1、華北科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）III年產(chǎn)一萬噸甘氨酸生產(chǎn)工藝設(shè)計設(shè)計總說明1、設(shè)計目的及意義甘氨酸是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單,人體非必需的一種氨基酸, 在分子中同時具有酸性和堿性官能團。根據(jù)甘氨酸制備工藝和產(chǎn)品的純度可分為食品級、醫(yī)藥級、飼料級和工業(yè)級四種規(guī)格產(chǎn)品。甘氨酸的生產(chǎn)、運用及其功用價值, 已在全球越來越引起人們的關(guān)注。許多國家的食品、醫(yī)藥藥物、化肥、農(nóng)藥、飼料等的生產(chǎn),已離不開它的加盟, 或借助與利用它的一些特殊功效作用來改變產(chǎn)品的一些風(fēng)味或質(zhì)量。2、工藝設(shè)計任務(wù)本甘氨酸生產(chǎn)項目以烏托品，氨氣為原料，合成甘氨酸的方法為氯乙酸氨解法，主要設(shè)備為氨化合成釜，精餾塔，采用間歇式生產(chǎn)方式生產(chǎn)，

2、預(yù)計生產(chǎn)能力為每年1萬噸。3、工藝設(shè)計依據(jù) (1) 2016屆本科畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書（2）朱炳辰主編.化學(xué)反應(yīng)工程，2012.北京：化學(xué)工業(yè)出版社（3）譚天恩.化工原理.2006，北京：化學(xué)工業(yè)出版社（4）陳五平.無機化工工藝學(xué).2002，北京：化學(xué)工業(yè)出版社4、設(shè)計工藝說明甘氨酸生產(chǎn)工藝路線很多,目前工業(yè)化和具有工業(yè)化前景的生產(chǎn)工藝主要有氯乙酸氨解法,施特雷克法(cstercker法),氫氰法，及生物合成法等。本設(shè)計采用的方法為氯乙酸氨解法。該法根據(jù)原料不同,又可分兩種工藝:(1)水相或醇相中以烏洛托品,氯乙酸、氨水(氨氣或者液氨都可以)為原料合成;(2)水相中以碳酸銨或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水

3、為原料合成。目前國內(nèi)的生產(chǎn)方法以前者為主,收率在70%左右,后者收率較低(約42%),故很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于水相合成甘氨酸中烏洛托品消耗較大,且烏洛托品價格較高,無法回收,因此成本較高,而以醇溶液代替水溶液則會大大降低烏洛托品的消耗量,從而降低生產(chǎn)成本,因此,目前國內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸。氯乙酸氨解制備甘氨酸過程中，氨解工序優(yōu)化條件為:反應(yīng)溫度為7080，催化劑用量為氯乙酸添加量的15%左右為宜，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%以上。在此條件下，甘氨酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%以上，反應(yīng)液中的甘氨酸產(chǎn)率為98%，整個過程中甲醇的加入量也應(yīng)該控制在一個合理的范圍內(nèi)，以達(dá)到產(chǎn)量的最大化。反應(yīng)原理：氯乙酸和氨

4、氣在六次甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。最后再通過精餾得到甘氨酸產(chǎn)品并濾去副產(chǎn)品。設(shè)計流程如圖1。氯乙酸烏洛托品溶解氨氣合成醇析離心醇洗烘干 包裝產(chǎn)品精餾回收甲醇副產(chǎn)物氯化氨圖1 設(shè)計流程方框圖工藝流程敘述將氯乙酸、六次甲基四胺固體按工藝配比分別溶解成工藝指標(biāo)要求含量的溶液，然后備入計量槽。首先向反應(yīng)釜內(nèi)投入六次甲基四胺水溶液，加熱至一定溫度后，開始滴加氯乙酸溶液，并通入氨氣反應(yīng)。反應(yīng)過程中控制好反應(yīng)溫度和pH值，待加料結(jié)束后保溫一段時間，通過甲醇醇析、真空抽濾、甲醇醇洗，分離出甘氨酸，并甩干、烘干、取樣化驗，包裝合格后入庫出廠。5、設(shè)計工藝特點（1）本設(shè)計采用目前國內(nèi)普

5、遍使用的氯乙酸氨解法。（2）除甲醇精餾是半間歇生產(chǎn)外，其他生產(chǎn)工序都是分批投料、間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)周期為8小時，每天可生產(chǎn)3批。這樣的生產(chǎn)過程，容易造成工藝指標(biāo)控制不穩(wěn)定，使產(chǎn)品質(zhì)量、收率產(chǎn)生波動。因此，生產(chǎn)中各工序工藝指標(biāo)的控制、操作過程關(guān)鍵因素的掌握，對產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，特別是產(chǎn)品收率的提高，有著十分重要的影響。（3）反應(yīng)過程中，催化劑加入量、反應(yīng)溫度、pH值的調(diào)節(jié)以及反應(yīng)時間長短等因素，對產(chǎn)品質(zhì)量和收率有著決定性的影響。（4）影響醇析效果的主要因素有甲醇的加入量和醇析溫度，因此為保證產(chǎn)品的收率，這兩個條件必須控制好。6、設(shè)計計算結(jié)果數(shù)據(jù)本設(shè)計氨化合成釜各數(shù)據(jù)如下表1：表1 序號項目規(guī)格1合成釜

6、體積3000L2直徑1400mm3筒體高度1600mm4夾套直徑1500mm5夾套高度1100mm6傳熱面積7.12m27夾套厚度 4.88mm8 夾套封頭厚度6.01mm注：表中所列數(shù)據(jù)僅為部分重要數(shù)據(jù)，其他數(shù)據(jù)正文中都有體現(xiàn)。7、設(shè)計結(jié)論本設(shè)計所選設(shè)備滿足年產(chǎn)1萬噸甘氨酸合成的要求。通過對氯乙酸氨解法制備甘氨酸的研究分析，檢索了相關(guān)文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)，對工藝參數(shù)進行了確定和優(yōu)化，得出了可控制的工藝參數(shù)；選取了主要的反應(yīng)設(shè)備對其進行了能量衡算和設(shè)計。通過對整個反應(yīng)過程進行了物料衡算得出最后產(chǎn)品的純度為98.5%，其它雜質(zhì)含量均符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。對生產(chǎn)工藝流程進行了設(shè)計，并對車間進行了布置和規(guī)劃，理論上切

7、實可行。關(guān)鍵詞：甘氨酸，生產(chǎn)工藝，收率，氯乙酸氨解ANNUAL OUTPUT OF 10，000 TONS OF GLYCINE WORKSHOP PROCESS DESIGNDesign general description1. The design purpose and meaningGlycine is the more simple structure in the amino acid series, one of the non- essential amino acids in the human body. It has both acidic and basic func

8、tional groups in the molecule. According to the preparation process of glycine and the purity of the product can be divided into food grade, pharmaceutical grade, feed grade and industrial grade four kinds of products. The production, application and function value of glycine have attracted more and

9、 more attention in the world. In many countries, the production of food, medicine, fertilizer, pesticide, feed, etc. Cant be separated from its joining, or with some special effects to use it to change some of the flavor or quality of the product.2. Process design taskThe glycine production projects

10、 to Utopia and ammonia as raw materials, synthesis of glycine method for chloroacetic acid ammonolysis process, main equipment for ammonia synthesis reactor, distillation tower by batch production is expected production capacity of 1 million tons per year.3.Process design basis(1) The design plan de

11、scriptions of the undergraduate course graduation class of 2016.(2) Bingchen Zhu. Chemical reaction engineering, 2012 Beijing: Chemical Industry Press(3) Tianen Tan. Principle of chemical industry.2006, Beijing: Chemical Industry Press.(4) Wuping Chen. Inorganic chemical engineering technology.2002,

12、 Beijing: Chemical Industry Press4. The design processGlycine production process a lot of, at present industrialization and has the prospects for industrialization production technology mainly in the chloroacetic acid ammonolysis process, Trey g (cstercker method), hydrogen cyanide, and biosynthesis

13、 method etc. This design adopts the method of ammonia chloride solution. The method according to the different raw materials, and can be divided into two processes: (1) alcohol or aqueous phase with methenamine, chloroacetic acid and ammonia (ammonia or liquid ammonia) synthesis as raw material; (2)

14、 in the aqueous solution with ammonium carbonate or carbamate amine, chloroacetic acid, ammonia as raw material synthesis. At present, the main production methods in China, the yield of about 70%, the latter yield is low (about 42%), it is rarely used in industrial production. At present, the main p

15、roduction methods in China, the yield of about 70%, the latter yield is low (about 42%), it is rarely used in industrial production. Because of urotropine in aqueous phase synthesis of glycine consumption is larger, and methenamine higher price, cant be recycled, so cost is higher, and with alcohol

16、solution instead of water solution will greatly reduce the consumption of urotropine, thereby reducing the cost of production. Therefore, the current domestic popular with alcohol phase synthesis of glycine.In the process of preparing glycine by ammonium chloride, the optimum conditions for the proc

17、ess of ammonia hydrolysis were as follows: the reaction temperature was 7080, the amount of catalyst was about 15% of the amount of chloride and the ammonia water mass fraction was more than 28%. Under these conditions, glycine conversion rate reaches above 99.0%, glycine yield of reaction solution

18、was 98%, methanol in the whole process of adding amount should also control in a reasonable range, in order to maximize yield reached.Reaction principle: the reaction of acetic acid and ammonium chloride was formed under the catalytic action of six methyl four amines by the reaction of acetic acid a

19、nd ammonia. In the end, the glycine product is obtained by distillation and then filtered to the by-product. The Fig.1 design processchloroacetic acidUrotropinsolutionnammoniasynthesisAlcohol precipitationcentrifugalAlcohol washingdrypackingproductionDistillationMethanol recoveryBy-productAmmonia ch

20、lorideFig.1 Design flow block diagramProcess narrativeThe acid, hexamine solid ratio were dissolved according to process requirements into technical specification of the content of the solution, and then prepare the metering tank. First put into the reactor hexamethylenetetramine solution, heated to

21、 a certain temperature, it begins dropping acid solution, and ammonia gas reaction. During the reaction to control the reaction temperature and pH, until the end of the incubation period of the addition, by methanol alcohol precipitation, vacuum filtration, methanol, ethanol washing, separating glyc

22、ine, and drying, drying, sampling tests, packaged into conformity library factory.5.Design and process characteristics(1) The current design uses ammonia acid solution commonly used in the country.(2) In addition to the methanol distillation is a semi-batch production, other production processes are

23、 fed-batch, batch production, the production cycle is 8 hours, to produce three batches a day. Such a production process, likely to cause instability in the control process indicators, product quality, yield fluctuations. Therefore, the control of each step of the production process indicators, a ke

24、y factor in the operation of control, product quality and stability, in particular to improve the yield of the product has a very important impact.(3)During the reaction, the catalyst is added to adjust the amount of the reaction temperature, pH value and duration of the reaction and other factors,

25、yield and product quality has a decisive influence.(4) Analysis of the effect of the main factors affecting alcohol are added and the amount of alcohol precipitation temperature of methanol, so as to ensure product yield, two conditions must be controlled better.6.Design calculation result dataThe d

26、esign ammoniated synthesis reactor each data in Table 1 below:Table 1 NumberProjectSpecifications1Synthesis reactor volume3000L2diameter1400mm3Cylinder height1600mm4Jacket diameter1500mm5Jacket height1100mm6Heat transfer area7.12m27Jacket thickness 4.88mm8 Jacketed head thickness6.01mmNote: The data

27、 listed in the table only some important data, other data are reflected in the text.7.Design conclusionThe design of the selected device meets the 10,000 tons of glycine synthesis requirements. Through research and analysis of the amino acid glycine solution preparation, retrieve relevant documents

28、and data, process parameters to determine and optimize the process parameters can be obtained control; selected major reaction apparatus its energy balance and design. Through the course of the reaction was material balance drawn purity of the final product was 98.5%, other impurities are in line wi

29、th quality standards. Of the production process has been designed, and the layout and planning workshop, theoretically feasible.KEY WORDS: glycine, production process, yield, chloroacetic acid ammonolysis process45引言甘氨酸是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單,人體非必需的一種氨基酸, 在分子中同時具有酸性和堿性官能團。根據(jù)甘氨酸制備工藝和產(chǎn)品的純度可分為食品級、醫(yī)藥級、飼料級和工業(yè)級四種規(guī)格

30、產(chǎn)品。甘氨酸的生產(chǎn)、運用及其功用價值, 已在全球越來越引起人們的關(guān)注。許多國家的食品、醫(yī)藥藥物、化肥、農(nóng)藥、飼料等的生產(chǎn),已離不開它的加盟, 或借助與利用它的一些特殊功效作用來改變產(chǎn)品的一些風(fēng)味或質(zhì)量。美國、法國、日本、中國等都是甘氨酸的生產(chǎn)與消耗的大國, 目前全球的生產(chǎn)總量約為250KT。在國外, 甘氨酸的使用范圍較廣泛,生產(chǎn)的技術(shù)工藝也較先進, 成品的含量或純度也較高,而且在許多的食品和豬、雞、牛、羊的飼料中及農(nóng)藥、除草劑等已得到廣泛使用。甘氨酸化學(xué)合成主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、和海因法(Hydantion)三種。目前全國生產(chǎn)甘氨酸的廠家約有 50 家 左右,目前

31、，制備甘氨酸主要有以下幾種方法 : ( 1 ) 以烏洛托品、氯乙酸 、液氨( 或氨水 )為原料，以水為介質(zhì)的合成方法 ; ( 2) 與 ( 1) 類似但以醇為介質(zhì)，以碳酸錢(或氨基甲酸錢 )、氯乙酸和氨水為原料的合成方法 ; ( 3) 用氨基乙睛與酮類合成惡哇烷，再將其水解 ; ( 4) 乙內(nèi)酞脈水解法等。目前國內(nèi)主要采用氯乙酸氨解法制備甘氨酸，60年代以前，德國的Kraut用氯乙酸和氨水反應(yīng)，在緩慢攪拌、室溫下反應(yīng)48小時以上，再經(jīng)一系列復(fù)雜的后處理，才得到粗品，收率很低，成本高且再生能力很低。70年代后，法國人Henri Martin以烏洛托品、氯乙酸、氨水為原料在水相中合成，反應(yīng)后，經(jīng)醇

32、析、過濾、精制、干燥制得。只有70%左右的收率，生產(chǎn)周期長達(dá)40小時，純度在90%左右1。后來用液氨代替氨水，收率達(dá)80%以上，此工藝成熟，目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家都在此方法前提下，不斷的進行改進。自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來，國內(nèi)許多專家對其進行了眾多改進性研究，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%提高到98.5%。本設(shè)計所選用的工藝路線為國內(nèi)較為成熟的氯乙酸氨解法，其中部分內(nèi)容參考和引用了前人的技術(shù)成果，在此表示特別感謝。1 設(shè)計概論1.1甘氨酸的基本性質(zhì)產(chǎn)品編號： FZS118 中文名稱： 甘氨酸 中文別名： 甘氨酸;氨基乙酸,氨基醋酸 英文名稱： Aminoacetic

33、 acid 英文別名： Gly ; Amino acetic acid; Aminoethanoic acid; Glycine 線性分子式： NH2CH2COOH等級： AR CAS號： 56-40-6 分子式： C2H5NO2 分子量： 75.07外觀描述：白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。味甜。溶于水，微溶于吡啶，不溶于乙醚。熔點:250(dec.) 密度：1.1607 沸點：233C物化性質(zhì)：白色單斜晶系或六方晶系晶體，或白色結(jié)晶粉末。無臭，有特殊甜味，相對密度1.1607。熔點248（分解）。易溶于水，在水中的溶解度：25時為25g/100ml；50時為39.1g/100ml；75時為54.4g

34、/100ml；100時為67.2g/100ml。極難溶于乙醇，在100g無水乙醇中約溶解0.06g。幾乎不溶于丙酮和乙醚。與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽。甘氨酸有獨特的甜味，能緩和酸、堿味，掩蓋食品中添加糖精的苦味并增強甜味。人體若攝入甘氨酸的量過多，不僅不能被人體吸收利用，而且會打破人體對氨基酸的吸收平衡而影響其它氨基酸的吸收，導(dǎo)致營養(yǎng)失衡而影響健康。以甘氨酸為主要原料生產(chǎn)的含乳飲料，對青少年及兒童的正常生長發(fā)育很容易帶來不利影響。產(chǎn)品包裝、貯存與運輸： 本產(chǎn)品采用薄膜塑料袋，外加纖維編織袋兩層包裝，每袋凈含量25kg0.25kg，運輸時注意防潮，避免被尖銳物劃破。產(chǎn)品質(zhì)量(執(zhí)行HG2029-91)表

35、1.1 工業(yè)氨基乙酸質(zhì)量指標(biāo)Table 1.1 amino acid industrial quality indicators指標(biāo)名稱指 標(biāo)一等品合格品氨基乙酸含量%97.595.5氯化物(以Cl計)含量%0.700.90鐵(Fe)含量%0.0030.005加熱減量%1.02.0外 觀白色粉末1.2甘氨酸的工業(yè)地位3甘胺酸在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，其作為一種重要的精細(xì)化工中間體,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、飼料等領(lǐng)域，特別是自全球性除草劑草甘膦問世以來，甘氨酸在農(nóng)藥行業(yè)的應(yīng)用得到了極大增強。所以甘氨酸在工業(yè)上體現(xiàn)著其獨特的地位。下面將分別介紹甘氨酸各個方面的用途。1.2.1 食品4 食品工業(yè)是

36、使用甘氨酸量較大的產(chǎn)業(yè), 把甘氨酸添加于食品中可以增加食品中氨基酸的含量, 提高營養(yǎng)成分, 同時它還可用作調(diào)味品, 配制清涼飲料, 含醇飲料及糖精去苦劑, 單獨作為甜味品, 可用于糖果和餅干的制作, 甘氨酸可用作食品抗氧化劑及防腐劑, 以延長食品保質(zhì)期, 因此廣泛應(yīng)用于飲料, 奶制品, 罐頭和腌制食品。 1.2.2 醫(yī)藥 甘氨酸是人體必需的氨基酸, 在各種氨基酸輸液的配方中, 基本上都含有甘氨酸, 甘氨酸可用作藥物溶劑和緩沖劑, 同時它還可以合成多種藥物, 如治療高血壓藥物鹽酸地閏普利, 抑制胃潰瘍的藥用碳酸鈣制劑, 單甘氨酸乙酰水揚酸鈣, 利血胺注射液等。由于醫(yī)藥用甘氨酸產(chǎn)品質(zhì)量要求較高,

37、而國內(nèi)醫(yī)藥級甘氨酸生產(chǎn)發(fā)展緩慢, 因此國內(nèi)醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用還有等進一步開發(fā), 對于國內(nèi)的生產(chǎn)甘 氨酸廠家, 改進生產(chǎn)工藝路線, 提高甘氨酸的質(zhì)量也是十分重要的。 1.2.3 農(nóng)藥 在農(nóng)藥行業(yè), 用三氯化磷、甲醛反應(yīng)的水解產(chǎn)物再與甘氨酸反應(yīng), 可制取新型農(nóng)藥除草劑草甘磷, 草甘磷為除草活性最強的內(nèi)吸傳并型廣譜有機磷農(nóng)藥, 它能有效控制危害最大的雜草達(dá)80余種, 廣泛用于稻田、麥地、玉米、棉花、大豆和果園、菜園及鐵路、建筑、交通、森林等非耕地除草, 草甘磷因其有殺草力強、低毒、易分解、無殘留等優(yōu)點, 作為高度安全性除草劑, 已被美國政府評為最優(yōu) 秀的農(nóng)藥。在已開發(fā)的領(lǐng)域中，草甘膦是甘氨酸的最大市場。

38、值得一提的是，同樣作為草甘膦的原料甘氨酸，國外采用99%的甘氨酸，國內(nèi)均采用97.5%的甘氨酸。在實際生產(chǎn)中，甘氨酸雜質(zhì)中的氯化物含量對草甘膦的收率影響很大，99%的甘氨酸中氯化物含量只有97.5%的甘氨酸氯化物含量的1/30。因此，國外生產(chǎn)草甘膦的收率遠(yuǎn)高于國內(nèi)，草甘膦的含量也比國內(nèi)高出幾個百分點，原料生產(chǎn)成本也比國內(nèi)低。甘氨酸與甲醛、三氯化磷在110下反應(yīng)產(chǎn)物為增甘磷, 增甘磷是一種高效葉面施用的植物生長調(diào)節(jié)劑, 廣泛用于各種農(nóng)作物, 還可作為收獲前的脫葉劑。 1.2.4 飼料 甘氨酸用在飼料添加劑中, 不僅是畜禽飼料中的主要營養(yǎng)補充成分, 還可以防止飼料氧化變質(zhì), 延長飼料保鮮期, 在國

39、外牛羊的飼料中均含有甘氨酸, 國內(nèi)的飼養(yǎng)業(yè)尚未普遍采用, 在此領(lǐng)域中甘氨酸的應(yīng)用有待于進一步開發(fā)。1.2.5營養(yǎng)補充劑和抗氧劑甘氨酸是孵化10周內(nèi)雞雛用飼料中不可缺少的成分。根據(jù)全國機械化養(yǎng)雞場的總規(guī)模,每年估算需耗甘氨酸 1.3103 t,目前國內(nèi)采用的雞飼料配方中均無甘氨酸,而泰國等卻普遍使用。1.2.6寵物罐頭 國外生產(chǎn)寵物罐頭是一門很大的產(chǎn)業(yè),甘氨酸添加量是十分驚人的,國外有一家寵物罐頭飼料的生產(chǎn)商,曾一次向我國訂購甘氨酸350t。寵物飼料生產(chǎn)是一個勞動力密集的產(chǎn)業(yè),很適合中國的國情, 可惜國內(nèi)尚未對此產(chǎn)業(yè)給予足夠的重視。 此外,國外牛羊的飼料配方中均有甘氨酸,國內(nèi)牛羊的飼養(yǎng)業(yè)尚未普通

40、采用,所以甘氨酸在這個領(lǐng)域中的應(yīng)用有待于進一步的開發(fā)。1.2.7其它【5】 甘氨酸還可用作有機合成的溶劑, 生化試劑化肥工業(yè)中脫二氧化碳溶劑, 制備氟氨基酸新型表面活性劑, 甘氨酸與高級脂肪酸鹽可復(fù)配制備高檔洗滌劑, 甘氨酸在日用化工中也得到廣泛應(yīng)用, 用以配制染發(fā)劑、清潔用品、化妝品等。1.3市場需求與技術(shù)現(xiàn)狀目前全球甘氨酸年產(chǎn)量達(dá)到230萬t,我國的生產(chǎn)能力為23萬t/年。生產(chǎn)與消費主要集中在工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū),我國甘氨酸生產(chǎn)起始于70年代末80年代初,不僅起步較晚,而且生產(chǎn)技術(shù)水平偏低,生產(chǎn)能力約為2.8萬t/年,生產(chǎn)方法幾乎全部采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氯酸,產(chǎn)品多為工業(yè)級,純度不高于95

41、%,不僅影響下游草甘膦農(nóng)藥的質(zhì)量,而且無法滿足醫(yī)藥和食品等行業(yè)的需求,致使我國醫(yī)藥和食品行業(yè)所需的甘氨酸大量依靠進口。1.4生產(chǎn)廠家6國內(nèi)目前甘氨酸生產(chǎn)工藝只有氯乙酸法，生產(chǎn)規(guī)模目前約為23萬t/年，生產(chǎn)廠家有40余家，最大的生產(chǎn)企業(yè)是位于石家莊的河北東華化工集團，現(xiàn)有工業(yè)級甘氨酸產(chǎn)能8萬噸/年、食品醫(yī)藥級甘氨酸產(chǎn)能3萬噸/年，是目前亞洲最大的甘氨酸生產(chǎn)基地。重慶三峽英力化工有限公司,其新建5萬噸甘氨酸/年項目進展正常,目前已進入投料試生產(chǎn)階段。渝三峽A甘氨酸年產(chǎn)3萬噸。江西電化有限責(zé)任公司有兩套5萬t/年生產(chǎn)裝置，浙江新安江化工集團公司建有3萬噸/年生產(chǎn)裝置，其他主要生產(chǎn)廠家有江蘇南通化工廠

42、、長春農(nóng)安制藥廠、遼寧本溪化工廠，產(chǎn)品均為工業(yè)級甘氨酸，用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦和植物生長調(diào)節(jié)劑增甘膦，另外，江山股份（600389）的子公司南通東昌化工有1萬噸的生產(chǎn)能力、江西電化中達(dá)有1.5萬噸等，其它企業(yè)的規(guī)模普遍偏小，如蘇州永達(dá)氨基酸廠3500噸、南通光榮化工3000噸等。國外甘氨酸生產(chǎn)廠家主要有美國的查特姆公司、法國的斯帕西亞公司、日本的有機合成藥品公司、昭和電工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生產(chǎn)和消耗大國，這些公司基本都采用改進的Strecker（施特雷克法）工藝和直接Hydantion（海因法）工藝。1.5發(fā)展前景甘氨酸在氨基酸類中結(jié)構(gòu)最簡單的化合物,是一種重要的有機合成中間體,

43、 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、飼料等行業(yè), 據(jù)專家預(yù)測, 隨著人們生活水平的提高, 食品、醫(yī)藥行業(yè)逐漸成為使用甘氨酸的最大用戶,其市場潛力很大。在國內(nèi)由于絕大部分甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)工藝水平落后,產(chǎn)品質(zhì)量差,而國外注重將催化、生物、輻射等高新技術(shù)用于甘氨酸合成工藝的研究,并取得了一定的進展,因此國內(nèi)科研機構(gòu)和企業(yè)要借鑒國外的研究思路,加強催化脫氫氧化制備,生物合成等新技術(shù)的開發(fā)。1.6國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及展望國外甘氨酸生產(chǎn)廠商主要有美國的查特姆 (Chattem)公司、法國的斯帕西亞( S . P. C . I)公司、荷蘭的阿克蘇(AKEO)化學(xué)公司、日本的有機合成藥品 公司、昭和電工公司和味之素公

44、司等。它們多采用利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸生產(chǎn)甘氨酸,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量好,純度可達(dá) 99%以上,國外近年來還相繼開發(fā)了更為先進的催化脫氫氧化法、生物合成法和輻射合成法等。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)起始于20世紀(jì)70年代末80年代初,國內(nèi)有20多家甘氨酸生產(chǎn)廠,目前年總生產(chǎn)能力達(dá)2. 3104 t左右,特別是醫(yī)藥級甘氨酸發(fā)展較快,已建成年產(chǎn)1000 t規(guī)模的裝置,產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到美國 USP 和日本味之素的水平,且價格比國外便宜?，F(xiàn)已有大批出口到歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。西方國家甘氨酸年生產(chǎn)量約 7103 t ,由于在食品工業(yè)中應(yīng)用較廣,需求量預(yù)計每年增加10% 15%。日本是甘氨酸的生產(chǎn)和消費大國,據(jù)估計,日本

45、對甘氨酸的年需求量為:食品方面 1500 2500 t, 醫(yī)藥方面 300 t,工業(yè)方面 200t,出口 800 1000 t,總 計達(dá) 3103 4103 t。在國內(nèi),隨著對甘氨酸產(chǎn)品的應(yīng)用與開發(fā)的不斷重視,甘氨酸的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大,致使甘氨酸產(chǎn)品呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的局面。據(jù)專家預(yù)計,2002 年我國僅在農(nóng)藥行業(yè)(主要用于草甘膦的生產(chǎn))將消耗甘氨酸約3104 t;醫(yī)藥行業(yè)將消耗約6103 t;食品和飼料行業(yè)的潛在需求量為 104 t;其他如化肥、日化等方面需求量為4103 t。所以 2002年我國甘氨酸的潛在市場需求量將達(dá)到5104 t,產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足需求,故發(fā)展前景十分廣闊。1.7甘氨酸的合成

46、工藝甘氨酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有三種:天然蛋白質(zhì)水解法、氯乙酸氨解法和Stercker法。目前國內(nèi)普遍采用氯乙酸氨解法,國外則以Stercker法為主。1.7.1水解法以明膠或蠶絲等天然蛋白質(zhì)為原料,經(jīng)水解、分離、精制過濾、干燥而得產(chǎn)品。此法因蛋白質(zhì)原料消耗大,發(fā)展受到限制,現(xiàn)已被合成法所取代。1.7.2氯乙酸氨解法7-12該法根據(jù)原料不同,又可分兩種工藝:(1)水相或醇相中以烏洛托品,氯乙酸、氨水(氨氣或液氨均可)為原料合成;(2)水相中以碳酸銨或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水為原料合成。目前國內(nèi)的生產(chǎn)方法以前者為主,收率在70%左右,后者收率較低(約42%),故很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于水相合成甘氨

47、酸中烏洛托品消耗較大,且烏洛托品價格較高,無法回收,故成本較高,而以醇溶液代替水溶液則會大大降低烏洛托品的消耗量,從而降低生產(chǎn)成本,因此,目前國內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸,反應(yīng)方程式如下。主反應(yīng):ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl副反應(yīng):NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH N(CH2COOH)3 + HCl氯乙酸氨解法的優(yōu)點是原料易得,合成工藝簡單,對設(shè)備要求不高,易操作,基本無公害,缺點是反應(yīng)時間較長,副產(chǎn)氯化銨等無機鹽類物質(zhì)難以除去,產(chǎn)品質(zhì)量差,精制成本高,

48、作為催化劑的烏洛托品難以回收循環(huán)使用,造成原料的極大浪費,使生產(chǎn)成本增加。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)廠家及一些科研機構(gòu)本著優(yōu)化反應(yīng)條件降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則,對氯乙酸法合成甘氨酸的工藝進行了大量的研究工作,并取得一定的進展。1.7.3施特雷克法9-12施特雷克法的反應(yīng)過程是,以甲醛、氰化鈉,氯化銨為原料反應(yīng),在硫酸存在下醇解,然后與氫氧化鋇一起加水分解而得甘氨酸產(chǎn)品,主要化學(xué)反應(yīng)如下:6HCHO+3NaCN+3NH4Cl(CH2=N-CH2CN)+3NaCl+6H2O將產(chǎn)物過濾,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸鹽。3(CH2=N-CH2CN)+C2H5OH+3H2S043(H2NCH2C

49、N)H2SO4+3CH2(C2H5)2將上述產(chǎn)物用氫氧化鋇分解,得到氨基乙酸鋇:2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2(NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O然后加入定量的硫酸,使鋇沉淀,過濾液濃縮,放置冷卻,析出甘氨酸結(jié)晶。(NH2CH2COO)2Ba+H2S042NH2CH2COOH+BaS04此工藝路線較長,原料NaCN為劇毒物,反應(yīng)的脫鹽操作較復(fù)雜,操作條件比較苛刻,其優(yōu)點是易于精制,成本低,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1.7.4氫氰酸法合成甘氨酸新工藝【13】該工藝以廉價的丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸代替氰化鈉,生產(chǎn)成本更低, 美國、日本等普通采用此法生產(chǎn)甘氨酸,我

50、國中科院大連化物所90年代初開發(fā)成功以HCN為原料合成甘氨酸的工藝,該工藝以氫氰酸為主體原料,在生產(chǎn)過程中,可直接利用氣態(tài)HCN或任意比例的HCN水溶液,醛類可利用氣體,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸銨,碳酸氫銨等,各原料的投料量近于理論量,產(chǎn)品收率可達(dá)73%,產(chǎn)品含量大于95%。該工藝由于反應(yīng)步驟少,因此工藝過程縮短, 操作步驟簡化,設(shè)備投資減少,生產(chǎn)成本大大降低,無三廢處理,易于放大生產(chǎn), 所得甘氨酸產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于氯乙酸法所得的產(chǎn)品。1.7.5生物合成法21世紀(jì)是生物合成的世紀(jì),生物合成甘氨酸成為十分重要,潛力巨大的合成路線。美國、日本、歐洲長期以來堅持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究

51、,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的產(chǎn)率低等因素,使生物合成法的工業(yè)化受到限制。20世紀(jì)80年代后期,日本三菱公司把過篩選的好氧土壤桿菌屬,短桿菌屬,棒狀桿菌屬等微生物菌屬加入到含有碳源、氮源及無機營養(yǎng)液的介質(zhì)中進行培植,然后將該類菌種在2545,pH值在49的情況下,使乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸,用濃縮中和離子交換處理得到甘氨酸。進入20世紀(jì)90年代以后,國外合成甘氨酸的技術(shù)有了新的進展,日本Nitto化學(xué)工業(yè)公司將培養(yǎng)的假細(xì)胞菌屬,酪蛋白菌屬,產(chǎn)堿桿菌屬等菌屬以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),干重)加入到含甘氨酸胺基質(zhì)中,在30,pH值7.98.1情況下,反應(yīng)45h,幾乎所有的甘氨

52、酸胺水解生成甘氨酸,轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。盡管目前生物法尚處于研究階段,但是其具有高選擇性,無污染,因此將是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。1.8 本設(shè)計所選方法及意義本設(shè)計要求年生產(chǎn)10000噸的甘氨酸，考慮到產(chǎn)量較大，且其他生產(chǎn)工藝只在實驗階段，或在國內(nèi)技術(shù)不成熟，還未應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，所以選擇第二條工藝路線，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的優(yōu)點是原料易得,合成工藝簡單,對設(shè)備要求不高,易操作,基本無公害。產(chǎn)品成本及產(chǎn)品價格6表1.2 氨解法原料消耗及成本Table 1.2 ammonia solution and the cost of raw materials consumption原料名稱純度 %

53、單耗 t單價 元/t成本 元氯乙酸961.550650010075液氨工業(yè)級0.85018501573烏洛托品980.3072002160甲醇982.1023004830合計/ / /18638現(xiàn)在甘氨酸價格每噸3.3萬元左右，2007年12月中旬其價格才1.8萬元/噸,12月底國內(nèi)最大的甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)河北東華化工集團的傳真價格變成了2.9萬元/噸,現(xiàn)在又漲到了3.3萬元/噸,比12月中旬上漲了80%,使甘氨酸的利潤幾乎達(dá)到了100%。2 生產(chǎn)工藝流程及設(shè)計2.1反應(yīng)機理及化學(xué)方程式2.1.1氯乙酸氨解法及其優(yōu)化原理：氯乙酸和氨氣在六次甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨?；瘜W(xué)

54、反應(yīng)方程式：N4(CH2)6主反應(yīng)：ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl副反應(yīng)：NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl國內(nèi)大多數(shù)氯乙酸氨解法生產(chǎn)工藝中采用的氯乙酸為結(jié)晶氯乙酸。 其主要工藝路線是:按規(guī)定配比將定量的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中進行通氯反應(yīng), 氯化反應(yīng)達(dá)到終點后, 將氯化液轉(zhuǎn)入加了母液的結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶, 然后經(jīng)抽濾、離心將母液濾除, 將氯乙酸結(jié)晶體包裝。將結(jié)晶氯乙酸按規(guī)定配比要求加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液, 經(jīng)過

55、濾送入酸溶液高位槽, 供氨化崗位氨解反應(yīng)。當(dāng)定量的氯乙酸溶液反應(yīng) 達(dá)到終點, 將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加甲醇冷卻醇析。 經(jīng)過抽濾、離心分離甲醇溶液得到甘氨酸晶體, 經(jīng)干燥包裝成甘氨酸成品出售。氯乙酸氨解法生產(chǎn)的實質(zhì)是氯乙酸分子在催化劑烏洛托品存在下和氨分子進行反應(yīng)生成甘氨酸, 因此在氯化反應(yīng)過程嚴(yán)格控制工藝操作指標(biāo), 減少二氯、三 氯的生成, 提高一氯乙酸的含量, 那么可直接用氯化液進行氨解反應(yīng)。主要工藝路線為:將按規(guī)定配比的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中,進行氯化, 達(dá)到終點轉(zhuǎn)入氯化液配制釜中, 配制成符合氨解反應(yīng)濃度的水溶液, 經(jīng)過濾送入氯化液高位槽中傳統(tǒng)氨化及后續(xù)生產(chǎn)用。2.2 原料規(guī)格及性質(zhì)2.2.1基本原料氯乙酸(ClCH2COOH)無色晶體，有刺激性氣味，易潮解、不燃，有強烈的腐蝕性，能破壞金屬、橡膠和軟木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有機溶劑，相對密度：1.58g/cm3（20/20），其熔點： 6163，沸點為：189。六次甲基四胺(CH2)6N4俗名烏洛托品，白色結(jié)晶粉末或無色有光澤晶體，幾乎無臭，對皮膚有刺激作用，相對密度1.27 g/cm3 (25)，在約263升華并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃燒時火焰無色。甲醇(CH3OH)無色透明易燃易揮發(fā)極性液體，有毒，飲后能致盲，密度(D2