1、1 第二章第二章 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)原理電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)原理 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 從熱力學(xué)觀點(diǎn)討論金屬腐蝕發(fā)生的原因從熱力學(xué)觀點(diǎn)討論金屬腐蝕發(fā)生的原因 G 電位電位-pH圖圖 腐蝕原電池腐蝕原電池 2 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 4 CuSOZnZnSO +Cu+ 4 +熱量 一、原電池一、原電池 兩個實驗：兩個實驗： （1） 3 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 2+ Zn Zn2e （2） 2+ Cu+2e Cu 2+2+ Zn+Cu ZnCu 鋅棒：鋅棒： 銅棒：銅棒： 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 原電池：把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置原電池：把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 4 2.1 原電

2、池及其電動勢原電池及其電動勢 陽極陽極: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極-Zn棒棒 陰極陰極: 發(fā)生還原反應(yīng)的電極發(fā)生還原反應(yīng)的電極-Cu棒棒 正極正極：電勢高：電勢高 負(fù)極負(fù)極：電勢低：電勢低 負(fù)極負(fù)極 陽極陽極 正極正極 陰極陰極 正極正極 陽極陽極 負(fù)極負(fù)極 陰極陰極 原電池原電池 電解池電解池 物理學(xué)規(guī)定：物理學(xué)規(guī)定： 比較：比較： 5 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 二、原電池電動勢二、原電池電動勢 GnFE R AB 0 AB ln RO O mn fg GGRT 1.原電池電動勢的計算原電池電動勢的計算 恒溫恒壓下，可逆過程所作的最大有用功等于反應(yīng)吉氏自由能的減小

3、恒溫恒壓下，可逆過程所作的最大有用功等于反應(yīng)吉氏自由能的減小 00 GnFE在標(biāo)準(zhǔn)狀況下：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下： 如電池反應(yīng)：如電池反應(yīng)： ORRO ABABfgmn 根據(jù)范特荷甫恒溫式：根據(jù)范特荷甫恒溫式： 6 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 0 Eln GGRT nFnFnF 生成物 反應(yīng)物 0 Eln RT E nF 生成物 反應(yīng)物 0 ln GGRT 生成物 反應(yīng)物 7 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 G 生成物生成物反應(yīng)物反應(yīng)物 標(biāo)準(zhǔn)電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢E0計算：計算： G與摩爾化學(xué)位與摩爾化學(xué)位 之間有如下關(guān)系之間有如下關(guān)系： 000 G 生成物生成物反應(yīng)物反應(yīng)物 為計量系

4、數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)位為計量系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)位 0可在一般化學(xué)手冊中查找可在一般化學(xué)手冊中查找 00 0 0 nF G E nF 生成物生成物反應(yīng)物反應(yīng)物 8 2.電動勢的測定電動勢的測定 采用對消法測電動勢采用對消法測電動勢 原理：在待測電池的外電路上接一個與待測電原理：在待測電池的外電路上接一個與待測電 池的電動勢數(shù)值相等但方向相反的電勢差池的電動勢數(shù)值相等但方向相反的電勢差 （外電壓），對抗待測電池的電動勢，從（外電壓），對抗待測電池的電動勢，從 而使待測電池內(nèi)幾乎沒有電流通過。而使待測電池內(nèi)幾乎沒有電流通過。 當(dāng)檢流計當(dāng)檢流計G指針為零時，指針為零時， 不能用毫伏計或伏特計來直接測量電動

5、勢，從不能用毫伏計或伏特計來直接測量電動勢，從 電池中取電流，不可逆。電池中取電流，不可逆。 AC AC EEx S 2.1 原電池及其電動勢原電池及其電動勢 對消法測電動勢示意圖對消法測電動勢示意圖 9 2.2 電極電位電極電位 一、相間電位差的形成一、相間電位差的形成 10 2.2 電極電位電極電位 水化能水化能 離子脫出功離子脫出功水化能水化能 0 卡 （2）Cu + HCl（含（含O2）可能反應(yīng)）可能反應(yīng) 0 -463 0 15530 -56690 卡卡 2 22 1 CuO + 2HCuH O 2 G15530 -56690+463=-406970 卡 e時時, 氧化速度氧化速度還原

6、速度還原速度 發(fā)生凈的氧化反應(yīng)發(fā)生凈的氧化反應(yīng) e時時, 氧化速度氧化速度還原速度還原速度 發(fā)生凈的還原反應(yīng)發(fā)生凈的還原反應(yīng) a線下方：線下方： a線上方：線上方： b線下方：線下方： b線上方：線上方： 2 22HeH 2 22HHe 22 442OHeH O 22 244H OOHe 46 2.7 電位電位-pH圖圖 三、鐵三、鐵-水體系的電位水體系的電位-pH圖繪制圖繪制 （1）列出體系中可能存在的物質(zhì)形態(tài)）列出體系中可能存在的物質(zhì)形態(tài) 23 ,Fe FeFe 233342 ,() ,()Fe OFe OHFe OFe OH 2 HFeO 2, O H 47 2.7 電位電位-pH圖圖

7、（2）列出各類物質(zhì)的相互反應(yīng)，并計算平衡關(guān)系式）列出各類物質(zhì)的相互反應(yīng)，并計算平衡關(guān)系式 32 FeeFe 3 2 0.7710.0591lg Fe Fe 342 88 34 FeOHeFeHO 0.08550.0591pH 2 33 42 322 2 FeOHeFeO HO 0.221 0.0591pH 48 2.7 電位電位-pH圖圖 3 232 6 23 FeOHFeHO 3 lg0.723 3 Fe pH 2 2 FeeFe 2 0.4400.0295lg Fe 22 32 2 HFeOHeFeHO 2 0.493 0.08850.0295lg HFeO pH 2 2 32 62 23

8、 FeOHeFeHO 2 0.728 0.17730.0591lg Fe pH 49 2.7 電位電位-pH圖圖 2 3 42 82 34 FeOHeFeHO 2 0.980 0.23640.08851lg Fe pH 3 422 22 3 FeOHOeHFeOH 2 1.819 0.02950.0885lg HFeO pH 2 ( )22 aHeH 0.0591pH 22 ( )442 b OHeH O 1.2290.0591pH 50 2.7 電位電位-pH圖圖 （3）作出各類反應(yīng)的電位）作出各類反應(yīng)的電位-pH圖并匯總圖并匯總 51 2.7 電位電位-pH圖圖 電位電位-pH圖中：圖中：

9、 （1）每根線代表兩種物質(zhì)之間的平衡條件）每根線代表兩種物質(zhì)之間的平衡條件 （2）直線間交點(diǎn)具有三相點(diǎn)的特征）直線間交點(diǎn)具有三相點(diǎn)的特征 （3）相交直線所包圍的面表示反應(yīng)體系中某種物質(zhì)）相交直線所包圍的面表示反應(yīng)體系中某種物質(zhì) 能穩(wěn)定存在的電位能穩(wěn)定存在的電位-pH范圍范圍 52 2.7 電位電位-pH圖圖 四、電位四、電位-pH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 簡化的電位簡化的電位-pH圖：圖： 離子活度取離子活度取10-6 mol/L 假設(shè)：假設(shè)： 金屬不腐蝕金屬不腐蝕 金屬發(fā)生腐蝕金屬發(fā)生腐蝕 6 10 mol/L n M 6 10 mol/L n M 53 2.7 電位電位-pH圖圖 電位電位-pH圖

10、應(yīng)用：圖應(yīng)用： （1）判斷體系狀態(tài)）判斷體系狀態(tài) （2）預(yù)測腐蝕的可能性及其類型）預(yù)測腐蝕的可能性及其類型 （3）指示腐蝕控制的途徑）指示腐蝕控制的途徑 例如簡化電位例如簡化電位-pH圖中圖中A處金屬的腐蝕控制措施：處金屬的腐蝕控制措施： 降低電位降低電位免蝕區(qū)免蝕區(qū) 升高電位升高電位鈍化區(qū)鈍化區(qū) 升高溶液升高溶液pH 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 54 2.7 電位電位-pH圖圖 電位電位pH平衡圖的局限和發(fā)展平衡圖的局限和發(fā)展 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖,只能分析體系的腐蝕傾向只能分析體系的腐蝕傾向.不能指示不能指示 腐蝕速度。腐蝕速度。 電位電位pH平衡圖僅適用于分析金屬平衡圖僅適用于分析金屬水簡單體系在室溫下的水簡單體系在室溫下的 腐蝕行為腐蝕行為 。 電位電位pH平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金。平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金。 電位電位pH平衡圖中的平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，值， 而金屬表面附近溶液的而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液