9.4電極電勢(shì)的能斯特方程,、電極電勢(shì)電極電勢(shì)與界面電勢(shì)差,（相序）,1,2020/5/6,電極結(jié)構(gòu)：,規(guī)定：任何溫度下，,對(duì)于任意電極作為正極，氫電極作負(fù)極,2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和任意電極電勢(shì),為氫標(biāo)準(zhǔn)電極,注意：,為還原電勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,為強(qiáng)度因素,（氧化反應(yīng)）,（還原反應(yīng)）,2,2020/5/6,兩個(gè)例子：,ln,ln,二、電極電勢(shì)的能斯特方程,對(duì)于任意一個(gè)電極：,-,=,298K時(shí)：,-,3,2020/5/6,三、可逆電極的種類,金屬電極a.電極結(jié)構(gòu),b.電極反應(yīng),C.能斯特方程,Hg，K(a)K+(a),Na(Hg)(a)Na+(a),1.第一類電極,（有一個(gè)相界面）,4,2020/5/6,氣體電極,b.電極反應(yīng),C.能斯特方程,a.電極結(jié)構(gòu),5,2020/5/6,例：a.電極結(jié)構(gòu),b.電極反應(yīng),C.能斯特方程,注意：參加電極反應(yīng)的氣體不是氣相中的分子，而是氣體溶解于液相中的分子，氣體壓力為達(dá)到溶解平衡時(shí)液相內(nèi)氣體的壓力。氣體的平衡電極電勢(shì)與導(dǎo)體無(wú)關(guān)，而實(shí)際過(guò)程中與電極的狀態(tài)有關(guān)，如氫電極采取鍍鉑黑電極。,6,2020/5/6,甘汞電極a.電極結(jié)構(gòu),b.電極反應(yīng),C.能斯特方程,2.第二類電極（有兩個(gè)相界面）,三種：飽和，1,參比電極在298K時(shí),分別為：0.2415，0.2801，0.3331mV,7,2020/5/6,a.電極結(jié)構(gòu),金屬及難溶鹽電極銀氯化銀電極,b.電極反應(yīng),C.,能斯特方程,a.,b.,C.,8,2020/5/6,3.第三類電極,b,c,a.,參加氧化還原反應(yīng)在同一相中,（氧化還原電極）,電極結(jié)構(gòu),電極反應(yīng),能斯特方程,9,2020/5/6,a.,b.,c.,10,2020/5/6,規(guī)則:,若,為負(fù),正向自發(fā)進(jìn)行,對(duì)外作電功,為正,逆向自發(fā)進(jìn)行,不對(duì)外作功,四、各類電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,1.化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,或根據(jù)電池的能斯特方程計(jì)算,11,2020/5/6,例：電極，,電極反應(yīng)：,同樣該電極可寫(xiě)為：,12,2020/5/6,將式比較：,13,2020/5/6,14,2020/5/6,3.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,第一類濃差電池（雙液電解質(zhì)）,電極反應(yīng)：,15,2020/5/6,電池反應(yīng)：,正極：,負(fù)極：,所以，只有,16,2020/5/6,第二類濃差電池（單液電池）,負(fù)極,正極,電池反應(yīng),P(1)P(2),17,2020/5/6,電池反應(yīng),18,2020/5/6,有兩個(gè)電池串聯(lián)而成（反極相聯(lián)）,可以看成如下兩個(gè)電池串聯(lián)而成：(a2a1)Na(Hg)(a)NaCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Na(Hg)(a)NaCl(a2)AgCl(s)Ag(s)第一個(gè)電池中的反應(yīng)是：Na(Hg)(a)AgCl(s)Ag(s)NaCl(a1),第二個(gè)電池中的反應(yīng)是：Ag(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)AgCl(s)串聯(lián)后整個(gè)電池反應(yīng)為：NaCl(a2)NaCl(a1),Emf,19,2020/5/6,1液體接界電勢(shì),2液體界面間的電遷移設(shè)通過(guò)電量1mol,五液體接界電勢(shì)與鹽橋,20,2020/5/6,整個(gè)變化,3.液體接界電勢(shì)的計(jì)算,21,2020/5/6,鹽橋的構(gòu)成：飽和KCl溶液加3%瓊脂凝聚而成對(duì)鹽橋的要求：A高濃度B正負(fù)離子遷移數(shù)盡量接近C鹽橋溶液不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不參加電極反應(yīng)機(jī)理,4.鹽橋的作用,鹽橋能減低接界電勢(shì)的機(jī)理是由于鹽橋中電解質(zhì)的正、負(fù)離子的遷移數(shù)十分接近，且構(gòu)成鹽橋的溶液中電解質(zhì)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩極電解質(zhì)溶液的濃度。鹽橋中的K+和Cl-便以等速度向二側(cè)電極溶液中擴(kuò)散，在鹽橋兩側(cè)形成兩個(gè)數(shù)值幾乎相等而電勢(shì)相反的接界電勢(shì)，使凈接界電勢(shì)降得很小而忽略不計(jì)。,22,2020/5/6,1.求熱力學(xué)函數(shù)的變化2.判斷氧化，還原反應(yīng)3.測(cè)溶液pH值,六.電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用,