰；若試樣發(fā)生放熱效應，試樣的溫度將超前于參比物的溫度，此時兩者的溫差也不為零，并在DTA曲線上出現一個放熱峰。根據記錄的曲線，就可以測出反應開始的起始溫度，反應峰所對應的溫度（峰位置），峰的面積就和產生的熱效應值對應。通過這些信息，就可以對物質進行定性和定量分析。3 差示掃描量熱分析法（DSC） 差示掃描量熱分析也是用參比物和試樣進行比較，但是兩者的重要差別在于DSC的參比物和試樣各自由一個單獨的微型加熱室加熱。當試樣按程序升溫時，控制系統(tǒng)根據試樣和參比物的溫差信號來調節(jié)加熱器的功率輸出，使試樣和參比物在整個試驗過程中（不論有無熱效應發(fā)生）始終保持溫度一致，即兩者的溫差為零。所記錄的是試樣和參比物之間的功率差隨溫度的變化曲線，稱為DSC曲線。DSC和DTA一樣可以用來測量轉變溫度、轉變時間和熱效應峰或谷。其峰或谷的面積與試樣轉變時吸收或放出的熱量成正比。DTA、DSC、TG等各種單功能的熱分析儀若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜合熱分析儀，如DSCTG、DTATG等。綜合熱分析儀的優(yōu)點是在完全相同的實驗條件下，即在同一次實驗中可以獲得多種信息，這樣會有助于比較順利地得出符合實際的判斷。四、 實驗步驟 1. 打開儀器電源預熱0.5小時，同時打開恒溫水浴。后期打開保護氣和吹掃氣閥門。 2. 打開儀器樣品室，放入參比物（空坩鍋）和空試樣坩鍋，熱天平清零。 3. 在空試樣坩鍋內裝入樣品，關閉樣品室。 4. 打開程序文件，輸入有關試驗信息，如樣品（文件）名稱及質量、試驗方式（基線、樣品或樣品基線）、溫度、加熱速率、保溫時間、吹掃氣供氣方式等。確認無誤后開始試驗。 5. 試驗過程中或完成后均可打開分析軟件對試驗曲線進行分析、測定試驗曲線可打印輸出或作為圖片文件輸出，試驗數據也可作為數據文件輸出。 6. 試驗完成后待溫度降至80以下方可關閉全部電源和氣源。五、 思考1.升溫速率對測試結果有何影響？a.升溫速率對TG的影響： 升溫速率越大，所產生的熱滯后現象越嚴重，往往導致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。中間產物的檢測與升溫速率密切相關，升溫速率快不利于中間產物的檢出，因為TG曲線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結果。熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-10/min為宜。b.升溫速率對DTA的影響： 在DTA實驗中，升溫速率是對DTA 曲線產生最明顯影響的實驗條件之一。當即升溫速率增大時，dH/dt 越大，即單位時間產生的熱效應增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。 c.升溫速率對DSC的影響： 主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。實際中，升溫速率的影響是很復雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉變的類型密切相關。2.氣氛對測試結果有何影響？a.氣氛對TG的影響： 熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴重影響實驗結果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復性好的實驗結果，一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應類型、分解產物的性質和氣氛的種類有關。b.氣氛對DTA的影響： 氣氛對DTA 測定的影響主要對那些可逆的固體熱分解反應，而對不可逆的固體熱分解反應則影響不大。 c.氣氛對DSC的影響： 實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛的影響是比較大的。3.樣品粒度對測試結果有何影響？a.樣品粒度對TG的影響： 對熱傳導，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產物的擴散過程較大的變化，這種變化可導致反應速率和TG曲線形狀的改變。粒度越小，反應速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應進行的很完全。b.樣品粒度對DTA的影響： 樣品的顆粒度在100目200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。c.樣品粒度對DSC的影響： 通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也可導致相類似的結果。對于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。實驗二 掃描電子顯微鏡實驗一、 實驗目的1.了解掃描電鏡的基本結構和原理。2.掌握掃描電鏡的操作方法。3.掌握掃描電鏡樣品的制作方法（特別是無機非金屬材料）。4.掌握二次電子成像和背散射電子成像的圖像觀察。二、 實驗儀器 掃描電鏡、能譜儀 掃描電鏡的基本結構 1）電子光學系統(tǒng)：電子槍、聚光鏡、物鏡光闌； 2）掃描系統(tǒng)：掃描信號發(fā)生器、掃描放大控制器、掃描偏轉線圈； 3）信號探測放大系統(tǒng)：探測二次電子、背散射電子等信號； 4）圖像顯示和記錄系統(tǒng)：早期SEM采用顯像管、照相機等,數字式SEM采用電腦系統(tǒng)進行圖像顯示和記錄管理； 5）真空系統(tǒng)：真空泵高于10-4Torr，常用機械真空泵、擴散泵、渦輪分子泵； 6）電源系統(tǒng)：高壓發(fā)生裝置、高壓油箱。三、 實驗原理 掃描電鏡的工作原理與閉路電視系統(tǒng)相似。可以簡單地歸納為“光柵掃描，逐點成像”。 由三極電子槍發(fā)射出來的電子束，在加速電壓作用下，經過 23 個電子透鏡聚焦后，在樣品表面按順序逐行進行掃描，激發(fā)樣品產生各種物理信號，如二次電子、背散射電子、吸收電子、X 射線、俄歇電子等。這些物理信號的強度隨樣品表面特征而變。它們分別被相應的收集器接受，經放大器按順序、成比例地放大后，送到顯像管的柵極上，用來同步地調制顯像管的電子束強度，即顯像管熒光屏上的亮度。由于供給電子光學系統(tǒng)使電子束偏向的掃描線圈的電源也就是供給陰極射線顯像管的掃描線圈的電源，此電源發(fā)出的鋸齒波信號同時控制兩束電子束作同步掃描。因此，樣品上電子束的位置與顯像管熒光屏上電子束的位置是一一對應的。這樣，在熒光屏上就形成一幅與樣品表面特征相對應的畫面某種信息圖，如二次電子像、背散射電子像等。畫面上亮度的疏密程度表示該信息的強弱分布。a.二次電子像襯度原理:表面形貌襯度是利用對樣品表面形貌變化敏感的物理信號作為調制信號信號得到的一種像襯度。因為二次電子信號主要來自樣品表層510 nm深度范圍，它的強度與原子序數沒有明確關系，但對微區(qū)刻面相對于入射電子束的位向卻十分敏感。二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。b.原子序數襯度形成機理:原子序數襯度是利用對樣品微區(qū)原子序數或化學成分變化敏感的物理信號作為調制信號得到的一種顯示微區(qū)化學成分差別的像襯度。背散射電子、吸收電子和特征X射線等信號對微區(qū)原子序數或化學成分的變化敏感，都可以作為原子序數襯度或化學成分襯度。背散射電子是被樣品原子反射回來的入射電子，樣品背散射系數隨元素原子序數Z的增加而增加。即樣品表面平均原子序數越高的區(qū)域，產生的背散射電子信號越強，在背散射電子像上顯示的襯度越亮；反之越暗。因此可以根據背散射電子像（成分像）亮暗襯度來判斷相應區(qū)域原子序數的相對高低。背散射電子能量較高，離開樣品表面后沿直線軌跡運動，檢測到的背散射電子信號強度要比二次電子小得多，且有陰影效應。由于背散射電子產生的區(qū)域較大，所以分辨濾低。四、 實驗步驟（樣品制備） 1. 樣品制備 掃描電鏡的優(yōu)點之一是樣品制備簡單，對于新鮮的金屬斷口，樣品不需要做任何處理，可以直接進行觀察。但有些情況需要對樣品進行必要的處理。（1）樣品表面附著有灰塵和油污，可用有機溶劑在超聲波清洗器中清洗；（2）樣品表面銹蝕或嚴重氧化，采用化學清洗或電解的方法處理。清洗時可能失去一些表面形貌特征的細節(jié)；（3）對于不導電的樣品，觀察前需要在表面噴鍍一層導電金屬或炭，鍍膜厚度控制在510nm為宜。蒸鍍導電膜方法有兩種，分別為真空鍍膜和離子濺射鍍膜。 真空鍍膜原理：真空鍍膜機工作原理是高速旋轉基片，利用離心力使滴在基片上的膠液均勻的涂在基片上，常用于各種溶膠凝膠（Sol-Gel）實驗中的薄膜制作，厚度視不同膠液和基片間的粘滯系數而不同，也和旋轉速度及時間有關。離子濺射鍍膜原理：在低壓系統(tǒng)中，氣體分子在相隔一定距離的陽極和負極之間的強電場作用下電離成正離子和電子，正離子飛向陰極，電子飛向陽極，二電極間形成輝光放電，在輝光放電過程中，具有一定動量的正離子撞擊陰極，使陰極表面的原子被逐出，稱為濺射，如果陰極表面為用來鍍膜的材料（靶材），需要鍍膜的樣品放在作為陽極的樣品臺上，則被正離子轟擊而濺射出來的靶材原子沉積在試樣上，形成一定厚度的鍍膜層。五、 思考1.原子序數襯度和形貌襯度主要有哪些信號產生？ 二次電子信號反映形貌特征，背散射電子信號反映形貌特征和原子序數襯度。2.通過斷口形貌觀察可以研究材料的哪些性質？ 通過斷口的形態(tài)分析去研究一些斷裂的基本問題：如斷裂起因、斷裂性質、斷裂方式、斷裂機制、斷裂韌性、斷裂過程的應力狀態(tài)以及裂紋擴展速率等。3.形貌觀察鍍膜是否產生假象？ 同樣蒸鍍條件下，有些試樣會形成明顯的鍍膜材料假象，有些試樣不產生鍍膜假象。是否能形成均勻的導電膜，不但和蒸鍍條件（電流、時間及靶體與試樣間的距離等）有關，還與試樣組成、表面結構及與蒸鍍材料的種類等有關。表面光滑的試樣，例如玻璃試樣，或者大晶粒陶瓷斷口試樣，鍍膜后表面容易觀察到島狀結構，對此類材料蒸鍍時間要盡量短。表面粗糙試樣、多孔試樣，例如羥基磷灰石試樣，多孔陶瓷材料，鍍膜后不容易產生鍍膜假象。實驗三 X射線衍射分析實驗一、 實驗目的1. 了解x射線衍射儀的構造與操作原理。2. 了解x射線衍射儀分析的過程。3. 掌握使用x射線衍射儀分析進行物相分析的基本原理和實驗方法。4. 掌握使用x射線衍射儀分析進行物相分析的衍射數據處理方法。二、 實驗儀器 X射線衍射儀基本結構：X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，現代X射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。三、 實驗原理1. 布拉格公式：光波經過狹縫將產生衍射現象。狹縫的大小必須與光波的波長同數量級或更小。對X射線，由于它的波長在0.2nm的數量級，要造出相應大小的狹縫觀察X射線的衍射，就相當困難。馮勞厄首先建議用晶體這個天然的光柵來研究X射線的衍射，因為晶體的晶格正好與X射線的波長屬于同數量級。布拉格公式 2. X射線的產生和X射線光譜：實驗中通常使用X光管來產生X射線。在抽成真空的X光管內，當由熱陰極發(fā)出的電子經高壓電場加速后，高速運動的電子轟擊由金屬做成的陽極靶時，靶就發(fā)射X射線。發(fā)射出的X射線分為兩類：（1）如果被靶阻擋的電子的能量不越過一定限度時，發(fā)射的是連續(xù)光譜的輻射。這種輻射叫做軔致輻射；（2）當電子的能量超過一定的限度時，可以發(fā)射一種不連續(xù)的、只有幾條特殊的譜線組成的線狀光譜，這種發(fā)射線狀光譜的輻射叫做特征輻射。連續(xù)光譜的性質和靶材料無關，而特征光譜和靶材料有關，不同的材料有不同的特征光譜，這就是為什么稱之為“特征”的原因。a.連續(xù)光譜 連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限m開始的全部波長，其強度隨波長變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強度迅速達到一個極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限m只決定于X射線管的工作高壓。b.特征光譜陰極射線的電子流轟擊到靶面，如果能量足夠高，靶內一些原子的內層電子會被轟出，使原子處于能級較高的激發(fā)態(tài)。原子的激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，內層軌道上的空位將被離核更遠的軌道上的電子所補充，從而使原子能級降低，多余的能量便以光量子的形式輻射出來。處于K激發(fā)態(tài)的原子，當不同外層（L、M、N層）的電子向 K層躍遷時放出的能量各不相同，產生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，L層電子被轟出后，原子處于L激發(fā)態(tài)，所產生的一系列輻射統(tǒng)稱為L系輻射，依次類推。基于上述機制產生的X射線，其波長只與原子處于不同能級時發(fā)生電子躍遷的能級差有關，而原子的能級是由原子結構決定的。四、 實驗步驟（實驗條件選擇）1. 試樣 衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。 XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。 對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。2. 實驗參數選擇 選擇陽極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。 根據吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產生的X射線不會被試樣強烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。 在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是： 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 - 1； 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 2， 實驗中還需要選擇的參數有X射線管的電壓和電流。 衍射儀實驗參數還有狹縫光欄、時間常數和掃描速度。五、 思考1.樣品中含有非晶態(tài)物質，非晶態(tài)的含量是否能進行判斷？不能，根據布拉格方程可知晶態(tài)物質能對x射線發(fā)生衍射，而非晶態(tài)物質不能。2.用x射線衍射儀能進行哪些材料的測試？金屬材料和無機非金屬材料。 3.X射線衍射測試樣品要求 (1).金屬樣品如塊狀、板狀、圓柱狀要求被測面磨成一個平面，面積不小于10X5 mm2，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。 (2).對于帶狀樣品要求用膠粘在玻璃片上（玻璃片在本實驗室借）。注意：膠不要露出表面。 (3).粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強度底，峰形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學性質，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。 注意：粉末樣品如與丙酮、酒精、水起反應，應告知實驗室老師。 (4).粉末樣品要求在12克左右。如果太少也需平鋪面積為55mm2。 (5).塊狀樣品在背面作標記，最好在背面標號。實驗四 紅外光譜實驗一、 實驗目的1. 了解紅外光譜儀的結構和工作原理。2. 掌握式樣的處理和制備。3. 掌握紅外光譜儀的應用和分析方法。二、 實驗儀器 紅外光譜儀的主要部件1 光源(1)能斯特燈(2)硅碳棒(3)氧化鋁棒2 單色器核心部件，主要由狹縫、準直鏡、色散元件組成3 濾光器4 檢測器(1)真空熱電偶(2)熱電量熱計(3)光電管5 放大器和記錄系統(tǒng) 三、 實驗原理 每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產生紅外吸收光譜。分子的振動和轉動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多總之，要產生紅外光譜需要具備以下兩個條件：a.輻射應絕緣且能滿足物質產生振動躍遷所需要的能量；b.輻射與物質見又相互耦合作用，分子啊在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變。四、 實驗步驟（樣品處理技術） 針對液體樣品、固體樣品分別有液膜法、溶液法和壓片法、薄膜法。針對氣體樣品也有專門的處理方法。1. 液體樣品（1） 液膜法 液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。若測定碳氫類吸收較低的化合物時，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。（2） 溶液法 溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進行測定。所用溶劑應易于溶解樣品，是非極性，不與樣品形成氫鍵，溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。2. 固體樣品（1）壓片法固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。將固體樣品0.5mg1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應透明均勻。（2）薄膜法該法適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進行測定。常見鹽片的紅外透明范圍為：KBr(400 cm-1)，NaCl(650 cm-1)，CsI(150 cm-1)等。（3）調糊法:固體樣品還可用調糊法(或重烴油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10