項(xiàng)目名稱： 清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中稀土催化材料應(yīng)用的基礎(chǔ)研究 首席科學(xué)家： 盧冠忠 華東理工大學(xué) 起止年限： 2010 年 1 月 8 月 依托部門(mén)： 上海市科委 一、研究?jī)?nèi)容 1 擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題 清潔能源 生產(chǎn) 和環(huán)境治理是我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展的重大需求，以催化材料為核心的催化技術(shù)是解決這一難題的基礎(chǔ)。自 2004 年的 973 項(xiàng)目 “高豐度稀土元素在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中高效、高質(zhì)利用的基礎(chǔ)研究 ”立項(xiàng)以來(lái)，我們開(kāi)展了稀土復(fù)合催化材料的設(shè)計(jì)制備、稀土催化作用機(jī)理等方面的研究。設(shè)計(jì)與制備了系列高性能的稀土復(fù)合催化材料，如大容量的氮氧化物儲(chǔ)存材料，具有中孔結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物，高性能的稀土儲(chǔ)氧材料、稀土改性的電極材料、特殊形貌的稀土（復(fù)合）氧化物等。在應(yīng)用方面，針對(duì)應(yīng)用過(guò)程形成了系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑和催化技術(shù)，如針對(duì)汽油車尾氣的催化凈化，創(chuàng)制了以 “稀土非貴金屬貴金屬 ”為活性組分的尾氣凈化催化劑，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；開(kāi)發(fā)了 “雙選擇性煉油技術(shù) ”， 在 非臨氫條件下選擇性地將汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為 “三烯 ” （乙烯、丙烯和丁烯） ，顯著降低了汽油中烯烴含量，完成了工業(yè)小試等。在稀土催化作用機(jī)理研究方面，建立 了稀土催化理論模擬的研究方法，研究了稀土氧化物（ 儲(chǔ)放氧機(jī)理、稀土與貴金屬（ 相互作用和稀土對(duì)小分子反應(yīng)物的活化 機(jī)理 等。 本項(xiàng)目是前期工作的延續(xù)和深化，以清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中涉及的幾個(gè)重要過(guò)程為導(dǎo)向，以新技術(shù)和新方法的形成為目標(biāo)，充分發(fā)揮稀土的催化作用，強(qiáng)調(diào)過(guò)程效率和技術(shù)的集成。如 油非臨氫脫硫技術(shù)與降烯烴技術(shù)的 集成 ，固體氧化物燃料電池與制氫系統(tǒng)的 有機(jī)結(jié)合 與強(qiáng)化，以 化為目標(biāo)的柴油車尾氣催化凈化和低濃度、高毒性污染物的 催化 凈化等。為了達(dá)到上述目的，必須要解決如下三個(gè)關(guān)鍵 的科學(xué)問(wèn)題： 高性能稀土型催化劑的設(shè)計(jì)與制備 清潔能源生產(chǎn)和廢氣治理中各應(yīng)用過(guò)程技術(shù)創(chuàng)新的核心是高性能催化劑的創(chuàng)制。為此，要深入研究相關(guān)反應(yīng)過(guò)程的催化反應(yīng)機(jī)理和影響催化反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素，利 用前期工作中對(duì)稀土催化作用的認(rèn)識(shí)，充分發(fā)揮稀土對(duì)催化材料表面性質(zhì) （如酸堿性、氧化 /還原性能等）和催化活性中心分布等的調(diào)控作用，實(shí)現(xiàn)催化材料的多功能集成 與優(yōu)化，創(chuàng)制高性能稀土型催化劑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物的活化控制， 促進(jìn) 催化反應(yīng)過(guò)程的高效 運(yùn) 行。 苛刻條件下催化反應(yīng)過(guò)程理論的建立 為了使高性能的稀土型催化 劑發(fā)揮 其最大 作用，必須要強(qiáng)化和優(yōu)化 相關(guān) 反應(yīng)過(guò)程，提高反應(yīng)效率，降低能耗，這是推進(jìn)相關(guān)催化技術(shù) 實(shí)際應(yīng)用 的另一關(guān)鍵?；谒婕暗姆磻?yīng)大多在苛刻條件下（高溫、大空速和變工況等）進(jìn)行的特點(diǎn)，本項(xiàng)目從研究苛刻條件下催化劑表面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化入手，闡明規(guī)整催化劑孔道結(jié)構(gòu)中“三傳一反”的影響因素，設(shè)計(jì)與優(yōu)化規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)，并解決催化劑工程化制備中的均一性難題。進(jìn)而對(duì)催化反應(yīng)器和催化反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，提高反應(yīng)效率，以滿足大空速、變工況等 苛刻條件 的需求。在此基礎(chǔ)上，建立和發(fā)展苛刻條件下的催化反應(yīng)過(guò)程理論，為相關(guān) 的應(yīng)用領(lǐng)域提供科學(xué)基礎(chǔ)。 闡明稀土 催化作用的本質(zhì) 和作用機(jī)制 對(duì)稀土催化作用本質(zhì)的深入認(rèn)識(shí)，是創(chuàng)制高性能稀土型催化劑的關(guān)鍵。在 前期 973 項(xiàng)目 的 研究 基礎(chǔ)上， 繼續(xù)深入研究稀土與其它組 分之間的協(xié)同作用機(jī)理，稀土對(duì)催化活性中心和催化性能的調(diào)控 機(jī)制 ，以及稀土 4f 電子組態(tài)和 4f d 相互作用對(duì)納、微尺度下催化材料表面性能的影響，從分子水平上認(rèn)識(shí)稀土催化作用的本質(zhì)，建立稀土催化材料的組成結(jié)構(gòu)表 /界面性質(zhì)催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而根據(jù)具體的反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)高性能稀土型催化劑的創(chuàng)制。基于理論認(rèn)識(shí)的升華和材料制備技 術(shù)的進(jìn)步，設(shè)計(jì)與制備新結(jié)構(gòu)和新功能的稀土催化材料，拓展其在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。 2 主要研究?jī)?nèi)容 清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中幾個(gè)重要過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理研究 a、 研究烴類化合物中 等在催化劑上的活化機(jī)理，氧的活化和存在形式等； 研究 吸附、儲(chǔ)存、氧化和還原等機(jī)理，以及不同還原劑（ 等）對(duì)其還原機(jī)理的影響等； b、結(jié)合目標(biāo)反應(yīng)，采用各種原位譜學(xué)技術(shù)研究催化劑活性中心的形成和結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)氣氛中的變化，探討催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)中間物的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化行為，揭 示催化劑的動(dòng)態(tài)特性與其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系； c、本項(xiàng)目所涉及均為多反應(yīng)物和多產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)，在對(duì)反應(yīng)機(jī)理深入理解的基礎(chǔ)上，建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，研究各單元反應(yīng)之間的相互影響和關(guān)聯(lián)； d、采用密度泛函（ 低溫基質(zhì)隔離等方法研究催化活性中心的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)機(jī)理，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)。 針對(duì)清潔能源生產(chǎn)和廢氣治理中的反應(yīng)過(guò)程，創(chuàng)制高性能的稀土復(fù)合催化劑 a、在對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理和活性中心深入理解的基礎(chǔ)上，根據(jù)各反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑 的 組成，充分發(fā)揮稀土組分的 催化 作用； b、研究稀土對(duì)催化活 性中心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)變規(guī)律，研究催化劑的組成結(jié)構(gòu)催化性能之間的 構(gòu)效 關(guān)系，實(shí)現(xiàn)多種催化功能的有機(jī)結(jié)合，創(chuàng)制高性能的稀土復(fù)合催化劑； c、研究制備方法對(duì)催化劑性能的影響， 拓展 高分散和納米尺度活性位的構(gòu)筑和制備方法 ， 使催化劑的表面賦予最適宜的活性中心， 設(shè)計(jì)和制備 具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新催化劑體系； d、設(shè)計(jì)和制備均質(zhì)、穩(wěn)定的規(guī)整催化劑，明確催化劑工程化制備中的關(guān)鍵影響因素，解決催化劑在工程化制備中的均一性難題。 研究 稀土與其它組分之間的相互作用及在催化劑中的作用機(jī)制 a、研究稀土對(duì)復(fù)合氧化物、（貴） 金屬催化劑和分子篩等氧化還原性能、表面酸堿性、穩(wěn)定性、活性金屬分散度、導(dǎo)電性能等的影響規(guī)律，合成具有特定功能的稀土復(fù)合催化材料，如高穩(wěn)定性的儲(chǔ)放氧材料、高容量的氮氧化物儲(chǔ)存材料、選擇性吸附有機(jī)硫材料、高性能的電池材料等， 發(fā)現(xiàn)與發(fā)展新結(jié)構(gòu)、新功能的稀土復(fù)合 催化材料； b、研究納米尺度下稀土復(fù)合催化材料的表面 /界面的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，及在不同環(huán)境條件下或反應(yīng)氣氛中的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律； c、研究催化劑中稀土的存在狀態(tài)對(duì)反應(yīng)物的吸附、活化和表面反應(yīng)性能 等的影響 ； d、采用密度泛函（ 蒙特卡羅（ 分子力學(xué)（ 方法，研究稀土 4f 電子和 4f d 相互作用對(duì)稀土復(fù)合材料活性中心的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的影響，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)相關(guān)聯(lián)深入理解稀土材料的催化作用。 建立和完善苛刻反應(yīng)條件下催化反應(yīng)的表征技術(shù) ，研究 催化劑的 服役和變化規(guī)律 a、 研究在苛刻反應(yīng)條件（如高溫、大空速、變工況）下對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行原位表征的技術(shù)； b、研究催化劑在苛刻反應(yīng)條件下 催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì) 物流場(chǎng)、溫度場(chǎng) 和 反應(yīng)性能的影響規(guī)律， 研究 催化劑的失活機(jī)制； c、研究規(guī)整催化劑微通道中反應(yīng)物在高溫、大空速條件下的擴(kuò)散、傳質(zhì)與傳熱 規(guī)律，設(shè)計(jì)合理的規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)，提出對(duì)規(guī)整催化劑制備的技術(shù)要求。 研究反應(yīng)過(guò)程的多尺度效應(yīng)和特定條件下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程理論 a、從復(fù)雜過(guò)程的多尺度研究方法入手，研究反應(yīng)過(guò)程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)與擴(kuò)散、催化反應(yīng)等之間的關(guān)系，為形成高效清潔的催化反應(yīng)工藝奠定基礎(chǔ)； b、研究本項(xiàng)目中涉及的變工況、高溫、大空速條件下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，建立和完善相關(guān)的催化反應(yīng)過(guò)程理論； c、針對(duì)應(yīng)用的目標(biāo)催化反應(yīng)，根據(jù)催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，優(yōu)化催化劑的制備、催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)、催化反應(yīng)工藝和流程，實(shí) 現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)化。 二、預(yù)期目標(biāo) 1 本項(xiàng)目的總體目標(biāo) 圍繞國(guó)家對(duì)清潔能源生產(chǎn)、環(huán)境治理和稀土資源高質(zhì)高效利用的重大需求，針對(duì)清潔汽油生產(chǎn)、中溫固體氧化物燃料電池、輕質(zhì)烷 烴高效利用、柴油車尾氣凈化和固定源有毒有害氣體治理等重要過(guò)程， 以 催化材料和催化技術(shù)的創(chuàng)新為突破口，充分發(fā)揮稀土的催化作用，創(chuàng)制以功能為導(dǎo)向的稀土型催化劑，闡明相關(guān)過(guò)程 的催化反應(yīng)機(jī)理，強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程，推動(dòng)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理領(lǐng)域中的技術(shù)創(chuàng)新，為 我國(guó)的節(jié)能減排 提供 具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新 技術(shù)，同時(shí)促進(jìn)我國(guó)稀土資源的高 質(zhì) 、高 效 利用。通過(guò) 本項(xiàng)目造就一批高素質(zhì)、高水平從事能源化工、環(huán)境工程、稀土催化材料和化學(xué)工程等相關(guān)領(lǐng)域 科學(xué) 研究的科學(xué)家隊(duì)伍。 2 五年預(yù)期目標(biāo) 通過(guò)本項(xiàng)目的研究，針對(duì)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中幾個(gè)重要過(guò)程（清潔汽油生產(chǎn)、 固體氧化物燃料電池 、 煤層氣和油田伴生氣等輕質(zhì)烷烴 的 高 效利用、柴油車尾氣 的催化 凈化、有毒有害 氣體 污染物 的 控制等）， 利用我國(guó)的稀土資源，通過(guò)創(chuàng)制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能稀土型催化劑和催化轉(zhuǎn) 化新技術(shù)，推進(jìn)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和技術(shù)進(jìn)步， 不斷完善對(duì)稀土催化作用的認(rèn)識(shí)和推進(jìn)稀土催化材料的應(yīng)用。 （ 1） 在充分認(rèn)識(shí)所涉及的催化反應(yīng) 機(jī)理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)與制備 高性能的稀土型催化材料（ 如高性能的儲(chǔ)氧材料，高熱穩(wěn)定的稀土復(fù)合氧化物，高容量的氮氧化物儲(chǔ)存 材料、有機(jī)硫的選擇性吸附材料、高性能的電池材料等） 。 不斷完善對(duì) 稀土型催化材料中 4f 電子及軌道和 4f d 相互作用對(duì) 催化材料的表面 /界面性質(zhì)、催化活性中心的調(diào)控規(guī)律的認(rèn)識(shí)。 （ 2）以應(yīng)用過(guò)程為導(dǎo)向，對(duì)催化材料進(jìn)行多功能制備，創(chuàng)制 高性能的稀土復(fù)合催化劑，如稀土修飾的分子篩催化劑、選擇性還原 化劑、氯代烴催化消除催化劑等。完善在高溫、低濃度、大空速等苛刻條件下的催化反應(yīng)過(guò) 程理論和優(yōu)化催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)。 （ 3）在清潔汽油生產(chǎn)、固體氧化物燃料電池、輕質(zhì)烷烴高效利用、 有毒有害廢氣治理等方面形成 2 4 項(xiàng)具有國(guó)際先進(jìn)水平的可工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)（如柴油車尾氣催化凈化、 油非臨氫 降烯烴脫硫生產(chǎn)清潔汽油等），推動(dòng)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理技術(shù) 的創(chuàng)新，促進(jìn)我國(guó)稀土資源的高質(zhì)、高效利用。 （ 4）發(fā)表 錄的論文 300 余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利 50 60 項(xiàng)。 三、研究方案 1 學(xué)術(shù)思路 在 前 期 973 計(jì)劃項(xiàng)目 “高豐度稀土元素在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中高效、高質(zhì)利用的基礎(chǔ)研究 ”的基礎(chǔ)上，本項(xiàng)目針對(duì)國(guó)家對(duì) 節(jié) 能減排 的重大需求， 以高性能催化劑為核心的催化新技術(shù) 的創(chuàng)新為突破口，實(shí)現(xiàn) 清潔能源 生產(chǎn)和環(huán)境治理的目的。針對(duì)具體的應(yīng)用過(guò)程，利用稀土的催化作用 和 對(duì)催化劑表面性能的調(diào)控 作用 ， 創(chuàng)制高性能的稀土催化材料和稀土型催化劑；通過(guò)對(duì)苛刻條件下催化反應(yīng)工程的深入研究，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，提高催化反應(yīng)過(guò)程的效率。同時(shí)為了 推進(jìn)稀土催化的發(fā)展，繼續(xù)深入開(kāi)展稀土催化作用理論的研究 。 1) 采用理論模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，研究涉及 清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中幾個(gè)重要過(guò)程的催化反應(yīng)機(jī)理， 研究稀土 4f 電子、 4f d 相互作用 對(duì)稀土復(fù)合材料的表面 /界面性質(zhì) 的 影響 ；結(jié)合目標(biāo)反應(yīng)，探討稀土對(duì)催化活性中心結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理的影響，確立稀土催化材料的組成結(jié)構(gòu)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。 2) 在深入理解各應(yīng)用過(guò)程催化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制備多功能的稀土型催化劑，根據(jù)在反應(yīng)條件下 催化 活性中心的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)，以滿足應(yīng)用過(guò)程對(duì)催化劑高性能的要求。同時(shí)，在深入理解稀土催化作用本質(zhì)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)、高性能的稀土復(fù)合催化材料，開(kāi)拓其在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中的應(yīng)用。 3) 深入研究催化劑的制備技術(shù)，充分運(yùn)用材料制備中的新方法（如納米化制備、分子組裝、微波技術(shù)等）以提高催化 劑的性能，根據(jù)規(guī)整催化劑微通道反應(yīng)器的特征，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工程化制備工藝，以提高規(guī)整催化劑工程化制備和規(guī)?；瘧?yīng)用的水平。 4) 根據(jù)各應(yīng)用反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)（如高溫、大空速、變工況等苛刻 反應(yīng) 條件 ），通過(guò)化學(xué)反應(yīng)工程的研究，強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱和優(yōu)化 催化 反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提高催化反應(yīng)效率，使催化反應(yīng)過(guò)程的性能最優(yōu)化。 5) 以清潔能源的生產(chǎn)，能源的高效和清潔利用到在能源使用和化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢氣的治理作為應(yīng)用對(duì)象，通過(guò)高性能稀土復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)與制備，優(yōu)化和強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理 領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和技術(shù)進(jìn)步。 2 技術(shù)途徑 根據(jù) 本項(xiàng)目所面 對(duì) 的三個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在深入認(rèn)識(shí)所涉及的 幾個(gè)重要化學(xué)過(guò)程的催化反應(yīng)機(jī)理和 稀土催化作用本質(zhì)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能多功能的稀土型催化劑，強(qiáng)化相關(guān)的催化反應(yīng)過(guò)程，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化新技術(shù)，為發(fā)展我國(guó)的清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中的新方法和新技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)。本項(xiàng)目的技術(shù)途徑可用以下框圖表示： 清潔能源生產(chǎn) 環(huán)境污染治理節(jié)能減排 ， 資源優(yōu)化利用反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)物的活化機(jī)理 活性中心的結(jié)構(gòu)與變化 原位表征 ， 理論模擬稀土催化材料和催化作用 4 f - d 相互作用 材料的表 / 界面性質(zhì) 稀土 對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)和性能的影響催化材料 結(jié)構(gòu) 、 表面性質(zhì)表征 構(gòu)效關(guān)系 材料的設(shè)計(jì)與制備高性能的稀土型催化劑苛刻條件下的反應(yīng)工程 規(guī)整催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化 催化 反應(yīng)工程研究 反應(yīng)器設(shè)計(jì) 反應(yīng)工藝優(yōu)化清潔能源生產(chǎn)與環(huán)境治理的新技術(shù)清潔汽油輕質(zhì)烷烴優(yōu)化利用固體氧化物燃料電池柴油車尾氣凈化有毒有害氣體凈化本項(xiàng)目采用的研究方法為 ： 稀土催化材料的設(shè)計(jì)和制備 根據(jù)催化劑設(shè)計(jì)的組成， 采用水熱合 成、溶膠凝膠法、微乳法、模板合成、超臨界流體 快速膨脹等方法 合成 催化材料 。研究合成方法、反應(yīng)介質(zhì)等對(duì)稀土復(fù)合催化材料的成核生長(zhǎng)狀態(tài)、物化性能的影響；研究焙燒條件對(duì)粒度、孔徑分布、表面形貌和催化活性等的影響；研究離子種類、價(jià)態(tài)和介入方式等對(duì)稀土 催化 材料的電子構(gòu)型、結(jié)構(gòu)缺陷等微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，優(yōu)化設(shè)計(jì)、制備新型稀土催化材料。 催化材料的結(jié)構(gòu)與物化性能表征 用熱分析、低溫氮吸附、傅立葉變換紅外（ X光電能譜（ 原子力顯微鏡（ X 射線衍射（ 透射電鏡（ 掃描電鏡（ 激光拉 曼（ 固體核磁共振（ 手段研究稀土催化材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成和狀態(tài)、形貌、成鍵狀況、配位環(huán)境等結(jié)構(gòu)特性和物理化學(xué)性質(zhì)。采用非穩(wěn)態(tài)技術(shù)研究稀土催化材料的表面酸堿性、氧化還原性能、吸脫附性能以及在不同反應(yīng)氣氛下的表面結(jié)構(gòu)變化等。 催化性能和 反應(yīng)機(jī)理的研究 針對(duì) 目標(biāo)反應(yīng) ，采用微反技術(shù)研究 反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度和空速等對(duì) 催化劑反應(yīng) 性能 的影響。利用 原位表征技術(shù) 研究催化劑活性中心的形成和結(jié)構(gòu) ，通過(guò)改變反應(yīng)氣氛和反應(yīng)條件等研究催化劑活性中心 的 動(dòng)態(tài) 變化 規(guī)律 。 采用原位原位顯微 原位譜學(xué)技術(shù)和同位素示蹤等方法，研究烴類化合物中的 等在催化劑上 吸附與活化機(jī)理，活性氧物種的形成與轉(zhuǎn)化 等 。 采用非穩(wěn)態(tài)技術(shù)研究過(guò)程所涉及各反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)以及相互 之間 的 影響規(guī)律 ，建立相關(guān)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。采用密度泛函（ 方法，對(duì)催化活性中心的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行模擬，并與實(shí)驗(yàn)相互關(guān)聯(lián)。 稀土 催化 作用的研究 采用原位表征技術(shù) 研究稀土金屬、稀土金屬氧化物、稀土分子篩等 催化劑中稀土的種類、引入方式和存在狀態(tài)等對(duì)催化反應(yīng)活性中心的 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響 ，研究稀土對(duì)提高催化劑 活性、穩(wěn)定性 和抗中毒能力的作用。利用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)理論計(jì)算相結(jié)合的方法，研究鑭系金屬原子及二聚體分子與一氧化碳、氮?dú)夂退刃》肿拥姆磻?yīng)。 催化材料的功能化與工程化制備 研究催化材料的功能化特征（如儲(chǔ)氧能力、酸堿性能、導(dǎo)電能力、光吸收性能等）與組成、結(jié)構(gòu)、制備方法的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并與催化反應(yīng)活性相關(guān)聯(lián)。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，研究在同一催化劑中多種功能的集成，使催化劑表面賦予最適宜的活性中心。根據(jù)各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)，研究 規(guī)整催化劑的制備參數(shù)與性能間的關(guān)系，優(yōu)化制備工藝，為實(shí)施工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)。 苛刻條件下 的 催化 反應(yīng)工程研究 以清潔汽油生產(chǎn)、固體 氧化物燃料電池 、輕質(zhì)烷烴高效利用、柴油車尾氣 催化 凈化、固定源有毒有害氣體污染物控制等為應(yīng)用過(guò)程，采用復(fù)雜系統(tǒng)的多尺度研究方法，從微觀 、介觀 到 宏觀操作 ，深入研究高溫、大空速、變工況等苛刻反應(yīng)條件下的催 化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立相關(guān)的催化反應(yīng)過(guò)程模型。優(yōu)化催化反應(yīng)工藝和催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)， 并根據(jù)工業(yè)化應(yīng)用的需要，進(jìn)行工業(yè)化的模擬研究 。 稀土催化材料和 4互作用的理論模擬 采用密度泛函（ 蒙特卡羅（ 分子力學(xué)（ 方法對(duì)稀土 復(fù)合催化材料的表 /界面性質(zhì)進(jìn)行理論模擬， 研究 模型化合物在催化劑表面的吸附、活化和轉(zhuǎn)化機(jī)理。研究稀土氧化物與貴金屬或過(guò)渡金屬之間 4相互作用 及其 對(duì)催化活性中心 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能等的影響。 3 創(chuàng)新點(diǎn)與特色 本項(xiàng)目針對(duì)國(guó)家清潔能源生產(chǎn)、環(huán)境治理和稀土資源高質(zhì)、高效利用的重大需求，結(jié)合能源、環(huán)境、材料、催化和化學(xué)工程的多學(xué)科優(yōu)勢(shì)，以催化新材料和催化新技術(shù)的創(chuàng)新為 突破口 ，深入研究稀土 催化材料的制備和稀土的催化作 用，創(chuàng)制高性能 的催化劑體系，推進(jìn)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中相關(guān) 技術(shù)的創(chuàng)新和進(jìn)步，同時(shí)促進(jìn)我國(guó)稀土 催化 材料研究和應(yīng)用水平的提高，實(shí)現(xiàn)清潔能源、環(huán)境治理和稀土資源高質(zhì)、高質(zhì)利用的同步發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，充分體現(xiàn)了學(xué)科交叉和研究領(lǐng)域交叉的特色。 本項(xiàng)目的創(chuàng)新點(diǎn)： （ 1）創(chuàng)制具有 自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑體系。通過(guò) 稀土對(duì)催化活性中心結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控， 為清潔 能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中 所涉及的幾個(gè)重要過(guò)程（清潔汽油生產(chǎn)、輕質(zhì)烷烴的催化轉(zhuǎn)化、固體氧化物燃料電池、柴油車尾氣 催化 凈化、有毒有害污染物控制等）提供高性能的稀土型催化劑。 （ 2）根據(jù)清潔能源生產(chǎn) 和環(huán)境治理化學(xué)過(guò)程中涉及的大流量、高溫、變工況等特點(diǎn)，發(fā)展苛刻條件下的催化反應(yīng)過(guò)程理論，強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程，提高催化反應(yīng)的效率。 （ 3）發(fā)展 稀土 催化材料的制備科學(xué)和功能化制備技術(shù)，發(fā)明具有新結(jié)構(gòu)和新功能的稀土催化材料，開(kāi)拓其在能源化工和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。 （ 4）針對(duì) 在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中的 反應(yīng)過(guò)程，闡明稀土催化材料的組成 結(jié)構(gòu) 性能之間的構(gòu)效關(guān)系，揭示催化活性中心的本質(zhì)和 稀土的 調(diào) 控 機(jī)理，發(fā)展稀土催化理論。 4 可行性分析 本項(xiàng)目的課題設(shè)置立足于在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中稀土催化材料應(yīng)用的相關(guān)基礎(chǔ)研究 ，選擇最能發(fā)揮稀土催化優(yōu)勢(shì)的相關(guān)過(guò)程作為應(yīng)用背景，以高性能稀土催化材料的創(chuàng)制為突破點(diǎn)，結(jié)合多學(xué)科的研究?jī)?yōu)勢(shì)集中攻關(guān)。項(xiàng)目組在相關(guān)領(lǐng)域 具 有多年的研究工作積累和良好的研究條件，主要學(xué)術(shù)骨干已主持過(guò)多項(xiàng)相關(guān)的國(guó)家重大、重 點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金 等 項(xiàng)目 ，取得了一系列重要研究成果，為保證項(xiàng)目 研究任務(wù)的完成打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。特別是在前期 973 項(xiàng)目“高豐度稀土元素在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中高效、高質(zhì)利用的基礎(chǔ)研究”（ 2004支持下，我們建立了 研究 稀土（主要為氧化鈰） 催化作用理論模擬的方法；采用低溫基質(zhì)隔離研究 了稀土原子（原子簇）對(duì) 小分子的活化和反應(yīng)規(guī)律；開(kāi)發(fā)了用于氯代烴催化氧化的稀土型催化劑等。天然氣重整制氫完成了 1500 小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)；根據(jù)所提出的 “雙選擇性 ”煉油新技術(shù)，以稀土修飾的 子篩為催化劑，將 油中的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為三烯（乙烯、丙烯和丁烯），并進(jìn)行了 600 公斤 /天的工業(yè)小試；以 “稀土非貴金屬貴金屬 ”為活性組分的汽車 尾氣凈化三效催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的汽車凈化催化劑已占國(guó) 產(chǎn) 催化凈化器市場(chǎng)的 70%份額，等等。通過(guò)前期 973 項(xiàng)目的研究工作，取得了一批具有自主知 識(shí)產(chǎn)權(quán)的成果，為推動(dòng)稀土材料在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用和技術(shù)進(jìn)步奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也加深了對(duì)稀土催化作用的認(rèn)識(shí)，促進(jìn)了稀土催化化學(xué)的發(fā)展，使我國(guó)的稀土催化、稀土資源的高質(zhì)和高效利用達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。在前期研 究工作的基礎(chǔ)上，本期項(xiàng)目將根據(jù)項(xiàng)目指南的要求，集中研究目標(biāo)， 深化理論認(rèn)識(shí)，強(qiáng)化工程化的基礎(chǔ)研究，為清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理提供若干新方法和新技術(shù)，推動(dòng)我國(guó)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理的技術(shù)進(jìn)步。 通過(guò)前期 973 項(xiàng)目的實(shí)施，已形成了一支高素質(zhì)、高水平從事稀土催化材料、能源化工、環(huán)境化工、工業(yè)催化和化學(xué)工程等相關(guān)領(lǐng) 域研究的科學(xué)家隊(duì)伍。并根據(jù)本項(xiàng)目研究工作的需要，進(jìn)一步強(qiáng)化了研究隊(duì)伍，實(shí)現(xiàn)各研究單位的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，軟、硬件資源共享，合理分工與合作，追求效率最大化。項(xiàng)目承擔(dān)單位有華東理工大學(xué)、中國(guó)石化股份公司石油化工科學(xué)研究院、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、南京大學(xué)和廈門(mén)大學(xué)等，依托 13 個(gè)國(guó)家和省部級(jí)的重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，擁有先進(jìn)的儀器設(shè)備和優(yōu)良實(shí)驗(yàn)條件，豐富的科研軟硬件資源，為本項(xiàng)目的順利實(shí)施和完成研究目標(biāo)提供了物質(zhì)與技術(shù)手段的保證。尤其是參與本項(xiàng)目的各專題負(fù)責(zé)人及學(xué)術(shù)骨干，長(zhǎng)期以來(lái) 一直從事有關(guān)的催化材料、稀土催化、能源化工、環(huán)境化工、催化反應(yīng)工程和相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)研究工作，對(duì)我國(guó)能源化工、環(huán)境化工和稀土催化科學(xué)的研究事業(yè)具有執(zhí)著的追求與奉獻(xiàn)精神，相互促進(jìn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，這是本項(xiàng)目能圓滿完成的人才和精神的保證 這是根本的保證。 本項(xiàng)目依托的國(guó)家和省部級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有： 四個(gè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室： 催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 三 個(gè)國(guó)家工程研究中心： 煉油工藝與催化劑國(guó)家工程研究中心 國(guó)家燃料電池工程中心 納米技術(shù) 與應(yīng)用國(guó)家工程研究中心 一個(gè)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室： 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 三個(gè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室： 結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 一個(gè)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室： 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 一個(gè)省級(jí)工程研究中心： 上海市稀土材料研究中心 5 課題設(shè)置 各課題間相互關(guān)系 本項(xiàng)目以 開(kāi)發(fā) 清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中的新方法和新技術(shù)為 目標(biāo) ，以多功能集成的稀土 型催化劑 的創(chuàng)制為切入 點(diǎn) ，設(shè)置了六個(gè)課題。其中圍繞清潔能源生產(chǎn)設(shè)置 3 個(gè)課題（課題 13），在 實(shí)現(xiàn)能源清潔化生產(chǎn)和高效利用的同時(shí)，從源頭控制環(huán)境污染；圍繞環(huán)境治理，針對(duì)廢氣治理領(lǐng)域中的兩個(gè)難點(diǎn)，設(shè)置 2 個(gè)課題（課題 45），同時(shí)課題 3 中的輕質(zhì)烷烴如不加利用直接排放也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此也可算是廢氣治理領(lǐng)域的課題；同時(shí)在 與 課題 15 有關(guān)的基礎(chǔ)研究方面設(shè)置 1 個(gè)課題（課題 6）。每個(gè)課題具有相對(duì)獨(dú)立的研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容，同時(shí)圍繞 稀土催化材料的工程化制備、稀土與其他 組分 之間的相互作用、稀土對(duì)活性中心的調(diào)變和控制等共性問(wèn)題，各個(gè)課題的研究?jī)?nèi)容互相支撐。在課題的承擔(dān)單位上，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)化合作及基礎(chǔ)研究與工 程 化研究的結(jié)合，促進(jìn)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境治理中的新技術(shù)和新方法的 形成 ，完成項(xiàng)目預(yù)期目標(biāo)。 設(shè)置的 6 個(gè)課題與 3 個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之間的關(guān)系可以用如下框圖表示： 高 性 能 的 稀 土 型 催 化 劑的 設(shè) 計(jì) 與 制 備苛 刻 條 件 下 的催 化 反 應(yīng) 工 程稀 土 催 化 的 本 質(zhì)清 潔 能 源 生 產(chǎn)1 ： 清 潔 汽 油2 ： 固 體 氧 化 物 燃 料 電 池3 ： 輕 質(zhì) 烷 烴 催 化 轉(zhuǎn) 化環(huán) 境 治 理4 ： 柴 油 車 尾 氣 凈 化5 ： 有 毒 有 害 氣 體 凈 化6 ： 稀 土 催 化 材 料制 備 與 稀 土 催 化 作 用課題 1、稀土型催化劑在清潔汽油生產(chǎn)中應(yīng)用的工程基礎(chǔ)研究 預(yù)期目標(biāo)： 揭示催化裂化汽油中含硫化合物的吸附、轉(zhuǎn)化的機(jī)理及其與含稀土的催化材料活性中心 之間 的關(guān)系， 開(kāi)發(fā) 對(duì)含硫化合物特別是噻吩類含硫化合物具有選擇性吸附的 附劑。構(gòu)建多尺度模型描述 油中硫化物選擇性吸附的過(guò)程，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)， 開(kāi)發(fā) 油非臨氫脫硫的新技術(shù)。并與前期研發(fā)的 并不斷完善技術(shù)的集成水平，為 研究?jī)?nèi)容： 采用 分子模擬 的方法 ， 模擬 計(jì)算噻吩等分子在稀土改性分子篩表面的吸附和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 ， 提出可能的新結(jié)構(gòu) 的 催化材料或?qū)ΜF(xiàn)有催化材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的方案 。選擇適合的模型化合物（噻吩、烷基噻吩、芳烴、烯烴等） 以 稀土 改性的分子篩和 稀土復(fù)合 金屬氧化物為催化劑 ， 深入研究 吸附機(jī)理 ，分析稀土元素在其中的影響作用 機(jī)理，以 提高催化劑的選擇性和硫容量 。 開(kāi)發(fā)和篩選出對(duì)催化裂化汽油中含硫化合物特別是噻吩類化合物具有選擇性吸附 性能 的 附劑，同時(shí)吸附劑能夠再生，達(dá)到在保持較高脫硫率的同時(shí)，汽油維持高收率，并保持汽油的辛烷值基本不損失。 結(jié)合目前 使 用的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器的特點(diǎn)，分別從 微觀介觀宏觀 尺度模擬反應(yīng)過(guò)程 ，得到宏觀動(dòng)力學(xué)方程和反應(yīng)器的模擬結(jié)果，為反應(yīng)器和操作條件的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。 進(jìn)一步與 烯烴的工藝相結(jié)合，使 油的硫和烯烴含量同時(shí)降低，同時(shí)通過(guò)強(qiáng)化烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)提高脫硫汽油的辛烷值； 加強(qiáng)工程化的研究，突破技術(shù)瓶頸，建立一套 烯烴制乙烯和丙烯以及生產(chǎn)清潔汽油的工業(yè)化中試裝置。 經(jīng)費(fèi)比例： 13% 承擔(dān)單位： 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院 課題負(fù)責(zé)人： 田輝平 學(xué)術(shù)骨干： 許明德、王 鵬、林 偉、任 飛、邵 潛、劉宇鍵 課題 2、稀土在中溫固體氧化物燃料電池系統(tǒng)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究 預(yù)期目標(biāo)： 以提高中溫固體氧化物燃料電池的效率和可靠性為目標(biāo)，建立 稀土復(fù)合氧化物上多中心協(xié)同催化還原氧的作用機(jī)制， 制備 具有 高效協(xié)同作用的稀土復(fù)合陰極材料。 研究電解質(zhì)材料與電極材料之間的 界面性質(zhì)，優(yōu)化電解質(zhì)和陰極的復(fù)合，提高中低溫 時(shí) 電極 的 活性 和 穩(wěn)定性。 對(duì)燃料重整制氫系統(tǒng)，確立 非穩(wěn)態(tài)操作過(guò)程中的稀土催化材料及 其 催化劑的制備規(guī)律 ，深入認(rèn)識(shí) 燃料分子在 稀土復(fù)合氧化物上 的 催化 轉(zhuǎn)化 ，考察 催化劑的失活機(jī)理 和稀土對(duì) 催化劑的 穩(wěn)定化作用，提出 制氫過(guò)程中多反應(yīng)的耦合與能流、物流傳遞的優(yōu)化策略 ，并最終實(shí)現(xiàn)制氫與固體氧化物燃料電池的耦合。 研究?jī)?nèi)容： 研究稀土復(fù)合氧化物上氧的吸附、解離 、表面遷移、電荷傳遞反應(yīng)、氧離子在體相中傳遞、電子傳遞等過(guò)程 ?？疾觳煌⊥翉?fù)合氧化物和多元復(fù)合的稀土氧化物體系上氧還原行為特征，確 立復(fù)合體系的多中心協(xié)同作用和微觀傳遞強(qiáng)化機(jī)制，設(shè)計(jì)和制備多中心協(xié)同催化還原氧的高性能稀土復(fù)合氧化物體系。研究電化學(xué)性能與膜電極微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，探討制備過(guò)程中體系的物理化學(xué)變化規(guī)律及其制備條件選擇原則。 研究和積累膜電極中各種界面的形成規(guī)律與結(jié)構(gòu)表征方法 ，研究多層復(fù)合電極的制備策略和方法，揭示電池穩(wěn)定性與電池微觀結(jié)構(gòu) 的 關(guān)系，為發(fā)展高穩(wěn)定性、高可靠性的膜電極制備技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。 研究稀土復(fù)合催化材料在苛刻環(huán)境條件（高溫、大空速、變工況）下的表面組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律， 根據(jù)反應(yīng)過(guò)程對(duì)催化材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效 地 調(diào)控 ，以適應(yīng)非穩(wěn)態(tài)操作的要求?？疾煜⊥翉?fù)合氧化物上 活性 氧物種、酸堿中心等對(duì)低碳醇、低碳烴活化的影響，特別是在水或氧氣存在下的影響規(guī)律。研究稀土氧化物與其他組分之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)催化活性組分的調(diào)配與分布，在稀土型催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化活性位與重整活性位的合理匹配。研究催化劑失活前后的微區(qū)組成、物相結(jié)構(gòu)等的變化，建立催化劑失活模型?？疾煸现形⒘侩s質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響機(jī)制。研究制氫過(guò)程所涉及各反應(yīng)的工藝條件和催化反應(yīng)器流場(chǎng)分布的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，為制氫過(guò)程中多反應(yīng)的耦合與能流、物流傳遞的優(yōu)化策略提供科學(xué)基礎(chǔ)。 經(jīng)費(fèi)比例 ： 承擔(dān)單位： 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、南京大學(xué) 課題負(fù)責(zé)人： 程謨杰 學(xué)術(shù)骨干： 董 林、張純希、張 朋、艾 軍、趙 斌、柳 林、劉憲春 課題 3、輕質(zhì)烷烴催化轉(zhuǎn)化中稀土的催化作用研究 預(yù)期目標(biāo)： 以煤層氣和油田伴生氣等所含的輕質(zhì)烷烴的高效利用 為目標(biāo)，發(fā)展和構(gòu)建基于稀土氧化物的新催化劑體系，實(shí)現(xiàn)溫和條件下 輕質(zhì)烷烴的高效催化轉(zhuǎn)化；揭示稀土氧化物在烷烴活化和轉(zhuǎn)化中的作用本質(zhì)，為高性能催化劑的組分選擇和設(shè)計(jì)提供科學(xué)基礎(chǔ)；深入探 討 分子氧在催化劑表面的活化和作用機(jī)理，為烷烴 的 高效活化和選擇氧化提 供理論依據(jù) ；研究稀土基催化劑對(duì)輕質(zhì)烷烴的可控催化 燃燒，為 煤層氣 等 脫氧提純 或者直接催化燃燒提供基礎(chǔ) 。 研究?jī)?nèi)容： 拓展具有特定結(jié)構(gòu)和功能的催化活性位的構(gòu)筑和合成方法，并進(jìn)行溫和條件下輕質(zhì)烷烴高效轉(zhuǎn)化的新催化劑體系和新催化過(guò)程的研究；針對(duì)甲烷等催化燃燒，甲烷選擇氧化制甲醇和甲醛等含氧化合物，甲烷氧化偶聯(lián)以及乙烷和丙烷氧化脫氫制烯烴等多相催化反應(yīng)，探明選擇氧化反應(yīng)的活性相和 /或活性中心的本質(zhì)，揭示控制輕質(zhì)烷烴臨氧活化和選擇轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素；著力探明稀土氧化物催化劑在輕質(zhì)烷烴的活化和轉(zhuǎn)化過(guò)程中的關(guān)鍵作用及其本質(zhì)； 研 究 催化劑上氧活 性物種的 形成 和氧化活性， 探明相關(guān)催化劑表面的氧物種在實(shí)施輕質(zhì)烷烴活化和催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用 ， 為在微觀層次上開(kāi)發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的理論認(rèn)識(shí)。 研究稀土型催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和各組分之間的相互作用對(duì)輕質(zhì)烷烴（尤其是甲烷）可控催化燃燒性能的影響?？疾?高溫、大空速 條件下 催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 等的變化規(guī)律，研究規(guī)整催化劑中流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的分布對(duì)輕質(zhì)烷烴催化燃燒反應(yīng)性能的影響，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。為實(shí)現(xiàn) 輕質(zhì)烷烴 的可控 轉(zhuǎn)化 ，高濃度的煤層氣等中的 氧 氣催化脫除，或者低濃度煤層氣等的直接催化燃燒提 供基礎(chǔ) 。 經(jīng)費(fèi)比例： 承擔(dān)單位： 廈門(mén)大學(xué)、華東理工大學(xué) 課題負(fù)責(zé)人： 王 野 學(xué)術(shù)骨干： 翁維正、郭 耘、陳明樹(shù)、黃傳敬、夏文生、周朝暉、傅 鋼、詹望成、張志剛 課題 4、柴油車尾氣凈化用稀土型催化劑的基礎(chǔ)研究 預(yù)期目標(biāo)： 以柴油車尾氣污染物高效催化凈化為目標(biāo)，明晰稀土與其它氧化物之間的相互作用對(duì) 應(yīng)過(guò)程中 附、 現(xiàn) 高效催化消除。對(duì)于 儲(chǔ)存還原，明確稀土對(duì)富氧條件下 氧化和吸附儲(chǔ)存的影響規(guī)律，構(gòu)建 氧化、儲(chǔ)存、還原劑（ 化等多活性中心有機(jī)集成的催化劑體系。認(rèn)識(shí)稀土復(fù)合氧化物的氧化還原性能以及稀土與貴金屬之間的相互作用對(duì) 活化、 氧化和碳煙催化燃燒反應(yīng)等的影響機(jī)制。設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的稀土型催化劑，有效應(yīng)用于柴油車尾氣凈化，為柴油車尾氣凈化提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。 研究?jī)?nèi)容： 研究 反應(yīng)機(jī)理，確立中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理?？疾煜⊥僚c其它組分之間的相互作用對(duì) 氧化和 吸附性能的影響。研究 提高對(duì) 原的選擇性。設(shè)計(jì)與制備用于催化 稀土型催化劑。并開(kāi)展 于解決 應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生的 于 儲(chǔ)存還原：研究稀土對(duì)富氧條件時(shí)催化劑上 氧化、儲(chǔ)存能力的影響，比較不同還原劑（ 3硝酸鹽的分解與還原過(guò)程中的作用；考察稀土對(duì)貴金屬分散狀態(tài)的影響，以及在 2O 等共存氣氛中，對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性 和 脫硫再生 作用 的影響 。設(shè)計(jì)與制備高性能的多活性中心有機(jī)集成的催化劑體系。對(duì)于 化消除：研 究稀土復(fù)合氧化物的組成、表面氧化還原性能等對(duì)碳煙催化燃燒反應(yīng)性能的影響。探索稀土氧化物與其它氧化物之間的相互作用對(duì) 納、微尺度下催化材料表面性能的影響，研究 解和演變。研制低起燃溫度的稀土貴金屬氧化催化劑，研究稀土對(duì)催化劑的低溫活性、高溫穩(wěn)定性、抗硫中毒等的影響。為高性能柴油車尾氣碳煙催化燃燒凈化催化劑的開(kāi)發(fā)提供技術(shù)支撐。研究大空速、變工況條件下所涉及的氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、重整反應(yīng)、變換反應(yīng)等之間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和相互之間的影響規(guī)律，為進(jìn)一步 開(kāi)發(fā)同時(shí)具有 除功能的柴油車尾氣凈化催化劑提供科學(xué)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。 經(jīng)費(fèi)比例： 14% 承擔(dān)單位： 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、清華大學(xué) 課題負(fù)責(zé)人： 牟玉靜 學(xué)術(shù)骨干： 賀 泓、吳曉東、余運(yùn)波、姚有為、劉永春 課題 5、固定源有毒有害廢氣凈化催化劑中稀土的作用研究 預(yù)期目標(biāo)： 針對(duì)含氯等雜原子的有機(jī)廢氣的催化凈化，闡明稀土與其它組分之間的相互作用對(duì) 等活化機(jī)理的影響，通過(guò)調(diào)控催化劑的表面酸堿性與氧化還原性能，促進(jìn)雜原子的解離脫除與催化氧化過(guò)程有機(jī)結(jié)合，為開(kāi)發(fā)高性能的稀土型凈化催化劑提供基礎(chǔ)。針對(duì)隧道空 氣污染物的凈化，揭示稀土對(duì)催化劑表面活性氧物種的存在狀態(tài)與形成機(jī)理 以 及 對(duì) 附活化的影響，設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)適用于大風(fēng)量、高濕度條件下低濃度 溫氧化催化劑。揭示稀土對(duì)催化劑上 附性能等的影響規(guī)律，為 常 溫下高容量 附材料的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)。 研究?jī)?nèi)容： 研究稀土對(duì)催化劑上 活化機(jī)理，以及 對(duì) 氧物種的活化和存在狀態(tài)等的影響， 揭示含氯等雜原子有機(jī)污染物催化凈化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。通過(guò)稀土對(duì)催化劑表面酸堿性和氧化還原性能的調(diào)控， 構(gòu)建多功能催化活性中心，促進(jìn)雜原子的解離脫除，抑制副 反應(yīng)的發(fā)生。研究稀土對(duì)雜原子在催化劑表面的存在狀態(tài)與脫除機(jī)理等的影響，提高催化劑的操作穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)與制備高性能的含氯等雜原子有機(jī)污染物凈化催化劑。研究稀土對(duì) 常 溫條件下催化劑上活性氧物種的狀態(tài)和活化機(jī)理的影響，提高催化劑對(duì) 氧化性能，考察 2O 等對(duì) 化性能的影響。設(shè)計(jì)、制備適用于大風(fēng)量、高濕度條件下高穩(wěn)定性的低濃度 溫氧化催化劑。研究稀土對(duì) 化性能的影響和對(duì) 究在同一催化劑上實(shí)現(xiàn) 溫氧化和 除等功能的集成。研究大風(fēng)量、低濃度條件下規(guī)整催化劑微通道中反 應(yīng)物的擴(kuò)散、傳質(zhì)與反應(yīng)之間的關(guān)系等，為形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的隧道空氣污染物凈化技術(shù)提供基礎(chǔ)。 經(jīng)費(fèi)比例： 18% 承擔(dān)單位： 東理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心華 課題負(fù)責(zé)人： 盧冠忠 學(xué)術(shù)骨干： 郭楊龍、王幸宜、李 到、李進(jìn)軍、王 麗、王筠松、牟 真 課題 6、稀土催化新材料的制備與稀土催化作用研究 預(yù)期目標(biāo)： 以 具有 催化 功能 的稀土納米材料、微孔材料及介孔材料的合成為目標(biāo)，建立稀土催化材料合成的新方法，拓展稀土作為主催化劑的新應(yīng)用。選擇本項(xiàng)目中的典型反應(yīng)物，利用原位技術(shù)和 算研究小分子反應(yīng)物在稀 土氧化物表面或金屬 /稀土氧化物上的活化機(jī)理 ， 揭示稀土催化材料的界面效應(yīng)和金屬與稀土氧化物的相互協(xié)同 作用 機(jī)理。建立結(jié)構(gòu)可控稀土催化材料的制備 方法 及相關(guān)理論。 研究?jī)?nèi)容： 利用原位技術(shù)（ 位素交換，脈沖等）深入研究小分子在稀土氧化物表面的活化機(jī)理及小分子在貴金屬 /稀土氧化物或復(fù)合物上的活化機(jī)理。利用算研究貴金屬與稀土氧化物（如 面之間的相互作用，稀土氧化物與過(guò)渡金屬氧化物（如 間的相互作用，小分子在稀土氧化物表面及在貴金屬 /稀土氧化物界面的活化，深入理 解 4間的相互作用及稀土催化的本質(zhì)。利用基質(zhì)隔離紅外技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算研究小分子在稀土原子簇或納米晶上的反應(yīng)途徑及反應(yīng)中間物種。利用分子自組裝、納米晶的自組裝及納米刻蝕技術(shù)合成新組成、新結(jié)構(gòu)的納米稀土催化材料，并拓展其作為主催化劑的應(yīng)用。 經(jīng)費(fèi)比例： 18% 承擔(dān)單位： 華東理工大學(xué)、復(fù)旦大學(xué) 課題負(fù)責(zé)人： 王艷芹 學(xué)術(shù)骨干： 周鳴飛、張金龍、龔學(xué)慶、陳 鋒、陳末華、任家文 四、年度計(jì)劃 第一年 研究?jī)?nèi)容 ： 項(xiàng)目全面啟動(dòng) 相關(guān)反應(yīng)體系的建立與完善：主要有探索甲烷等輕質(zhì)烷烴在溫和條件下催化轉(zhuǎn)化的新過(guò)程， 如甲烷經(jīng)溴甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚等。在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上，建立噻吩硫吸附、轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系。固體氧化物燃料電池系統(tǒng)催化劑快速老化測(cè)試平臺(tái)等的建立。 研究在氧化物或介孔分子篩表面構(gòu)筑高分散活性位的方法，設(shè)計(jì)與制備用于甲烷催化轉(zhuǎn)化 /燃燒的稀土型復(fù)合催化劑。合成具有介孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和稀土（復(fù)合）氧化物，具有特性形貌的稀土（復(fù)合）氧化物等，如氧化物薄膜，介孔鈣鈦礦等。制備用于 鈦等復(fù)合氧化物催化劑及與其匹配的納米 化劑。對(duì)過(guò)渡金屬摻雜和負(fù)載的鈰基復(fù)合氧化物進(jìn) 行成分篩選，考察其對(duì)碳煙燃燒的催化活性。 研究非臨氫條件下稀土改性分子篩或氧化物上酸中心的強(qiáng)度和分布對(duì)噻吩硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理。研究含氯烴和典型污染物（ ）在催化劑表面的活化機(jī)理和反應(yīng)中間產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化。采用密度泛函理論研究稀土與其它組分之間的相互作用，采用低溫基質(zhì)隔離技術(shù)研究稀土原子簇與小分子化合物的反應(yīng)機(jī)理。 預(yù)期目標(biāo) ： 在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上，以稀土改性的分子篩和稀土氧化物為催化劑建立，硫化物吸附和轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系，初步認(rèn)識(shí)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。完善固體氧化物燃料電池系統(tǒng)用催化劑制備技術(shù)平臺(tái)，建 立催化劑快速老化測(cè)試平臺(tái)。 制備出系列甲烷在較溫和條件下催化轉(zhuǎn)化的催化劑、丙烷等脫氫催化劑、甲烷催化燃燒催化劑等，了解稀土在相關(guān)催化體系中的作用。 初步篩選活性較高的 擇性還原催化劑和低溫活性優(yōu)異的 闡明含氯烴等稀土（復(fù)合）氧化物催化劑上的活化機(jī)理，為進(jìn)一步提高催化劑的活性提供基礎(chǔ)。 設(shè)計(jì)、制備系列具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合稀土催化材料。建立稀土金屬原子（原子簇）與 第二年 針對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域，本年度主要研究稀土與其它組分之間的相互作用對(duì)催化劑表面的氧化還原性能、酸 堿性、反應(yīng)物的吸附活化性能以及在反應(yīng)氣氛中的穩(wěn)定性等的影響機(jī)理。主要有： 研究?jī)?nèi)容 ： 研究稀土改性的分子篩和稀土復(fù)合氧化物對(duì)烯烴和硫化物的選擇吸附性能及相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。稀土氧化物催化劑上氧物種的種類、酸堿中心等在反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化中的作用，以及不同活性位之間的匹配規(guī)律。考察稀土復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)、表界面性質(zhì)和催化性能之間的關(guān)聯(lián)，重點(diǎn)研究稀土的催化作用。研究稀土對(duì)分子篩、復(fù)合氧化物等的水熱穩(wěn)定性、耐硫性能等的影響，為提高催化劑的環(huán)境適應(yīng)性提供基礎(chǔ)。 以 用稀土改性、改變硅鋁比等調(diào)變催化劑的表面酸性，改善對(duì)硫化物的吸附性能。對(duì) 一步提高其選擇性、抗硫耐水性。利用稀土的催化作用 改善催化劑對(duì)碳煙燃燒的低溫活性、熱穩(wěn)定性和抗硫性。研究制備條件對(duì)納米稀土材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用納米晶粒自組裝法制備系列稀土（復(fù)合）氧化物介孔材料。 用分子模擬研究方法，研究噻吩在典型的雙金屬氧化物上化學(xué)吸附。采用原位表征技術(shù)研究稀土對(duì)輕質(zhì)烷烴活化、 選擇性氧物種的本質(zhì)和分子氧活化等的影響。采用密度泛函的方法研究影響甲烷 察堿土氧 化物摻雜對(duì)稀土氧化物上各氧物種的穩(wěn)定性和表面空位的影響。研究貴金屬 過(guò)渡金屬氧化物表面的存在狀態(tài)與電子結(jié)構(gòu)。 預(yù)期目標(biāo) ： 制備出系列性能優(yōu)異的稀土型催化劑：如 具有選擇性氫轉(zhuǎn)移能力、有較好吸附脫硫活性的催化劑， 溫和條件下甲烷選擇氧化用稀土基催化劑，丙烷氧化脫氫的稀土修飾的 酸鹽催化劑， 具有較強(qiáng)耐硫性的于 碳煙或甲烷催化燃燒的稀土復(fù)合氧化物和稀土 穩(wěn)定性的制氫催化劑，等。 認(rèn)識(shí)制備方法和制備條件對(duì)催化劑性能的影響 規(guī)律，發(fā)展納米材料的制備方法，力爭(zhēng)找到稀土納米材料制備的普適規(guī)律。制備具有催化功能的不同孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸的介孔稀土氧化物和復(fù)合氧化物材料。 認(rèn)識(shí)稀土氧化物基催化劑上各種氧物種、酸堿中心在反應(yīng)中的作用規(guī)律以及不同活性位的匹配規(guī)律及助劑的調(diào)變作用機(jī)理。初步探明稀土氧化物對(duì)堿土過(guò)理論模擬，確立 貴金屬過(guò)渡金屬氧化物表面的存在狀態(tài)與電子結(jié)構(gòu)，加深理解稀土局域 4 第 三 年 本年度主要研究稀土復(fù)合催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化性能 之間的構(gòu)效關(guān)系，更深入的認(rèn)識(shí)稀土的催化作用，針對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域，設(shè)計(jì)與制備系列高性能的稀土型催化劑或催化材料。主要有： 研究?jī)?nèi)容 ： 開(kāi)發(fā)對(duì) 油中含硫化合物特別是噻吩硫具有高選擇性吸附性能、可再生的吸附劑，在達(dá)到高脫硫率的同時(shí)，保持汽油的辛烷值基本不損失；開(kāi)展油脫硫新技術(shù)與 油裂解降烯烴工藝相結(jié)合的工程基礎(chǔ)研究。針對(duì)煤層氣催化燃燒，研究所涉及各反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)和影響因素，優(yōu)化整體式催化劑的結(jié)構(gòu)。 研究固體氧化物燃料電池用稀土復(fù)合氧化物上多中心協(xié)同催化還原氧的作用機(jī)制，為開(kāi)發(fā)高性能的陰極材料提供基礎(chǔ) 。深入認(rèn)識(shí)稀土在 化劑及與其匹配的 煙燃燒催化劑中的作用，開(kāi)發(fā) 存與 原功能集成的多活性中心稀土型 化劑。 繼續(xù)開(kāi)展輕質(zhì)烷烴催化轉(zhuǎn)化、含氯有機(jī)物催化氧化等反應(yīng)的研究， 建立 催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)（表面酸堿性、晶格氧的可動(dòng)性、氧空位和活性氧物種等）、催化性能 之間的 構(gòu)效關(guān)系。研究納米尺度下稀土復(fù)合催化材料的表面 /界面的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，及在不同反應(yīng)氣氛中的變化規(guī)律。 采用密度泛函理論研究 分子在 渡金屬氧化物界面上的活化，加深對(duì) 稀土 4f 電子和