.,1,主要內(nèi)容,核磁共振簡介核磁共振原理固體NMR的應(yīng)用,.,2,核磁共振簡介,.,3,（1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),Bloch等于1946年發(fā)現(xiàn)：特定結(jié)構(gòu)中的磁核會(huì)吸收一定波長或頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,FelixBlochEdwardMillsPurcell,01,.,4,（2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明,Ernst1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，促進(jìn)了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術(shù)的應(yīng)用，因而獲得了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,RichardR.Ernst,PulseFT-NMR,02,.,5,（3）核磁共振成像技術(shù)（MRI）,圖1腦部的磁共振圖像圖2核磁共振成像儀,上世紀(jì)80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術(shù)，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進(jìn)行成像。,03,.,6,（4）高分辨率固體核磁共振技術(shù),圖3固體核磁共振圖4交叉極化的脈沖系列,高分辨率固體核磁共振技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶等技術(shù)，有力地促進(jìn)了固態(tài)材料結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用。,04,.,7,英國科學(xué)家彼得曼斯菲爾德和美國科學(xué)家保羅勞特布爾因在核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就而一同分享2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而分別獲得諾貝爾物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。,（5）因?qū)舜殴舱裱芯康慕艹鲐暙I(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家,.,8,（6）核磁共振定義,核磁共振是指原子核在外加恒力磁場作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而對(duì)特定的電磁波發(fā)生共振吸收的現(xiàn)象。因而通過測定和分析受測物質(zhì)對(duì)電磁波的吸收情況就可以判定它含有哪種原子，以及原子之間的距離多大，并據(jù)此分析出它的三維結(jié)構(gòu)。,射頻輻射原子核(強(qiáng)磁場下能級(jí)分裂)吸收能級(jí)躍遷NMR,.,9,與紫外、紅外比較：共同點(diǎn)都是吸收光譜,.,10,（7）基本類型,原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測得NMR信號(hào)，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛。,06,.,11,（8）目前的應(yīng)用領(lǐng)域,物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型研究；醫(yī)療領(lǐng)域；固體材料；物質(zhì)的物理性能研究；,05,.,12,核磁共振原理,.,13,1原子核的自旋,自旋量子數(shù)不為零的核是核磁共振研究的對(duì)象，其中I=1/2的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測分析。,07,.,14,2原子核的磁矩和自旋角動(dòng)量,為核磁矩，J.T-1；為自旋角動(dòng)量；為磁旋比，核特征常數(shù)；為自旋量子數(shù)；為普朗克常數(shù)。,自旋量子數(shù)不為零的原子核由于自旋而具有磁矩。,09,.,15,3原子核在靜磁場中的進(jìn)動(dòng)及能量,自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運(yùn)動(dòng)，類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，稱這種運(yùn)動(dòng)為進(jìn)動(dòng)。,圖5原子核在靜磁場中的運(yùn)動(dòng)（拉摩進(jìn)動(dòng)）示意圖,10,.,16,4核磁共振的產(chǎn)生及條件,在靜磁場中，通過一定頻率的電磁波輻射樣品，當(dāng)輻射能量等于磁核能級(jí)差時(shí)磁核將吸收能量實(shí)現(xiàn)躍遷。,12,.,17,5弛豫過程,1,2,低能級(jí),高能級(jí),2,1,低能級(jí),高能級(jí),根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級(jí)磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過程，稱為弛豫。,橫向弛豫:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給同種低能級(jí)磁核，自身回到低能級(jí)磁核的過程。1/T1,13,.,18,低能級(jí),高能級(jí),根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級(jí)磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過程，稱為弛豫。,縱向弛豫:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給周圍的介質(zhì)粒子，自身回復(fù)到低能磁核的過程。1/T2,14,5弛豫過程,.,19,為能量測試誤差；為狀態(tài)停留時(shí)間；為頻率測試誤差；為普朗克常數(shù)；,譜峰寬,譜峰窄,一般頻率測試誤差與弛豫效率成正比；由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄。,15,5弛豫過程,.,20,6核磁共振基本參數(shù),（1）化學(xué)位移,H0,感應(yīng)磁場H0,核外高度對(duì)稱電子云,抗磁屏蔽效應(yīng)：原子核外具有高度對(duì)稱的電子云在外加磁場作用下，將產(chǎn)生相反方向的感應(yīng)磁場。使磁核所受的實(shí)際磁場強(qiáng)度小于外加磁場強(qiáng)度H0。,16,.,21,H0,感應(yīng)磁場H0,核外非球形對(duì)稱電子云,順磁屏蔽效應(yīng)：原子核外具有非球形對(duì)稱的電子云在外加磁場作用下將產(chǎn)生同方向的感應(yīng)磁場，使磁核所受實(shí)際磁場強(qiáng)度高于外加磁場強(qiáng)度H0。,17,（1）化學(xué)位移,.,22,H0,各種感應(yīng)磁場H0,原子核處于特定分子環(huán)境中,遠(yuǎn)磁屏蔽效應(yīng)：除了磁核自身的核外電子云外，遠(yuǎn)處各類原子或基團(tuán)的成鍵電子云也將產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使磁核所受磁場強(qiáng)度高于或低于外加磁場H0。,18,（1）化學(xué)位移,.,23,為化學(xué)位移，ppm；為樣品磁核的共振頻率；為標(biāo)準(zhǔn)物磁核共振頻率；,四甲基硅烷,化學(xué)位移：同一種原子核在不同化學(xué)環(huán)境中具有不同的核磁共振信號(hào)頻率，通常以四甲基硅烷為基準(zhǔn)進(jìn)行衡量。,20,（1）化學(xué)位移,.,24,（2）自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂現(xiàn)象,22,峰的裂分原因:相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋耦合;,.,25,自旋分裂的n+1規(guī)律：n個(gè)相鄰氫，出現(xiàn)n+1個(gè)分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數(shù)比。,自旋分裂應(yīng)用：對(duì)于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定分子的基團(tuán)及其排列次序。,（2）自旋偶合和自旋分裂,.,26,（3）共振信號(hào)強(qiáng)度,化學(xué)位移/ppm,核磁共振曲線上各峰積分面積對(duì)應(yīng)于磁核數(shù)量，通過積分面積之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息。,核磁共振譜圖,積分曲線,24,.,27,7核磁共振譜圖的形式,橫坐標(biāo)：化學(xué)位移（ppm）,縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度（ppm）,化學(xué)位移,譜峰積分面積,氫核磁譜圖（1HNMR）,26,.,28,譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息,（1）峰的組數(shù)：標(biāo)志分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種H；,（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)H；,（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；,（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上H質(zhì)子數(shù)；,（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。,.,29,（1）由分子式求不飽和度（2）由積分曲線求各組1H核的相對(duì)數(shù)目（3）解析各基團(tuán)（4）由化學(xué)位移，耦合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析氫核的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元（5）推斷結(jié)構(gòu)并加以驗(yàn)證,譜圖解析步驟,.,30,譜圖解析步驟,.,31,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu),6,1,譜圖解析實(shí)例1,.,32,確定過程:,C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和1.37四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連,正確結(jié)構(gòu)：,5.30,3.38,1.37,.,33,5,2,2,3,化合物C10H12O2,876543210,譜圖解析實(shí)例2,.,34,正確結(jié)構(gòu)：,u=1+10+1/2(-12)=5,2.1單峰三個(gè)氫，CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：,7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代,3.0,4.30,2.1,3.0和4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,確定過程:,.,35,化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu),7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,譜圖解析實(shí)例3,.,36,化合物C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,1)2.32和1.2CH2CH3相互偶合峰2)7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)5.21CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連,哪個(gè)正確?,正確：B為什么?,確定過程:,.,37,液體NMR在無機(jī)材料中的應(yīng)用,1、水泥助磨劑：官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等2、混凝土外加劑,.,38,固體NMR的應(yīng)用,.,39,固體NMR,在化學(xué)、物理、生物、材料、礦物等方面的研究中，常常遇到無法溶于液體和無法變成液體的固體樣品，即使溶解在溶劑中，也會(huì)喪失固體各向異性的有關(guān)信息。近20年來，在液體NMR技術(shù)和NMR成像技術(shù)大力發(fā)展的同時(shí)，固體高分辨NMR也得到了迅速的發(fā)展。固體NMR的理論和技術(shù)方面所取得的成就，代表了NMR的發(fā)展水平。,.,40,固體NMR的特點(diǎn),固體和液體在本質(zhì)上的區(qū)別是固體分子的運(yùn)動(dòng)不自如，它只能限于不改變晶格位置的振動(dòng)和局部范圍的轉(zhuǎn)動(dòng)，而如液體那樣的平動(dòng)和翻滾運(yùn)動(dòng)都是不可能的，所以各種相互作用都不能被平均掉，反映在NMR譜上，就會(huì)出現(xiàn)許多復(fù)雜的效應(yīng)，最重要的效應(yīng)是線寬和線形。對(duì)固體譜的討論涉及到各種相互作用，最重要的有化學(xué)屏蔽各向異性相互作用，偶極偶極相互作用，四極偶合相互作用。在固體NMR的基礎(chǔ)理論中，利用坐標(biāo)變換的基礎(chǔ)，采用粉末線形，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)（MagicAngleSpinning），強(qiáng)功率去耦和交叉極化技術(shù)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行處理。,.,41,2020/5/5,純固體樣品中的結(jié)構(gòu)表征,純H3BO3樣品三斜晶系,.,42,2020/5/5,純固體樣品中的結(jié)構(gòu)表征,純ZnO樣品2種構(gòu)型六方、立方,六方,立方,.,43,對(duì)硅酸鹽材料中煤矸石的表征,徐州煤矸石的29SiNMR譜,.,44,徐州煤矸石的27AlNMR譜,對(duì)硅酸鹽材料中煤矸石的表征,.,45,摻加20%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR,摻加30%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR,對(duì)硅酸鹽材料中煤矸石的表征,1150,1100,1050,1000,1150,1100,1050,1000,.,46,摻加20%C