1、電能化學(xué)能 經(jīng)典電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué) 2021-8-2 u電化學(xué)的基本概念和法拉第定律 經(jīng)典的電化學(xué)經(jīng)典的電化學(xué) u離子的電遷移和遷移數(shù) u電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 第一節(jié)第一節(jié) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性 u研究對象 u電化學(xué)用途 u兩類導(dǎo)體 u正極、負(fù)極 u陰極、陽極 u原電池 u電解池 u電流效率 u定律的文字表示 u法拉第常數(shù) u定律的數(shù)學(xué)式 u粒子的基本單元 電化學(xué)研究對象電化學(xué)研究對象 電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及 轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。的科學(xué)。 電化學(xué)就是電化學(xué)就是研究研究帶電界面帶電界面

2、上所上所發(fā)生現(xiàn)象發(fā)生現(xiàn)象的的科學(xué)科學(xué)。 （From: John OM Bockris） 電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金 屬；電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 電化學(xué)氧化著色等。 電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。 電分析 生物電化學(xué) 兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體 A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C.溫度升高，電阻也升高 D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。 1. 第一類導(dǎo)體 兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體 A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C.溫度升高，

3、電阻下降 D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 又稱離子導(dǎo)體，如電 解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。 *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但 它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，這里以討論電 解質(zhì)水溶液為主。 2 AgBrPbI、 正極、負(fù)極正極、負(fù)極 電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極 流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極； 在電解池中負(fù)極是陰極。 電勢高的極稱為正極，電流從正極 流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極； 在電解池中正極是陽極。 陰極、陽極陰極、陽極 發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原 電池中，陰極是正極；在電解池中， 陰極是負(fù)極。 發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原 電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中， 陽極是正

4、極。 離子遷移方向離子遷移方向 離子遷移方向： Anion Anode 陰離子遷向陽極 Cation Cathode 陽離子遷向陰極 原電池原電池( (galvanic cell) ) Cu2+2e- Cu(S) 發(fā)生還原作用，是陰極。電流 由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高， 是正極。 Zn(S)Zn2+2e- 發(fā)生氧化作用，是陽極。電 子由Zn極流向Cu極，Zn極電 勢低，是負(fù)極。 電解池電解池(electrolytic cell) 與外電源正極相接，是正極。 發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。 Cu(S) Cu2+2e- 與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。 發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。 Cu2+2e-Cu(S) 電

5、流效率電流效率 電流效率= 100% 理論計算耗電量 實際消耗電量 電流效率= 100% 電極上產(chǎn)物的實際量 理論計算應(yīng)得量 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng) 所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電 極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析 出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極 上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為： z- M e M A e A z z z Q mnMM zF

6、 Q n zF QnzF或 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。 已知元電荷電量為 19 1.6022 10C =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1 荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每 個電極上析出物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒 子的荷電絕對值必須相同。例如： 陰極 陽極 2 111 H , Cu, Au 223 22 11 O , Cl 42 陰極 陽極 2 3 H , Au 2 22 33 O , Cl 42 陰

7、極 陽極 2 2 H , Cu, Au 3 22 1 O , Cl 2 荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 例題： 通電于 溶液，電流強度 ， 析出 。已知 。 求： 通入電量 ； 通電時間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。 33 Au(NO )0.025 AI -1 M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 g Q t 荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 取基本粒子荷單位電荷：即 2 11 Au, O 34 1 -1 1.20 g (1) 1 96500 C mol 197.0 g mol /3 = 1763 C QnzF 4 1763 C (2) 7.05

8、10 s 0.025 A Q t I 2 3 1 11 (3) (O )( Au) 43 1.20 g1 =4.57 10 mol 4 197.0 g mol/3 nn 荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 t 同上 取基本粒子荷3個基本電荷：即 Au， 2 3 O 4 1 -1 1.20 g (1) 3 96500 C mol 197.0 g mol = 1763 C QnzF 2 3 1 3 (3) (O )(Au) 4 1.20 g3 =4.57 10 mol 4 197.0 g mol nn 法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的電量與

9、析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。 第二節(jié)第二節(jié) 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 離子的電遷移現(xiàn)象 電遷移率和遷移數(shù) 離子遷移數(shù)的測定 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB， 將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未 通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、- 號代替。 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時， 陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的

10、 運輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只 取決于離子遷移的速度。 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任 務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 負(fù)離子逆向通過。 rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正 離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。 3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極 部只各少了1mol，而中部

11、溶液濃度仍保持不變。 離子電遷移的規(guī)律：離子電遷移的規(guī)律： 1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等 于通入溶液的總電量。 () 2. () ) ) Q Q r r ( = ( 正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的 極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量 正離子的遷移速率正離子的遷移速率 負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率 陽減少陽減少 陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā) 生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B 的遷移數(shù)（

12、transference number）用符號 表示。 B t 是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。B t 由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不 等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 B B def I t I 其定義式為： IQrU t IQrrUU 遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為： 1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電 解質(zhì)，則： + 1 i ttt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法 1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度 的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源， 這時電極上有

13、反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子 分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部） 溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù) 輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就 可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶 液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。 遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法 Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)： 1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得， 例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出， 14 ()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n 電 2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。 3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。 4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，

14、判斷某離子濃度是增加了、 減少了還是沒有發(fā)生變化。 5.判斷離子遷移的方向。 第三節(jié)第三節(jié) 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 離子獨立移動定律和摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)（electric condutance） 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。 1 S 1 G R 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成 反比： G A G l , UI RG IU 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)率（electrolytic conduct

15、ivity） 因為 A G l 比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、 單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)， 單位是 或 。 1 S m 11 m 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： G l k A 1 l A kR 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放 置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱 為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 m L 21 S mmol mm def k kV c L 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解 質(zhì)溶液的濃度，單位為 。 m V 31 mmo

16、l c 3 mol m 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻， 常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變 電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào) 節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放 有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。 1 R F x R I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電 源，G為耳機或陰極示波器。 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流 通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電 位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就 可求得待測溶液的電導(dǎo)。 31 4x RR RR 3 141 1AC1 BC x R G RR RR

17、電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant） 電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。 cell l K A 1 m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無 法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電 導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未 知溶液的電導(dǎo)率。 lA cell K cell l RK A cell 1 KRkR 電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell 的測定：的測定： Kcell = k(已知已知)/G(測定測定) 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的 增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程 度后，解離度下降，離子運動速率 降低，電導(dǎo)率也降低，如 和 KOH

18、溶液。 24 H SO 弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不 顯著，因濃度增加使其電離度下降， 粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 中性鹽由于受飽和溶解度的限制， 濃度不能太高，如KCl。 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol， 所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、 負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的 程度也大不相同。 強電解質(zhì)的強電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 m L 隨著濃度下降， 升高，通 常當(dāng)濃度降至 以下 時， 與 之間呈線性關(guān)系。德 國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗 式為：

19、 m L 3 0.001mol dm m L c m m (1)c LL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。 0c m L 弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 m L 隨著濃度下降， 也 緩慢升高，但變化不大。 當(dāng)溶液很稀時， 與 不 呈線性關(guān)系，等稀到一定 程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān) 系曲線。 m L c c 3 CH COOH m L m L m L 弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m L 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣， 弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表 值上查離子的 求得 離子獨立移動定律離子獨立移動定律 德國

20、科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨 立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩 爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之 和： m m,+ m, LLL m,+ m, , LL m L m L 第四節(jié)第四節(jié) 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 （1） 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ， + HOH 73 10 mol dm 221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol L 61 5.5 10 S m 這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是 很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值， 那肯定含有某種雜質(zhì)。 41 1 10 S m 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和 陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。 4 KMnOKOH 2 CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器