正交法選取聚羧酸系減水劑制備工藝條件摘要根據(jù)聚羧酸系高效減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用正交試驗(yàn)分析法，分別研究了帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基等活性基團(tuán)的不飽和單體的物質(zhì)的量之比（摩爾數(shù)比）及聚氧化乙烯鏈的聚合度等因素對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響，從而得出合成聚羧酸系高性能減水劑的一種最佳配方，并對(duì)試制產(chǎn)品進(jìn)行了性能試驗(yàn)。結(jié)果說(shuō)明，聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力，能較長(zhǎng)時(shí)間地保持其流動(dòng)性，與不同水泥的相容性好，水泥漿體粘聚性好，配制的混凝土性能良好。關(guān)鍵詞聚羧酸系減水劑,正交法,合成目錄1、緒論42、正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)原理421正交試驗(yàn)介紹4211試驗(yàn)指標(biāo)4212因素5213水平5214正交表的形式與代號(hào)622正交試驗(yàn)?zāi)康?23正交試驗(yàn)表的特點(diǎn)83、正交試驗(yàn)表數(shù)據(jù)分析831指標(biāo)的求和與均值分析832極差分析1033方差分析11331方差計(jì)算11332自由度計(jì)算12333均方計(jì)算12334計(jì)算F比124、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析1341實(shí)驗(yàn)材料1342實(shí)驗(yàn)方法1343結(jié)果與討論155、結(jié)論17參考文獻(xiàn)18致謝191緒論正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是在科研及生產(chǎn)實(shí)際中比較容易掌握和最具有實(shí)用價(jià)值的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，它通常適用于多因素試驗(yàn)條件的研究。根據(jù)試驗(yàn)的因素?cái)?shù)和各因素的水平數(shù)，選擇適當(dāng)?shù)恼槐韥?lái)安排試驗(yàn)，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法處理數(shù)據(jù)，可以方便地找到諸多因素中對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)有顯著影響的主要因素，確定使試驗(yàn)指標(biāo)達(dá)到最佳的因素水平。對(duì)于多因素、多水平的問(wèn)題，人們一般希望通過(guò)若干次的實(shí)驗(yàn)找出各因素的主次關(guān)系和最優(yōu)搭配條件，用正交表合理地安排實(shí)驗(yàn),可以省時(shí)、省力、省錢(qián),同時(shí)又能得到基本滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)效果。因此，這種方法在改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化工藝條件及研發(fā)新產(chǎn)品等諸多方面廣泛應(yīng)用。但是，很多研究人員在使用該方法時(shí)，有些細(xì)節(jié)往往容易被忽視。隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展，混凝土的耐久性指標(biāo)不斷提高，混凝土的水膠比將愈來(lái)愈小；此外，由于建筑物向高層化及地下空間深層化的發(fā)展，使高強(qiáng)、超高強(qiáng)流動(dòng)性混凝土的用量也不斷地增多，同樣要水膠比小于025、抗壓強(qiáng)度超過(guò)100MPA并能保持良好流動(dòng)性的混凝土。高性能減水劑是獲取高性能混凝土的一種關(guān)鍵材料，除要具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝土的塌落度損失，能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題。目前，在眾多系列的減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸類(lèi)減水劑POLYCARBOXYLICTYPEWATERREDUCER,簡(jiǎn)稱(chēng)PC系列減水劑分散性極強(qiáng)，摻量低，混凝土坍落度損失小，是國(guó)內(nèi)外化學(xué)外加劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)1,2,5。2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的原理21正交試驗(yàn)介紹211試驗(yàn)指標(biāo)在正交設(shè)計(jì)中,根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康亩x定角來(lái)考查或衡量試驗(yàn)結(jié)果好壞的特性值稱(chēng)之為試驗(yàn)指標(biāo)。如定量指標(biāo)有產(chǎn)量、收率等,定性指標(biāo)有顏色、光澤也可量化等。212因素因素也稱(chēng)因子，是試驗(yàn)中考查對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)可能有影響的原因或要素，它是試驗(yàn)當(dāng)中重點(diǎn)要考查的內(nèi)容一般用A、B、C等表示,如反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。一個(gè)字母表示一個(gè)因素，因素又分為可控因素和不可控因素?？煽匾蛩刂冈诂F(xiàn)有科學(xué)技術(shù)條件下，能人為控制調(diào)節(jié)的因素；不可控因素指在現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)條件下，暫時(shí)還無(wú)法控制和調(diào)節(jié)的因素。213水平因素在試驗(yàn)中由于所處狀態(tài)和條件的不同，可能引起試驗(yàn)指標(biāo)的變化，因素的這些狀態(tài)和條件稱(chēng)為水平，水平一般用1、2、3等表示。今有一化學(xué)反應(yīng)X十YZ，已知影響Z試驗(yàn)指標(biāo)的主要因素有3個(gè)反應(yīng)物配比，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)的目的就是要弄清3個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響,并確定最適宜的反應(yīng)條件如果按常規(guī)的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)方法（即全面試驗(yàn)），需要將所有因素和水平搭配。在上例個(gè)因素各取3個(gè)水平的條件下,需做3327次試驗(yàn)。相當(dāng)于立方體上的27個(gè)節(jié)點(diǎn),如圖1所示。這種設(shè)計(jì)對(duì)于因素和水平之間的關(guān)系剖析得比較清楚,但試驗(yàn)次數(shù)往往太多。如果是4因素3水平的試驗(yàn)，需進(jìn)行3481次；若是10因素3水平，則試驗(yàn)次數(shù)將達(dá)到31059049。這里還未計(jì)算為抵銷(xiāo)誤差所進(jìn)行的重復(fù)試驗(yàn)次數(shù)。顯然，這樣的工作量是難以接受的。那么，能否用少量的試驗(yàn)在選優(yōu)區(qū)內(nèi)鋪開(kāi)而又保持全面試驗(yàn)的某些特點(diǎn)呢正交設(shè)計(jì)就可解決這個(gè)問(wèn)題。正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)對(duì)于全體因素來(lái)說(shuō)是一種部分試驗(yàn)即做了全面試驗(yàn)中的一部分，但對(duì)其中任何兩個(gè)因素來(lái)說(shuō)卻是帶有等重復(fù)兩因素之間不同水平搭配的次數(shù)相同的全面試驗(yàn)。如上例3因素3水平的試驗(yàn)，用正交設(shè)計(jì)做9次即可。在圖1所示的立方體網(wǎng)絡(luò)中的黑點(diǎn)即正交試驗(yàn)點(diǎn)。從這9個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的分布我們可以看到立方體的每個(gè)面上都恰有3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，而且立方體的每條線(xiàn)上也均有一個(gè)點(diǎn)，9個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)均衡地分布于整個(gè)立方體內(nèi)，每個(gè)試驗(yàn)都有很強(qiáng)的代表性,能夠比較全面地反映選優(yōu)區(qū)的大致情況。試驗(yàn)點(diǎn)在選優(yōu)區(qū)的均衡分布在數(shù)學(xué)上叫“正交”。這也是正交設(shè)計(jì)中“正交”二字的由來(lái)。214正交表的形式及代號(hào)正交法的基本工具是正交表。它是一種依據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理而制定的具有某種數(shù)字性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化表格。以基本的L934正交表為例表的縱列數(shù)（可安排因數(shù)的最多個(gè)數(shù)）正交表代號(hào)L934表示每一因數(shù)的水平個(gè)數(shù)表的橫行數(shù)（需要做實(shí)驗(yàn)的次數(shù)）正交表基本上可以分為同水平正交表和混合水平正交表。表11L934正交表表12混合水平正交表通過(guò)認(rèn)真分析這以下兩個(gè)正交表，可以發(fā)現(xiàn)，每1個(gè)縱列中，各種數(shù)碼出現(xiàn)次數(shù)相同，在L934表中，每列“1”出現(xiàn)3次，“2”出現(xiàn)3次，在表中，有4個(gè)縱列，9個(gè)橫行，表示最多可安排4個(gè)因素，每個(gè)因素可取3個(gè)水平，共需做9次試驗(yàn)。正交表L8（41X24）中，有5個(gè)縱列，8個(gè)橫行，表示最多可安排5個(gè)因素，其中有一個(gè)因素可取4個(gè)水平，其余4個(gè)因素均去兩個(gè)水平，供需做8個(gè)試驗(yàn)。在正交表中任意2列，每1行組成1個(gè)數(shù)字對(duì)，有多少行就有多少個(gè)這樣的數(shù)字對(duì)，這些數(shù)字對(duì)是完全有序的，各種數(shù)字對(duì)出現(xiàn)的次數(shù)必須相同，正交表必須滿(mǎn)足以上兩個(gè)特性，有一條不滿(mǎn)足，就不是正交表。如L934正交表，任意1列各行組成的數(shù)字對(duì)分別為（1,1），（2,1），（3,1），（1,2），（2,2），（3,2），（1,3），（2,3），（3,3）共9種，每種出現(xiàn)一次，且完全有序。以上介紹的兩種正交表，同水平正交表一般以通式表示為L(zhǎng)NMK,表現(xiàn)為K列N行的矩陣，每個(gè)因素都分為個(gè)水平?；旌纤秸槐肀硎緸長(zhǎng)NM1K1M2K213。22正交試驗(yàn)的目的試驗(yàn)的目的通常是解決下述問(wèn)題1在影響試驗(yàn)指標(biāo)的許多因素中,找出起主要作用的因素,即找出對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較顯著的因素。2找出各個(gè)因素中最好的那個(gè)“水平”,即各個(gè)因素中哪個(gè)水平對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響最大3在因素水平的各種不同搭配中,找出使試驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)最優(yōu)的水平搭配。把各個(gè)因素的所有水平一一搭配起來(lái),進(jìn)行試驗(yàn),叫做全面試驗(yàn)。全面試驗(yàn)當(dāng)然可以找到較好的水平搭配,但它花時(shí)間多、材料消耗大。例如,上例全面試驗(yàn)次數(shù)是238次。如果因素更多,水平也多,試驗(yàn)次數(shù)是驚人的,甚至是辦不到的。利用正交表安排試驗(yàn),就能挑選代表性強(qiáng)的來(lái)試驗(yàn),使試驗(yàn)次數(shù)既少,又確實(shí)能反映出差別來(lái),還可通過(guò)比較,得出正確結(jié)論。23正交試驗(yàn)表特點(diǎn)從表11的正交試驗(yàn)表中,可以看到有如下的特點(diǎn)1每個(gè)因素的水平都重復(fù)了3次2表1中任意兩個(gè)因素的水平組合后,都組成一個(gè)全面的試驗(yàn)方案3任意兩個(gè)因素的水平組合后所得到的下標(biāo)數(shù)列都相同。3正交試驗(yàn)表數(shù)據(jù)直觀(guān)分析31指標(biāo)的求和與均值分析用極差法分析正交試驗(yàn)結(jié)果可引出以下幾個(gè)結(jié)論（1）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，各列對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響從大到小的排隊(duì)。某列的極差最大，表示該列的數(shù)值在試驗(yàn)范圍內(nèi)變化時(shí)，使試驗(yàn)指標(biāo)數(shù)值的變化最大。所以各列對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響從大到小的排隊(duì)，就是各列極差D的數(shù)值從大到小的排隊(duì)。（2）試驗(yàn)指標(biāo)隨各因素的變化趨勢(shì)。為了能更直觀(guān)地看到變化趨勢(shì)，常將計(jì)算結(jié)果繪制成圖。（3）使試驗(yàn)指標(biāo)最好的適宜的操作條件（適宜的因素水平搭配）。常見(jiàn)的正交試驗(yàn)表為四因素三水平正交試驗(yàn)表L934,下面以來(lái)說(shuō)明數(shù)據(jù)的處理過(guò)程。表31因素水平正試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理因素編號(hào)ABCD實(shí)驗(yàn)結(jié)果1A1B1C1D1Y12A1B2C2D2Y23A1B3C3D3Y34A2B1C2D3Y45A2B2C3D1Y56A2B3C1D2Y67A3B1C3D2Y78A3B2C1D3Y89A3B3C2D1Y9I1Y1Y2Y3Y1Y4Y7Y1Y6Y8Y1Y5Y9I2Y4Y5Y6Y2Y5Y8Y2Y4Y9Y2Y6Y7I3Y7Y8Y9Y3Y6Y9Y3Y5Y7Y3Y4YY8111Y1Y2Y3/312Y1Y4Y7/313Y1Y6Y8/314Y1Y5Y9/3I224Y4Y5Y6/322Y2Y5Y8/323Y2Y4Y9/324Y2Y6Y7/3331Y7Y8Y9/332Y3Y6Y9/333Y3Y5Y7/334Y3Y4Y8/3Y1/N（YJ），其中（N9，J1,2,3）32極差分析表32極差分析因素編號(hào)123RT111I11Y21I21Y31I31YR11MIN11,21,31T1R01R11212I12Y22I22Y32I32YR12MIN12,22,32T2R02R12313I13Y23I23Y33I33YR13MAX13,23,33T3R03R13414I41Y24I24Y34I34YR14MAX14,24,34T4R04R14如果通過(guò)試驗(yàn)得到的結(jié)果為T(mén)2T1T4T3,在變化的水平范圍內(nèi),可以說(shuō)明因素2即B因素對(duì)結(jié)果造成的影響最大,其次依次為因素1即A因素、因素4即D因素,因素3即C因素對(duì)結(jié)果造成的影響最小。反之,T越小,與之對(duì)應(yīng)的那一列的因素試驗(yàn)的結(jié)果影響越小。設(shè)有一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果為211131,321222,233313,143424,如果該值為某試件的抗壓強(qiáng)度,一般希望抗壓強(qiáng)度大,因此根據(jù)值的大小很快可以確定對(duì)應(yīng)因素水平組合為A2B3C2D1該組合的下標(biāo)表示該因素所在的水平,也就是說(shuō)使用A2B3C2D1配合比試驗(yàn)結(jié)果是最優(yōu)化配合比如果該值為某砌塊的干燥收縮值,為降低砌筑后的墻體裂縫,一般希望干燥收縮值小而穩(wěn)定,因此同樣得出組合為A3B2C1D2,使用A3B2C1D2配合比生產(chǎn)的產(chǎn)品,不僅砌塊干燥收縮值穩(wěn)定,而且該水平值微小波動(dòng)時(shí)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響甚小?？疾熘笜?biāo)中,如果F005FAF總BSBFBFB誤差S誤差F誤差E在試驗(yàn)水平005或001的情況下,分別檢驗(yàn)各因素的顯著性,如果FAF005FA,F總,即認(rèn)為A因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)有顯著影響,其它因素依此類(lèi)推,反之沒(méi)有顯著影響。在今后的試驗(yàn)中,我們對(duì)數(shù)據(jù)的處理可以通過(guò)直觀(guān)分析方法分析試驗(yàn)結(jié)果,并運(yùn)用方差分析法進(jìn)行驗(yàn)證,兩種方法分析結(jié)果應(yīng)該是一致的1,2,4。4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析41實(shí)驗(yàn)材料（1）合成減水劑的材料甲基丙烯酸，代號(hào)為MMA或AA，分析純；甲基丙烯磺酸鈉，代號(hào)為MAS或SAS，工業(yè)品；聚氧乙烯基烯丙酯，代號(hào)與聚合度為PA9或PA23或PA35，自制；過(guò)硫酸胺，代號(hào)為PSAM，分析純。（2）水泥凈漿、砂漿、混凝土試驗(yàn)材料水泥凈漿、砂漿、混凝土的試驗(yàn)材料，包括減水劑、基準(zhǔn)水泥（北京拉法基水泥公司）、天津425普硅水泥、中砂（MX28）、碎石（5MM25MM）等5。42實(shí)驗(yàn)方法421PC系列減水劑的制備方法使用空氣浴加熱。在三口瓶中加入一定量的水，先將（甲基）丙烯磺酸鈉MAS或SAS溶解，不斷攪拌并升溫到60，再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯PA9或PA23或PA35，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸胺溶液和（甲基）丙烯酸MAA或AA，然后在8085下繼續(xù)反應(yīng)45小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以氫氧化鈉溶液調(diào)整產(chǎn)品的酸堿度，使溶液的PH7。422減水劑配比的正交設(shè)計(jì)配制的引發(fā)劑與堿溶液，濃度都為30，物料的總濃度控制為30。本試驗(yàn)在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料總濃度等一定的反應(yīng)條件下，通過(guò)改變丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基烯丙酯單體的物質(zhì)的量之比（摩爾數(shù)比），以及改變PEO鏈的聚合度，研究上述四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品性能影響的顯著性。在每個(gè)因素上選取三種水平，采用L9（34）的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，詳見(jiàn)表41。表41L9（34）的因素水平表因素水平一水平二水平三溶液中MAS摩爾數(shù)比率A051015溶液中AA摩爾數(shù)比率B305070溶液中PA摩爾數(shù)比率C1012515PEO的聚合度ND92335423減水劑含固量測(cè)定使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取其空重，再取10克左右凈重的減水劑置于其內(nèi)準(zhǔn)確稱(chēng)量后，送入恒溫干燥箱中，在85下恒溫8小時(shí)至恒重，冷卻后稱(chēng)重得出固體重量，并計(jì)算出相應(yīng)的固含量。424水泥凈漿流動(dòng)度及凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定先按GB807787混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，減水劑摻量為減水劑占水泥重量的百分?jǐn)?shù)）,再參照GB/T13461989水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法測(cè)凈漿的凝結(jié)時(shí)間。425混凝土減水率的測(cè)定參照GBJ80普通混凝土拌合物試驗(yàn)方法。摻入一定的減水劑后減少相應(yīng)的用水量，并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的塌落度相同，計(jì)算相應(yīng)的減水率和檢測(cè)混凝土的和易性。43結(jié)果與討論431正交試驗(yàn)結(jié)果與分析試驗(yàn)主要檢測(cè)水泥凈漿的初始流動(dòng)度和60分鐘流動(dòng)度，并以此對(duì)比分析各因素及水平的影響。試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表42表43系列減水劑的濃度為20。表42PC減水劑配方設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)方案與結(jié)果編號(hào)MAS摩爾比率AA摩爾比率PA摩爾比率PE聚合度初始流動(dòng)度60分鐘流動(dòng)度性能變化10530109/020550125232652357305701535170/24103012535295260851050159135/1610701023255160671530152329527088155010352902708915701259/0（1）性能量化為初始與1小時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度的相應(yīng)分值之和。（2）水泥凈漿流動(dòng)度為100150,150200,200250,250300，300（MM）時(shí)隨對(duì)應(yīng)值為1，2，3，4，5。432結(jié)果直觀(guān)分析表43極差分析結(jié)果ABCDK1K1916141K2K215161521K3K31681118K4R平78420可見(jiàn)，丙烯酸用量過(guò)大，減水劑的合成難以控制，分散性明顯下降；甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑凝膠化趨勢(shì)，用量增加有利于分散性提高，但超過(guò)一定量后則對(duì)減水劑的分散性無(wú)影響；聚氧乙烯鏈的長(zhǎng)度對(duì)保持水泥漿體的流動(dòng)性有著至關(guān)重要的作用，隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，水泥漿體的粘聚性提高，減水劑保持水泥凈漿流動(dòng)的性能增強(qiáng)。相同條件下，當(dāng)聚合度N9時(shí)，水泥凈漿幾乎無(wú)初始流動(dòng)度，而聚合度N35時(shí)，由于側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)對(duì)減水劑的塑化分散作用有一定的影響。聚氧化乙烯鏈基的烯基單體的摩爾數(shù)比率并不對(duì)減水劑的減水率帶來(lái)重要影響，而帶羧基、磺酸基單體的比例增加則有利于減水劑流動(dòng)性的提高。比較四個(gè)因素對(duì)減水劑性能的影響，可知極差最大的是因素D（PEO聚合度）,達(dá)到20；因素A和B的極差相當(dāng)，而因素C的極差最小。可見(jiàn)A3，B2,C2，D2為最佳組合。表44方差分析結(jié)果與分析實(shí)驗(yàn)號(hào)ABCD916141151615211681118SJ95614228962因素方差S自由度S/FF顯著性A9562478509B142271755C28