1、ohmp清潔生產(chǎn)漂白工藝和裝備的推廣應(yīng)用及前景摘要：隨著制漿造紙業(yè)的迅速發(fā)展，節(jié)能減排和減輕污染，尤其是減輕廢水污染已成為造紙工業(yè)的時(shí)代發(fā)展主題。根據(jù)我國日益嚴(yán)格的環(huán)保政策，尤其是對排放廢水中可吸附有機(jī)鹵化物（aox）含量的嚴(yán)格限制，具有含氯元素漂白已將成為歷史，致力推廣應(yīng)用ecf和tcf漂白已勢在必行。通過我國ohmp生產(chǎn)工藝的研究與應(yīng)用，對木漿和草漿可漂至白度80-85%iso，完全能滿足自用漿和大多數(shù)漿種的白度要求，同時(shí)漂白耗水量少，污染負(fù)荷排放量少，尤其是比傳統(tǒng)的ceh漂白大幅度的降低了aox排放量，使木漿基本達(dá)到了國際清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平，使禾草漿達(dá)到了國際清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平，是目前降低建

2、設(shè)投資，減輕企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，提高企業(yè)競爭力的理想的國產(chǎn)化清潔生產(chǎn)漂白工藝，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：ohmp；節(jié)能減排；清潔生產(chǎn)；裝備國產(chǎn)化；推廣應(yīng)用；前景 在世界范圍內(nèi)的制漿造紙工業(yè)已面臨反對高能源消耗和嚴(yán)重環(huán)境污染的空前壓力，節(jié)能減排和減輕污染，尤其是減輕廢水污染已成為造紙工業(yè)的時(shí)代發(fā)展主題。制漿造紙生產(chǎn)中的廢水主要污染源是化學(xué)制漿的蒸煮黑液、漂白廢水及造紙白水三部分，隨著我國制漿造紙工業(yè)的迅速發(fā)展，國家也隨之制定了使制漿造紙工業(yè)持續(xù)發(fā)展的指導(dǎo)政策，先后關(guān)閉了生產(chǎn)規(guī)模小、治污措施不到位的制漿系統(tǒng)，對堿法制漿蒸煮黑液均采用堿回收技術(shù)解決污染問題取得了良好效果；同時(shí)普遍推廣應(yīng)用造紙白水循環(huán)

3、利用技術(shù)，一般都采用了采用氣浮池或多園盤過濾機(jī)進(jìn)行白水回收，使造紙白水得到了充分的回用，有的已實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)，通過采取逆流洗滌、封閉篩選、造紙白水回用等技術(shù)，這些操作單元的廢水或?yàn)V液大為減少，污染負(fù)荷大為降低，在末端治理（eop）措施上已無障礙，從而紙漿漂白廢水已成為主要廢水污染源，尤其是含氯元素漂白廢水可吸附有機(jī)鹵化物是具有致畸、致癌、致突變的危害和難降解的持久性有機(jī)污染物，已成為制漿造紙行業(yè)持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸。因此，發(fā)達(dá)國家或地區(qū)大都制定了嚴(yán)格aox控制指標(biāo)，并不斷嘗試通過改進(jìn)工藝和生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到徹底消除。國際上致力于研究開發(fā)和推廣應(yīng)用少氯無氟清潔性漂白技術(shù)已是當(dāng)務(wù)之急，我國也在引進(jìn)國外少氯無

4、氯漂白技術(shù)及裝備的基礎(chǔ)上，結(jié)合國情對清潔漂白技術(shù)及裝備進(jìn)行了系統(tǒng)的研究與開發(fā)及應(yīng)用，由華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心研究開發(fā)的ohmp高效清潔漂白新技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)后，對紙漿漂白的清潔生產(chǎn)開辟了新途徑。1.ohmp漂白工藝流程 ohmp紙漿漂白工藝由氧脫木素（o），次氯酸鹽漂（h），活化預(yù)處理（m）和過氧化氫漂（p）組成，以氧和過氧化氫漂為主要漂劑，采用少量的次氯酸鹽，配以活化m處理，是華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心研究開發(fā)的國內(nèi)首創(chuàng)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)清潔漂白技術(shù)1（典型的o/ohmp工藝流程見圖1）。洗滌后漿料中濃漿泵中濃混合器1#升流氧脫木素塔中濃泵中濃混合器2

5、#升流氧脫木素塔噴放倉兩臺(tái)串聯(lián)洗漿機(jī)混合器降流式h漂塔洗漿機(jī)混合器降流式m預(yù)處理塔洗漿機(jī)中濃泵升降流式p漂塔洗漿機(jī)貯漿塔送造紙車間圖1：典型的o/ohmp工藝流程簡圖氧脫木素段是ecf、tcf和少氯漂白的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是保證實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的前提，可根據(jù)成漿特性采用單段氧脫和兩段氧脫，單段氧脫的脫木素率可達(dá)40-50%，纖維素降解性較重，而采用兩段氧脫木素能改善脫木素過程的傳質(zhì)，脫木素率可達(dá)50-70%，維素降解性較輕，在氧脫過程中須加入適量的mgso4以減輕纖維素降解性和加入naoh調(diào)節(jié)ph值。氧脫后洗滌濾液可全部逆流回用本身的漿料稀釋和用于提取段的漿料置換洗滌而進(jìn)入堿回收系統(tǒng)。h段作用是在氧脫木素

6、的基礎(chǔ)上通過氧化作用和氯化作用對紙漿中殘余木素和色素進(jìn)行反用，使它們生成無色的物質(zhì)或結(jié)構(gòu)較為簡單的物質(zhì)溶出，同時(shí)有效的去除漿中的塵埃物，但對碳水化合物有一定程度的氧化降解作用，對紙漿白度要求不到80%漿種可越過h段采用o/omp或omp（oqp）漂序，從而實(shí)現(xiàn)tcf高清潔漂白生產(chǎn)。該段洗滌濾液部分回用余者排放。m段中使用m1和m2兩種助劑，是華南理工大學(xué)的專有技術(shù)，為木素提供了活化能，對后序過氧化氫的補(bǔ)充漂白效能創(chuàng)造了更好的條件，以達(dá)到過氧化氫的高效漂白。該段洗滌濾液大部分回用少量排放。p漂是在m段漿料預(yù)處理基礎(chǔ)上，在堿性狀態(tài)下用過氧化氫進(jìn)行漂白，主要機(jī)理是利用過氧化氫分解生成的氫氧自由基（h

7、o ）和過氧化氫自由基（hoo ）與碳水化合物反應(yīng)2，氧化還原改性紙漿中的有色基團(tuán)，使之成為無色物質(zhì)，在中濃狀態(tài)漂白具有工藝適用性強(qiáng)、白度增值較高、白度穩(wěn)定性好、漂白損失小和返黃輕等優(yōu)點(diǎn)，但采用壓力過高溫過氧化氫漂白會(huì)使碳水化合物漿解，現(xiàn)行ohmp的的p漂均是利用升降流漂白反應(yīng)塔對紙漿進(jìn)行壓力和常壓過氧化氫漂白相接合的低溫漂白方式。該段洗滌濾液全部循環(huán)利用。2. ohmp漂白工藝的應(yīng)用2.1應(yīng)用實(shí)例及漂白效果ohmp漂白工藝誕生后，已在不少企業(yè)推廣使用，經(jīng)試驗(yàn)證明該工藝技術(shù)工藝在最佳優(yōu)化的基礎(chǔ)上可將葦漿、蔗渣和木漿白度漂至80% iso以上，藥劑用量少3。經(jīng)使用證明該工藝技術(shù)在合理經(jīng)濟(jì)成本的前

8、提下可使葦漿、竹漿和蔗渣紙漿白度漂至80-85%iso。國內(nèi)葦漿和竹漿對ohmp漂白工藝的應(yīng)用運(yùn)行情況如下。2.1.1葦漿漂白實(shí)例。國內(nèi)某廠日產(chǎn)150t葦漿漂白生產(chǎn)線經(jīng)燒堿法連續(xù)蒸煮后的粗漿卡伯值為16-20，經(jīng)兩段氧脫木素后卡伯值為8-10，木素脫出率為45-55%，平均達(dá)到50%以上。經(jīng)氧脫木素后的粗漿繼而進(jìn)入hmp漂白過程，h漂后白度達(dá)到65-75%iso時(shí)，p漂后白度達(dá)到85%以上。漂白過程工藝參數(shù)見表1。2.1.2竹漿漂白實(shí)例。國內(nèi)某廠日產(chǎn)120 t竹漿漂白生產(chǎn)線經(jīng)硫酸鹽法立式蒸煮鍋間歇蒸煮后的粗漿卡伯值為18-20，經(jīng)兩段氧脫木素后卡伯值為8-10，木素脫出率為50-60%。經(jīng)氧脫

9、木素后的粗漿繼而進(jìn)入hmp漂白過程，h漂后白度達(dá)到65-75%iso時(shí)，p漂后白度達(dá)到85%以上。漂白過程工藝參數(shù)見表1。表1：葦漿和竹漿ohmp漂白運(yùn)行主要工藝技術(shù)參數(shù)項(xiàng)目名稱單位葦漿竹漿1段氧脫木素漿料濃度溫度塔頂壓力塔內(nèi)停留時(shí)間naoh用量o2用量mgso4用量ph值%mpaminkg/t漿kg/t漿kg/t漿10-12100-1050.5-0.730-4015-2020-304512-12.510-12100-1050.5-0.730-4015-2020-304512-12.52段氧脫木素漿料濃度溫度塔頂壓力塔內(nèi)停留時(shí)間naoh用量o2用量ph值%mpaminkg/t漿kg/t漿10-

10、12100-1100.4-0.55010-155-1512-12.510-12100-1050.4-0.540-5010-1510-2012-12.5h漂段漿料濃度溫度反應(yīng)時(shí)間ph值次氯酸鈣用量%minkg/t漿810354012015010121020810354015018010122030m處理段漿料濃度溫度反應(yīng)時(shí)間ph值m1助劑用量m2助劑用量%minkg/t漿kg/t漿5740604060710245740604060101224p漂段漿料濃度溫度反應(yīng)時(shí)間ph值過氧化氫用量硫酸鎂用量硅酸鈉用量naoh用量%minkg/t漿kg/t漿kg/t漿kg/t漿1012859512015010

11、1215201225358101012859515018010122025232030582.2漂白廢水污染負(fù)荷ohmp紙漿漂白工藝采用氧脫木素代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氯化和堿處理，后續(xù)只用少量次氯酸鹽和清潔漂白劑過氧化氫進(jìn)行漂白，氧脫木素段濾液送黑液提取工段，而全部循環(huán)利用，p漂段濾也全部循環(huán)利用，最終污水排放主要來自h漂段廢水，廢水排放量一般在30m3/t漿左右，其污染負(fù)荷傳比統(tǒng)的ceh/cehh或升級改造的ceph/cehp工藝大幅度降低，尤其是大幅度降低了可吸附有機(jī)鹵化物有機(jī)氯化物的排放量。根據(jù)有關(guān)參考資料介紹4，ohmp漂白與ceh漂白相比，馬尾松、蘆葦和甘蔗渣漿的aox產(chǎn)生量分別下降69%、86

12、%和89%，aox的排放量分別下降75%、86%和89%；廢水排放的codcr下降75%、bod5下降65%；廢水排放量下降70%左右，色度也有明顯下降，雖然略增加了堿回收的處理負(fù)荷，但大幅度降低了中段水的處理負(fù)荷，而且提高了堿回收率。實(shí)踐證明，用ohmp漂白的木漿達(dá)到國內(nèi)清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平和基本達(dá)到國際清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平，蘆葦和甘蔗渣漿能夠達(dá)到國際清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平。ohmp與ceh漂的污染荷對比見表2。表2：ceh和ohmp漂白廢水污染負(fù)荷漿種漂白方法或標(biāo)準(zhǔn)aoxkg/adtcodcr kg/adtbod5kg/t漿廢水排放量m3/adt馬尾松漿ceh4.866.5019.55100左右ohmp

13、1.214.676.8130左右hj/t340-2007一級1.05545蘆葦漿ceh2.881.0424.81100左右ohmp0.417.097.3530左右hj/t339-2007麥草一級1.5甘蔗渣漿ceh4.194.4328.29100左右ohmp0.524.619.8230左右hj/t317-2006一級2.3關(guān)鍵工藝裝備qhmp漂白工藝所配套的主要設(shè)備有洗漿設(shè)備、氧脫木素塔、中濃泵和中濃混合器等，漂白過程的漿料輸送與貯存是以中濃技術(shù)為主和低濃輸送為輔的過程，由于采用了中濃技術(shù)，雖然使輸送設(shè)備體積縮小、效率提高，系統(tǒng)緊湊和節(jié)能節(jié)水，但也對設(shè)備性能的可靠穩(wěn)定性提出了更高的要求，能否實(shí)

14、現(xiàn)工藝裝備國產(chǎn)化直接影響到項(xiàng)目建設(shè)的投資，也是該技術(shù)推廣應(yīng)用程度的關(guān)鍵。洗漿設(shè)備。洗漿設(shè)備除需要保證漂白漿料的濃度，還要保證各漂段的洗滌質(zhì)量等，其設(shè)備類型的選擇和設(shè)備運(yùn)行性能直接影響到漂白質(zhì)量、漂白成本及污染物排放量。根據(jù)該工藝特點(diǎn)，對年產(chǎn)20萬噸規(guī)模以下的木漿、竹漿、年產(chǎn)12萬規(guī)模以下的蘆葦、蔗渣項(xiàng)目和年產(chǎn)8萬噸規(guī)模以下的草漿漂白項(xiàng)目，均可采用投資少、設(shè)備操作簡便、運(yùn)行費(fèi)用低的鼓式真空洗漿機(jī)，該設(shè)備洗后漿料濃度10-13%，單機(jī)洗滌效率不低于75%，兩臺(tái)串聯(lián)洗滌效率不低于80%；對年產(chǎn)規(guī)模大于前述范圍的可采用國外木漿漂白普遍采用而先進(jìn)的雙輥置換壓榨擠漿機(jī)，該設(shè)備洗后漿料濃度25-30%，單機(jī)

15、洗滌效率不低于80%，兩臺(tái)串聯(lián)洗滌效率不低于85%。這兩種洗漿設(shè)備國內(nèi)可完全滿足生產(chǎn)工藝的配套要求，其中目前國產(chǎn)雙輥置換壓榨擠漿機(jī)用于木漿漂白的最大產(chǎn)能為60萬噸/年，完全可以實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化配套。洗漿設(shè)備結(jié)構(gòu)見圖表2。中濃氧脫木素塔。中濃氧脫木素塔（以下簡稱氧塔）是氧氣同紙漿反應(yīng)的主要設(shè)備，不僅要符合氧脫木素工藝條件的要求，而且同時(shí)還要綜合考慮中濃紙漿的流動(dòng)特性、紙漿和氧氣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、通用壓力容器的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)與要求，才能確定氧塔的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的技術(shù)參數(shù)5，尤其是要防止?jié){料在塔內(nèi)的溝流和回留現(xiàn)象，否則即使其它生產(chǎn)工藝條件控制的再好也會(huì)造成氧脫木素的不均勻性，通過我國有關(guān)研究機(jī)構(gòu)消化吸收國外氧脫塔的結(jié)構(gòu)

16、特點(diǎn)，已對氧塔的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)積累了許多設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，對氧塔高、徑比的選擇，塔底的進(jìn)（布）漿方式，塔頂?shù)呐艥{方式等總體結(jié)構(gòu)和具體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均有了科學(xué)可靠的設(shè)計(jì)依據(jù)，由國內(nèi)設(shè)計(jì)的年產(chǎn)5萬噸以下的漂白漿用氧塔已應(yīng)用于十幾條生產(chǎn)線1，運(yùn)行效果非常理想。汶瑞公司也參照國內(nèi)外資料開發(fā)設(shè)計(jì)了年產(chǎn)7萬噸葦漿用兩段氧漂塔，即將用于國內(nèi)某廠。氧塔結(jié)構(gòu)見圖表3。中濃泵和中濃混合器。中濃漿泵和中濃混合器是實(shí)現(xiàn)中濃漂白漿料輸送和漿料與漂劑良好混合的的關(guān)鍵設(shè)備，現(xiàn)大規(guī)模中濃生產(chǎn)中使用的離心式中濃漿泵和高剪切中濃混合器均使用國外生產(chǎn)的設(shè)備，其生產(chǎn)廠家較多很容易采購，且投資比重較小。現(xiàn)國內(nèi)某科研單位已生產(chǎn)出年產(chǎn)5萬噸規(guī)模以下的中濃漿泵

17、和中濃混合器，因此年產(chǎn)5萬噸規(guī)模以下的ohmp完全可以實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化配套。中濃漿泵和中濃混合器結(jié)構(gòu)見圖表4。制氧站。ohmp漂白中的氧漂是該漂白技術(shù)的核心部分，而氧氣則是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的主要漂劑，國內(nèi)和國外的制氧技術(shù)都非常成熟，使項(xiàng)目建設(shè)的供應(yīng)方選擇余地較大，不會(huì)對項(xiàng)目的投資和運(yùn)行造成影響。，3.對比分析與評價(jià) 隨著全球制漿造紙行業(yè)環(huán)保意識(shí)國際化的發(fā)展，含氯元素漂白的ceh或cehp已將成為歷史，而采用tcf和ecf漂白技術(shù)已成為制漿造紙過程減輕污染和保護(hù)環(huán)境的必然趨勢。3.1 ecf漂白。現(xiàn)成熟的ecf漂白技術(shù)，一般是以二氧化氯為主要漂劑，我國某些企業(yè)在國家環(huán)保方針的指導(dǎo)下，自20世紀(jì)90年代初就從

18、國外相繼引進(jìn)了多套以二氧化氯為主要漂劑的ecf工藝及裝備，典型漂白流程主要有o/o-d0-eo-d1、 o/o-d0-eo-d1-d2等，用于木、竹漿白度80-90%iso漿的生產(chǎn)，有效降低了污染負(fù)荷排放量，但漂白廢水也含有一定量的有機(jī)氯，仍存在著一定程度的有機(jī)氯的污染，而且漂白的基本建設(shè)投資很大，其中二氧化氯制備系統(tǒng)較難達(dá)到理想的國產(chǎn)化配套，致使運(yùn)行費(fèi)用較高，經(jīng)濟(jì)效果不夠理想，實(shí)踐證明這種漂白工藝只適合于大規(guī)模（年參十萬噸以上）項(xiàng)目的投資建設(shè)，因此而制約了該項(xiàng)漂白工藝在我國的快速推廣應(yīng)用。3.2 tcf漂白。國外的tcf漂白發(fā)展比較迅速，不同地區(qū)和不同漿種采用的漂白方法也不盡相同，但總的趨勢

19、以氧（0）、臭氧（z）、過氧化氫（p）為主要漂白劑，從歐洲建成的一些高白度針葉木硫酸鹽漿廠看，生產(chǎn)流程多為o-q-z-p-z-p、oo-zq-p-zq-p、o-o-zq-p-zq-p-p，（q為螫合劑處理），這些漂白方法達(dá)到了完全無氯污染，廢水無毒性的清潔漂白生產(chǎn)。但漂序長，同時(shí)由于漂白中采用臭氧（z），大型臭氧發(fā)生器價(jià)格高，且在短時(shí)間內(nèi)難以國產(chǎn)化，使漂白項(xiàng)目建設(shè)投資較大，只適合大經(jīng)濟(jì)規(guī)模的投資，因此較難在國內(nèi)推廣；而其它oqp、omp等短序漂白工藝只適合不超過80%iso白度漿種的生產(chǎn)，如我國某廠竹漿采用q-po-q-po的漂白效果也不夠理想。3.3 ohmp漂白。綜合考慮目前ohmp對漿料的漂白雖然不如以d為主要漂劑的ecf和以o3與h2o2為主要漂劑的tcf的白度高，但能適合于80-85%白度漿種的ecf生產(chǎn)，而且可用于白度不高于80%的tcf生產(chǎn)，具有較強(qiáng)的生產(chǎn)調(diào)節(jié)靈活性，污染負(fù)荷界于二者之間，工藝裝備較易實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，工程建設(shè)投資較少，運(yùn)行費(fèi)用較低。因此，綜合考慮ohmp在一定規(guī)模和范圍內(nèi)優(yōu)于上述兩類漂白方式，更是代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ceh/cehp等多氯漂白的理想工藝，對其推廣應(yīng)用是非常適合我國制漿造紙工業(yè)的基本國