1、第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響1 概述概述1. 1 逐漸聚合的根本概念逐漸聚合的根本概念 與連鎖聚合不同，逐漸聚合的根本特征與連鎖聚合不同，逐漸聚合的根本特征是聚合度隨時(shí)是聚合度隨時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可到達(dá)間逐漸增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可到達(dá)很高，因此表很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律?，F(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 縮聚反響是最常見的逐漸聚合反響。聚縮聚反響是最常見的逐漸聚合反響。聚酰胺、聚酯、酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的等均為重要的縮聚產(chǎn)物?？s聚產(chǎn)物。 許多特殊構(gòu)造的聚合物也都是經(jīng)過縮聚

2、許多特殊構(gòu)造的聚合物也都是經(jīng)過縮聚反響制得的。反響制得的。 縮聚反響的根本特征是可逆和反響中脫縮聚反響的根本特征是可逆和反響中脫出小分子。出小分子。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 除此之外，尚有許多非縮聚型的逐漸聚合反響。如聚氨酯的聚加成，己內(nèi)酰胺經(jīng)水催化合成尼龍-6的開環(huán)聚合、氧化巧合反響制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐漸聚合例子。 方式上類似縮聚，但屬于連鎖機(jī)理的聚合反響，例如：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚對(duì)二亞甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響1.2 逐漸聚合的類型逐漸聚合的類型 逐漸聚合反響主要有兩

3、大類：縮合聚合和逐漸逐漸聚合反響主要有兩大類：縮合聚合和逐漸加成聚合加成聚合1縮聚反響縮聚反響 例：聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、例：聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元酰氯等之間的反響。等之間的反響。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反響：二元醇與二元醇反響，聚醚化反響：二元醇與二元醇反響， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰聚酰胺反響：二元胺與

4、二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反響，氯等反響， 聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合，聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合， 共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2逐漸加成聚合逐漸加成聚合 重鍵加成聚合

5、：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等ONCRNCO +nnHOROHCONHRNHCOORO n第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛

6、雙鍵，如：加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵，如： 與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分子副產(chǎn)物生成。子副產(chǎn)物生成。+第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 逐漸聚合還可以按以下方式分類：逐漸聚合還可以按以下方式分類：1線形逐漸聚合反響線形逐漸聚合反響 參與反響的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈參與反響的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。逐漸聚合逐漸聚合線形逐漸聚合線形逐漸聚合非線形逐漸聚合非線形逐漸聚合平衡線形逐漸聚合平衡線形逐漸聚合不平衡線形逐漸聚合不平衡線形逐漸聚合第二

7、章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響a. 兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基一樣兩功能基一樣, 但相互不能反響，聚合反響只能在不同單但相互不能反響，聚合反響只能在不同單 體間進(jìn)展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺體間進(jìn)展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚合生成聚酯兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚

8、合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響i平衡線形逐漸聚合反響平衡線形逐漸聚合反響 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反響中伴生的小分指聚合過程中生成的聚合物分子可被反響中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐漸子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐漸聚合反響。聚合反響。 如聚酯化反響：如聚酯化反響：HOOC R COOH +HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響ii不平衡線形逐漸聚合反響不平衡

9、線形逐漸聚合反響 聚合反響過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換聚合反響過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反響，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不反響，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。存在化學(xué)平衡。 不平衡逐漸聚合反響概括起來有兩種：不平衡逐漸聚合反響概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反響：聚合反響的根本化學(xué)反響本身為不熱力學(xué)不平衡反響：聚合反響的根本化學(xué)反響本身為不 可逆反響；可逆反響；第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響b.b.聚合方法不平衡反響：即聚合反響本身是平衡反響，但聚合方法不平衡反響：即聚合反響本身是平衡反響，但 在實(shí)施聚合反響時(shí)，人為地使

10、聚合產(chǎn)物從反響體系中迅在實(shí)施聚合反響時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反響體系中迅 速析出或隨時(shí)除去聚合反響伴生的小分子，使可逆反響速析出或隨時(shí)除去聚合反響伴生的小分子，使可逆反響 失去條件。失去條件。2 2非線形逐漸聚合反響非線形逐漸聚合反響 聚合產(chǎn)物的分子鏈形狀不是線形的，而是支化或交聚合產(chǎn)物的分子鏈形狀不是線形的，而是支化或交聯(lián)型聯(lián)型的。聚合體系中必需含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。的。聚合體系中必需含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2 縮聚反響縮聚反響2.1 縮合反響縮合反響 在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反響如醋酸和在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反響如醋酸和乙醇的酯化乙醇的酯化反

11、響。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副反響。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。產(chǎn)物水。 反響物分子中能參與反響的官能團(tuán)數(shù)稱為反響物分子中能參與反響的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。醋官能度。醋酸和乙醇中都只需一個(gè)能參與反響的官能團(tuán)，酸和乙醇中都只需一個(gè)能參與反響的官能團(tuán)，因此都是單因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為11官能度體系。官能度體系。CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)展酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)展酯化反響

12、，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。 只需反響體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無(wú)論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2.2 縮聚反響縮聚反響 假設(shè)參與反響的物質(zhì)均為二官能度的，那么縮合假設(shè)參與反響的物質(zhì)均為二官能度的，那么縮合反響轉(zhuǎn)化反響轉(zhuǎn)化為縮聚反響。為縮聚反響。 以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例。當(dāng)一分以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例。當(dāng)一分子二元子二元酸與一分子二元醇反響時(shí)，構(gòu)成一端為羥基，一端酸與一分子二元醇反響時(shí)，構(gòu)成一端為羥基，一端為羧基為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反響，得的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反響

13、，得到兩端到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反響，均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反響，得到得到四聚體；三聚體既可與單體反響，也可與二聚體或四聚體；三聚體既可與單體反響，也可與二聚體或另一種另一種三聚體反響，如此不斷進(jìn)展，得到高分子量的聚酯。三聚體反響，如此不斷進(jìn)展，得到高分子量的聚酯。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2

14、OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響例：例： 對(duì)苯二甲酸與乙二醇反響得到滌綸樹脂；對(duì)苯二甲酸與乙二醇反響得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反響得到聚酰胺己二胺與己二酸反響得到聚酰胺6,6； 雙酚雙酚A與光氣反響得到聚碳酸酯；與光氣反響得到聚碳酸酯； 氨基酸本身聚合得到聚酰胺。氨基酸本身聚合得到聚酰胺。 縮聚反響常用的官能團(tuán)：縮聚反響常用的官能團(tuán)

15、：OH、COOH、 NH2、COX酰鹵、酰鹵、COOR酯基、酯基、 OCOCO酸酐、酸酐、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響根本特征：根本特征：1聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進(jìn)展的；聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進(jìn)展的；2每步反響的機(jī)理一樣，因此反響速率和活化能一樣；每步反響的機(jī)理一樣，因此反響速率和活化能一樣；3反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；4聚合產(chǎn)物的分子量是逐漸增大的，聚合產(chǎn)

16、物的分子量是逐漸增大的，5反響中有小分子脫出。反響中有小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子單體或聚合物分子聚合體系中任何兩分子單體或聚合物分子 間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 22官能度體系聚合得到線型聚合物； 2ff2官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 縮聚反響的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時(shí)間關(guān)系縮聚反響的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時(shí)間關(guān)系表示圖：表示圖：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反響時(shí)間反響時(shí)間第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3 線形縮

17、聚反響機(jī)理線形縮聚反響機(jī)理3.1 線形縮聚與成環(huán)傾向線形縮聚與成環(huán)傾向 縮聚反響過程中經(jīng)常存在兩種環(huán)化反響：縮聚反響過程中經(jīng)常存在兩種環(huán)化反響：分子內(nèi)環(huán)化與分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1 分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化 分子內(nèi)環(huán)化是分子內(nèi)環(huán)化是 AB 或或 AA/BB 型單體線形型單體線形縮聚反響中重縮聚反響中重要的副反響，環(huán)的構(gòu)成由要的副反響，環(huán)的構(gòu)成由A和和B功能基間的功能基間的平均間隔控制。平均間隔控制。 濃度很高且分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，濃度很高且分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，A功能基旁其功能基旁其他分子鏈上的他分子鏈上的B功能基，相互反響生成線形高分子；功能基，相互反響生成線形高分子；第二章第二

18、章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 濃度很低時(shí)，濃度很低時(shí)，A A功能基旁同一分子鏈上的功能基旁同一分子鏈上的B B功能基濃度較功能基濃度較高，相互反響生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。高，相互反響生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。 分子內(nèi)環(huán)化反響經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分分子內(nèi)環(huán)化反響經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：1 1沒有小分子副產(chǎn)物生成；沒有小分子副產(chǎn)物生成；2 2聚合反響速率高；聚合反響速率高；3 3所得聚合物的分子量分布窄。所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子那么由于不含未反響的末

19、端功能基，其分子環(huán)狀高分子那么由于不含未反響的末端功能基，其分子量量和性能不會(huì)因末端功能基間的反響而不穩(wěn)定。和性能不會(huì)因末端功能基間的反響而不穩(wěn)定。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 分子內(nèi)環(huán)化通常利用部分的極稀濃度來實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀分子內(nèi)環(huán)化通常利用部分的極稀濃度來實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚雙酚A A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。 詳細(xì)操作時(shí)，將雙酚詳細(xì)操作時(shí)，將雙酚A A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而到達(dá)部分極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。劑中，從而到達(dá)部分極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。OOOClOClH3CCH3OOH3CCH3H3CCH3OOOOnn-1+ 2n Na

20、OH-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3.1.2 單體單元內(nèi)環(huán)化單體單元內(nèi)環(huán)化 環(huán)化反響發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如環(huán)化反響發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸羥基酸)的聚合。當(dāng)?shù)木酆?。?dāng)n=1時(shí)，雙分子反響構(gòu)成乙交酯，時(shí)，雙分子反響構(gòu)成乙交酯， 當(dāng)當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水構(gòu)成丙烯酸；當(dāng)時(shí)，羥基失水構(gòu)成丙烯酸；當(dāng)n=3或或4時(shí)，構(gòu)成五、時(shí)，構(gòu)成五、六元環(huán)。六元環(huán)。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2C

21、H2CH2C OOCH2第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3.2 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理 線形縮聚反響有兩個(gè)顯著的特征：逐漸與可逆。線形縮聚反響有兩個(gè)顯著的特征：逐漸與可逆。1聚合過程的逐漸特性聚合過程的逐漸特性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反響中，以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反響中，含羥基含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨合。隨著反響的進(jìn)展，分子量逐漸增大，到達(dá)高分子量聚著反響的進(jìn)展，分子量逐漸增大，到達(dá)高分子量聚酯。通酯。通式如下：式如下：n n 聚聚體體 + + m m 聚聚體體 （n n + + m m

22、) ) 聚聚體體 + + 水水第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 在縮聚反響早期，單體之間兩兩反響，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)踐意義。用反響程度p來表示聚合深度。 反響程度p定義為參與反響的基團(tuán)數(shù)N0N占起始基團(tuán)數(shù)的分率， 對(duì)等摩爾二元酸與二元醇的縮聚反響來說，初始的羧基數(shù)或羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t 時(shí)辰的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于 t 時(shí)辰的聚酯分子數(shù)。 0001NNNNNp 21第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 定義大分子中構(gòu)造單元數(shù)為聚合度定義大分子中構(gòu)造單元數(shù)為聚合度 ，那么：，那么： 合并合并21和和22式，得：式，得： 式式23闡明，聚合度隨反響

23、程度添加而添加。闡明，聚合度隨反響程度添加而添加。 由由23可算得，當(dāng)反響程度為可算得，當(dāng)反響程度為0.9，聚合度僅為，聚合度僅為10。通常。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)200左右，要求左右，要求反響程度到達(dá)反響程度到達(dá)0.995，可見是非?？量痰摹?，可見是非?？量痰摹Xn 1123NN大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)X0n22nX第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2聚合反響的可逆平衡聚合反響的可逆平衡 縮聚普通為可逆平衡反響，與低分子的縮合反響類似?？s聚普通為可逆平衡反響，與低分子的縮合反響類似。由于體系中一切的活性官能團(tuán)具有同樣的活性，因此可用

24、由于體系中一切的活性官能團(tuán)具有同樣的活性，因此可用一個(gè)平衡常數(shù)來表示。一個(gè)平衡常數(shù)來表示。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK21124第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反響分為三類： 平衡常數(shù)很小，如聚酯化反響，K4，低分子副產(chǎn)物水對(duì)分子量有很大影響，需在高度減壓下脫除； 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反響，K300400，水對(duì)分子量有一定影響，早期可在水介質(zhì)中，后期脫水； 平衡常數(shù)很大，K1000，實(shí)踐上可看作不可逆反響，如光氣法制備聚碳酸酯。 逐漸特性是一切縮聚反響共有的，而可逆平衡的程度那么隨各類縮聚反響有明顯差別。第二章第二章 逐漸

25、聚合反響逐漸聚合反響3.3 縮聚過程中的副反響縮聚過程中的副反響1基團(tuán)消去反響基團(tuán)消去反響 二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反響，引起原料官能團(tuán)二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反響，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變數(shù)量的變化，最終影響分子量?；罱K影響分子量。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其替代羧酸，可防止脫羧羧酸酯比較穩(wěn)定，用其替代羧酸，可防止脫羧反響的反響的發(fā)生。發(fā)生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 二元胺可進(jìn)展分子內(nèi)或分子間的脫氨反響，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nN

26、H2+NH32第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2化學(xué)降解化學(xué)降解 縮聚反響是可逆反響，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)縮聚反響是可逆反響，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。果是分子量降低和分子量分布變寬。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3鏈交換反響鏈交換反響 縮聚反響中構(gòu)成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反縮聚反響中構(gòu)成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異

27、種縮聚產(chǎn)物的鏈交換那么產(chǎn)生嵌段共聚物。產(chǎn)物的鏈交換那么產(chǎn)生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3.4 逐漸聚合與連鎖聚合的比較逐漸聚合與連鎖聚合的比較表表31 自在基聚合與縮聚反響的特征比較自在基聚合與縮聚反響的特征比較自在基聚合自在基聚合線形縮聚線形縮聚1 1由基元反響組成，各步反響的活化由基元反響組成，各步反響的活化能不同。引發(fā)最慢。能不同。引發(fā)最慢。2 2存在活性種。聚合在單體和活性

28、種存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)展。之間進(jìn)展。3 3轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。4 4少量阻聚劑可使聚合終止。少量阻聚劑可使聚合終止。1 1聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反響，各步反響活化能一樣。響，各步反響活化能一樣。2 2單體及任何聚體間均可反響，無(wú)活單體及任何聚體間均可反響，無(wú)活性種。性種。3 3聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反響程度和分子量隨時(shí)間逐漸增大。反響程度和分子量隨時(shí)間逐漸增大。4 4反響過程存在平衡。無(wú)阻聚反響。反響過程存在平衡。無(wú)阻聚反響。第二章第二章 逐漸聚合反響逐

29、漸聚合反響4 線形縮聚動(dòng)力學(xué)線形縮聚動(dòng)力學(xué)4.1 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念 與連鎖聚合中活性中心等活性概念一樣，與連鎖聚合中活性中心等活性概念一樣，逐漸聚合中的逐漸聚合中的官能團(tuán)同樣可看作等活性的，由此可簡(jiǎn)化動(dòng)官能團(tuán)同樣可看作等活性的，由此可簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程。力學(xué)方程。 實(shí)驗(yàn)闡明，見表實(shí)驗(yàn)闡明，見表2-4，二元官能度單體在，二元官能度單體在分子量很小時(shí)，分子量很小時(shí)，活性隨分子量添加而降低，但到達(dá)一定分子活性隨分子量添加而降低，但到達(dá)一定分子量后活性趨于量后活性趨于恒定。因此官能團(tuán)等活性概念成立。恒定。因此官能團(tuán)等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的根本活性中心等活性概念是高

30、分子化學(xué)的根本思想思想第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響4.2 線形縮聚動(dòng)力學(xué)線形縮聚動(dòng)力學(xué) 根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，可以把聚合反響的動(dòng)根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，可以把聚合反響的動(dòng)力學(xué)處置力學(xué)處置等同于小分子反響。以聚酯化反響為例討論。等同于小分子反響。以聚酯化反響為例討論。4.2.1 不可逆條件下的線性縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的線性縮聚動(dòng)力學(xué) 羧酸與醇的酯化反響為酸催化反響，反響式可羧酸與醇的酯化反響為酸催化反響，反響式可簡(jiǎn)化為：簡(jiǎn)化為： 及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，那么聚合過程為及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，那么聚合過程為不可逆。反不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向挪動(dòng)。應(yīng)朝聚酯化方向挪動(dòng)。COOH +OHO

31、CO+ H2OH+k第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因及時(shí)脫水，k4、k6不存在，故聚酯化反響速率可用k3表示。OH(OH)CkdtdCOOHR23p25COOH+ H+A-C+OHOH+ A-OHOHOHCOH+COO+ H +H2O+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 因碳陽(yáng)離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反響來消除。 代入25中，得： 可見，聚酯化反響對(duì)羧基、羥基和酸均為一級(jí)反響。COOHHAA(OH)C221 kkK26AkHACOOHOHkkdtdCOOH2

32、3127第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 根據(jù)酸HA的解離平衡， ，可得： 代入式27，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA2828解離KkHCOOHOHkkdtdCOOH23129第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 反響體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過程不同。1外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 自催化縮聚反響的酯化速率太低。適用中往往采用外加酸如對(duì)甲苯磺酸作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式29變?yōu)椋篐kCOOHOHdtdCOOH29第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響將將

33、H(=HA)與與k1，k2，k3，kHA合并成合并成k，得：，得：二級(jí)反響，積分得：二級(jí)反響，積分得：引入反響程度引入反響程度p，并將，并將2-1中的中的N0、N以羧基濃度以羧基濃度c0、c替代，替代，得：得：2ddkctc 210ktcco 11211)1(pcco 212第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 將式212與式211和213合并，得到： 式214闡明，外加酸催化縮聚反響的聚合度隨聚合時(shí)間呈線性關(guān)系。通常外加酸催化縮聚反響的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大 12 個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。見圖2-21110 tkcp21310 tkcXn2142自催化縮聚自催

34、化縮聚 無(wú)外加酸時(shí)，聚酯化仍緩慢進(jìn)展，主要無(wú)外加酸時(shí)，聚酯化仍緩慢進(jìn)展，主要依托羧酸本身催化，分兩種情況：依托羧酸本身催化，分兩種情況：羧酸不電離：羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到羧酸不電離：羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用。質(zhì)子化和催化作用。兩分子羧酸與一分子羥基縮聚，屬三級(jí)反兩分子羧酸與一分子羥基縮聚，屬三級(jí)反應(yīng)，那么有：應(yīng)，那么有：第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3kcdtdc2ktc1c1202215 分別變量，并積分，得：216 代入212代入式2-16，可得：1kt2c)p1 (1202217第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 根據(jù)聚合度

35、與反響程度的關(guān)系式23，可得聚合度隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系式。1kt2c)X(202n218 式式218218闡明，自催化縮聚反響的聚合度隨聚合時(shí)間變闡明，自催化縮聚反響的聚合度隨聚合時(shí)間變化較緩慢。屬于三級(jí)反響?；^緩慢。屬于三級(jí)反響。 羧酸部分電離，那么：羧酸部分電離，那么：H+=A-=(KHAHA)1/2,COOH=OH=HA=cH+=A-=(KHAHA)1/2,COOH=OH=HA=cl2-20闡明，反響屬于二級(jí)半反響。闡明，反響屬于二級(jí)半反響。l實(shí)驗(yàn)闡明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)闡明，當(dāng)p0.8時(shí)或時(shí)或Xn 5，式，式218不符不符合。當(dāng)合。當(dāng)p0.8以后，式以后，式218符合得較好。這時(shí)符合得較好。這時(shí)

36、才是真正大分子構(gòu)成的過程。才是真正大分子構(gòu)成的過程。l后期的偏離能夠是反響物的損失和逆反響的結(jié)果后期的偏離能夠是反響物的損失和逆反響的結(jié)果25dd/kctc- 1kc23)X(3/203/2n t220219那么成：那么成：同理，推出：同理，推出：第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響4.2.2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 當(dāng)縮聚反響在密閉系統(tǒng)中進(jìn)展，或小分子排除不及時(shí)，當(dāng)縮聚反響在密閉系統(tǒng)中進(jìn)展，或小分子排除不及時(shí)，那么平衡反響不可忽視。那么平衡反響不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t

37、時(shí)時(shí)間時(shí)的濃度為間時(shí)的濃度為c，那么構(gòu)成的酯的濃度為，那么構(gòu)成的酯的濃度為1c，體系中殘留，體系中殘留的的小分子的濃度為小分子的濃度為nw。COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 1t=t(水未排除水未排除) c c 1-c 1-c第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù)K = k1/k-1和式21，可將式222變?yōu)椋?由式224可見，縮聚反響的總速率與反響程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時(shí)，式224右邊第二項(xiàng)可忽略不計(jì)，那么動(dòng)力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況。dcdt= k1c2 k-1(1 c

38、)nw222224 dpdt= k1(1p)2pnwKdcdt=2121)1(ckckdtdcR 221)1(221Kppkdtdpdtdc 223第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響5 線形縮聚物的聚合度線形縮聚物的聚合度5.1 反響程度和平衡常數(shù)的影響反響程度和平衡常數(shù)的影響 式式23曾給出了聚合度與反響程度間的曾給出了聚合度與反響程度間的關(guān)系。關(guān)系。即聚合度隨反響程度增大而增大。常見的縮即聚合度隨反響程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物如滌聚產(chǎn)物如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等的聚合度普通在綸、尼龍、聚碳酸酯等的聚合度普通在100200，要求，要求反響程度反響程度p0.99。 聚酯化反響是平衡反響。

39、假設(shè)低分子副聚酯化反響是平衡反響。假設(shè)低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)產(chǎn)物不能及時(shí)排除，那么分子量的提高將遭到限制。排除，那么分子量的提高將遭到限制。p11Xn23第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 對(duì)于封鎖體系且兩種官能團(tuán)數(shù)量相等的縮聚反響，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，式223變?yōu)椋河纱丝山獾茫?聚酯化反響的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能到達(dá)3，即只能得到三聚體。1KKp2252261Kp11Xn227k1(1p)2p2K = 0第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 當(dāng)采用高真空排除小分子時(shí)，式224變?yōu)椋?式229闡明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對(duì)平衡常數(shù)很小的體系如聚酯，K 4，

40、欲到達(dá)聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于410-4MolL-1。因此真空度要求很高70Pa。wwnNKpNKp11X228229p)2pNwK = 0(1第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 對(duì)于平衡常數(shù)較大的縮聚體系如聚酰胺化反響，K 400，欲到達(dá)一樣聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高0.04 MolL-1。因此真空度要求較低。 對(duì)于平衡常數(shù)很大，且對(duì)聚合度要求不高的縮聚體系如酚醛樹脂的制備， K1000，那么小分子副產(chǎn)物的濃度對(duì)聚合度影響較小，反響甚至可在水溶液中進(jìn)展。 縮聚反響都是平衡反響，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響5.2

41、 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 對(duì)對(duì)22縮聚體系，設(shè)二元單體縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官的官能團(tuán)數(shù)為能團(tuán)數(shù)為Na，二元單體，二元單體bBb的官能團(tuán)數(shù)的官能團(tuán)數(shù)為為Nb，設(shè)摩爾比，設(shè)摩爾比r= Na / Nb1 ，即，即bBb 過量，那么過量摩爾百分比摩爾分?jǐn)?shù)過量，那么過量摩爾百分比摩爾分?jǐn)?shù)q為：為：或：或：反響程度反響程度p = 1時(shí)，盡量去除水，那么時(shí)，盡量去除水，那么r=1q + 1230231q = (NbNa)/2Na/2=1rr第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三：兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三：?jiǎn)误w高度純化和準(zhǔn)確計(jì)算；單體高度純化和準(zhǔn)確計(jì)算； 在此

42、根底上再使某種單在此根底上再使某種單兩基團(tuán)同在一單體分子上；兩基團(tuán)同在一單體分子上； 體微過量或另加少量單體微過量或另加少量單二元胺和二元酸成鹽。二元胺和二元酸成鹽。 官能團(tuán)物質(zhì)，封端。官能團(tuán)物質(zhì)，封端。n aAa + (n+1) bBb bBAB nb + 2n abnX2DP1n1nn1)(nqnDPn 或或12Xn1q11nnr 第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 分三種情況討論。 aAa與稍過量的bBb縮聚 當(dāng)a的反響程度為p時(shí)，其已反響的摩爾數(shù)為Nap，此亦為b已反響的摩爾數(shù)。此時(shí)，a的殘留數(shù)量為NaNap， b的留數(shù)量為NbNap。a與b的殘留總數(shù)為N = Na+ Nb 2Na

43、p，因此體系中大分子總數(shù)為：Na+ Nb 2Nap/2。那么按定義：232p)2(1q2q2rpr1r1p/22NNN)/2N(NXababan第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 由此可設(shè)定r來控制預(yù)定聚合度，見圖2-6。 有2種極限情況：1當(dāng)體系中兩種單體等量時(shí)，q=0或r=1，那么回到式23。2當(dāng)p=1時(shí)，那么假設(shè)r=1，p=1，那么聚合度無(wú)窮大，成為一個(gè)大分子。 p11DP2Xnq1DP q21q2r1r1nX第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 aAa與與bBb相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb縮聚縮聚 按下式計(jì)算基團(tuán)數(shù)比按下式計(jì)算基團(tuán)數(shù)比r：234234N

44、a2Nb+Nbr = q = 2NbNa= =2NaNb第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 aRb參與少量單官能團(tuán)物質(zhì)參與少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb r的算法與上面一樣：的算法與上面一樣： 上兩式求得上兩式求得r后，再由后，再由2-32計(jì)算聚合度。計(jì)算聚合度。 由于微量雜質(zhì)、分析誤差、稱量誤差、聚合中由于微量雜質(zhì)、分析誤差、稱量誤差、聚合中的揮發(fā)損失、分解損失，都會(huì)呵斥原料基團(tuán)數(shù)不的揮發(fā)損失、分解損失，都會(huì)呵斥原料基團(tuán)數(shù)不相等，應(yīng)設(shè)法排除。相等，應(yīng)設(shè)法排除。235NaNb+ 2Nbr = 第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響6 線形縮聚物的分子量分布線形縮聚物的分子量分布 線性縮聚產(chǎn)物的分子量

45、分布函數(shù)可完全線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自在基聚合參照自在基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達(dá)。中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達(dá)。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù): x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：替代自在基聚合中的成鍵幾率，上述式中的替代自在基聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反響程度。為反響程度。p)(1NpN1xx21xxp)(1xpW236238第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 由式236和238可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量的分布與反響程度的關(guān)系為：那么分子量分布寬度為：p11Xnp1p1Xw2402412p1XXnw242第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響

46、7 體形縮聚和凝膠化作用體形縮聚和凝膠化作用7.1 普通特征普通特征 當(dāng)體系中至少含有一種當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的官能度或以上的單體時(shí)，生成單體時(shí)，生成的逐漸聚合產(chǎn)物是非線型的。的逐漸聚合產(chǎn)物是非線型的。 非線形聚合物又可分為支化形非線形聚合物又可分為支化形Branched Polymer和和交聯(lián)形交聯(lián)形Cross-linked Polymer兩類。兩類。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響1支化型逐漸聚合反響支化型逐漸聚合反響 當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB f2)時(shí)，不論反響程度如何，都只能得到支化高分子，時(shí)，不論反響程

47、度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。1AB+Af 當(dāng)當(dāng)Af 單體與單體與AB單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，功能基，不能再與不能再與Af 單體反響，只能與單體反響，只能與AB單體反響，每一個(gè)高分子單體反響，每一個(gè)高分子只含一個(gè)只含一個(gè)Af 單體單元，其一切鏈末端都為單體單元，其一切鏈末端都為A功能基，不能功能基，不能進(jìn)一步反響生成交聯(lián)高分子。如：進(jìn)一步反響生成交聯(lián)高分子。如：ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A4第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響第二章

48、第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2ABf ABf聚合生成超支化聚合物聚合生成超支化聚合物Hyperbranched PolymerABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 ABf +AB作為單體時(shí)的情況類似，只是在分子構(gòu)造中插作為單體時(shí)的情況類似，只是在分子構(gòu)造中插入一些入一些AB單體單元。單體單元。 當(dāng)超支化聚合物中一切的支化點(diǎn)的官能度一樣，且一切當(dāng)超支化聚合物中一切的支化點(diǎn)的官能度一樣，且一切支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，稱樹枝形聚合物支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚

49、合反響2交聯(lián)型逐漸聚合反響交聯(lián)型逐漸聚合反響 當(dāng)單體為當(dāng)單體為aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf等時(shí)，逐漸聚合的產(chǎn)物能夠?yàn)闉榻宦?lián)聚合物。但最終能否等時(shí)，逐漸聚合的產(chǎn)物能夠?yàn)闉榻宦?lián)聚合物。但最終能否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反響程度。平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反響程度。 例如例如aAa + bBb +Aa3：ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA第

50、二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響7.2 凝膠化景象與凝膠點(diǎn)凝膠化景象與凝膠點(diǎn) 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為標(biāo)志。標(biāo)志。 在交聯(lián)型逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進(jìn)展，在交聯(lián)型逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進(jìn)展，體系體系先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反響的反響的某一階段，體系粘度忽然增大，失去流動(dòng)性，反響某一階段，體系粘度忽然增大，失去流動(dòng)性，反響及攪拌及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合性聚合物的明顯生成。這種景象稱

51、為凝膠化景象。物的明顯生成。這種景象稱為凝膠化景象。 出現(xiàn)凝膠化景象時(shí)，并非一切的官能團(tuán)都已反出現(xiàn)凝膠化景象時(shí)，并非一切的官能團(tuán)都已反響，但因響，但因交聯(lián)而固定。反響程度提高遭到限制。交聯(lián)而固定。反響程度提高遭到限制。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 開場(chǎng)出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反響程度稱為凝膠點(diǎn)，用開場(chǎng)出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反響程度稱為凝膠點(diǎn)，用pc表表示示Gel Point。凝膠點(diǎn)是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。凝膠點(diǎn)是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無(wú)規(guī)預(yù)聚物的無(wú)規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點(diǎn)之前，階段處于凝膠點(diǎn)之前，C階段處于凝膠階段處于凝膠點(diǎn)以后。點(diǎn)以后。 處于處于C階段的聚合體系中既含有能溶

52、解的支化與線形高階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠Sol，不能溶解的部分稱凝膠，不能溶解的部分稱凝膠Gel。 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子。動(dòng)，稱為熱固性高分子。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響7.3 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常以聚合體系中的氣泡不凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)能上升時(shí)的反響程度為凝膠點(diǎn)。也可以從實(shí)際上進(jìn)展估算。的反響程度為凝膠點(diǎn)。也可以從實(shí)際上

53、進(jìn)展估算。7.3.1 卡羅瑟斯法卡羅瑟斯法1平均官能度平均官能度 每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為平均官能度每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為平均官能度 。在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算有不同算有不同的方法。的方法。 f第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響1官能團(tuán)等摩爾的情況官能團(tuán)等摩爾的情況 體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：其中其中Ni為第為第 i 種單體的摩爾數(shù)，種單體的摩爾數(shù)，fi為第為第 i 種單體所帶的官能種單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。團(tuán)數(shù)。 例如：例如：2摩爾甘油與摩爾甘油與

54、3摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官能度為：能度為：iiiNfNf2432.4512323223f第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 假設(shè)假設(shè)N0為混合單體起始分子數(shù)，單體的平均官為混合單體起始分子數(shù)，單體的平均官能度為能度為 ，那么起始基團(tuán)數(shù)為，那么起始基團(tuán)數(shù)為 。t時(shí)辰時(shí)，體時(shí)辰時(shí)，體系中殘留的分子數(shù)為系中殘留的分子數(shù)為N，那么凝膠點(diǎn)前反響的基，那么凝膠點(diǎn)前反響的基團(tuán)數(shù)為團(tuán)數(shù)為2N0N。那么反響程度。那么反響程度p為基團(tuán)參與為基團(tuán)參與反響部分的幾率：反響部分的幾率：由于聚合度由于聚合度 ,代入代入2-44，得，得ffN0fNN00N)

55、(2p NN /X0n 244第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響即： 在凝膠點(diǎn)時(shí)，體系由線形構(gòu)造轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型構(gòu)造，實(shí)際上可看成聚合度趨向于無(wú)窮大， ，因此： 式247即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點(diǎn)的公式，稱為卡羅瑟斯方程。 )X11(f2pn 245nXf2pc247fp 22Xn246第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 從卡羅瑟思方程可知，對(duì)22官能度體系，平均官能度 ，那么pc = 1，即全部官能團(tuán)均可參與反響，體系不會(huì)發(fā)生凝膠。而在多官能團(tuán)單體體系， ，pc1，體系有可能交聯(lián)。 例如：官能團(tuán)等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸酐反響， ，按式247算得pc = 0.833，因此體系會(huì)發(fā)生交聯(lián)。 實(shí)

56、驗(yàn)測(cè)得這一反響凝膠時(shí)的反響程度為0.765，計(jì)算值高于實(shí)驗(yàn)值。2f 2f2.4f 第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高，這主要由以下兩個(gè)原卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高，這主要由以下兩個(gè)原因所呵斥：因所呵斥：i忽略了官能團(tuán)實(shí)踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；忽略了官能團(tuán)實(shí)踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；ii假設(shè)聚合度無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。假設(shè)聚合度無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。 實(shí)踐上，開場(chǎng)出現(xiàn)凝膠時(shí)的聚合度僅為實(shí)踐上，開場(chǎng)出現(xiàn)凝膠時(shí)的聚合度僅為24，因此：，因此：更接近于實(shí)驗(yàn)值。更接近于實(shí)驗(yàn)值。 0.7980.03470.833242.422.42pc 再如，再如，1 m

57、ol1 mol甘油和甘油和 5 mol 5 mol 苯酐反響，假設(shè)按上式計(jì)算苯酐反響，假設(shè)按上式計(jì)算: :3 1252.1715f PcPc 0. 9220. 922 實(shí)踐上，實(shí)踐上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol3 mol苯酐反響后，端基被封鎖，苯酐反響后，端基被封鎖，余下的余下的 2 mol2 mol苯酐不再反響，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等苯酐不再反響，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等基團(tuán)數(shù)的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。基團(tuán)數(shù)的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響2兩基團(tuán)數(shù)不等的情況兩基團(tuán)數(shù)不等的情況兩

58、組分體系中兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度用下兩組分體系中兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：式計(jì)算：其中其中NA為基團(tuán)總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，為基團(tuán)總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，fA為基團(tuán)總數(shù)少的為基團(tuán)總數(shù)少的單體所帶的基團(tuán)數(shù)。單體所帶的基團(tuán)數(shù)。 例如：例如：1摩爾甘油與摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官能度為：能度為：BAAANNfNf 224816651132f第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響多組分體系中兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度可做多組分體系中兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度可做類似計(jì)算，只思索參與反響的基團(tuán)數(shù)，不計(jì)算未參與反響類似計(jì)算，只思索參

59、與反響的基團(tuán)數(shù)，不計(jì)算未參與反響的過量基團(tuán)，以的過量基團(tuán)，以A A、B B、C C三組分為例：三組分為例：其中其中A A和和C C的基團(tuán)一樣的基團(tuán)一樣A A, ,且且NAfA+ NCfCNAfA+ NCfC NBfB NBfB。 CBACCAANNNfNfNf )(2249第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響 (3)Carothers (3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的運(yùn)用方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的運(yùn)用 對(duì)于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算，就對(duì)于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算，就可求出某一反響程度可求出某一反響程度 p p 時(shí)的時(shí)的 Xn

60、Xn。例如例如: : 尼龍尼龍-66-66制備時(shí)制備時(shí) 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 )11(2nXfp 由由整理整理fpXn22 1. 99當(dāng)反響程度當(dāng)反響程度 p = 0. 99 或或 1時(shí)時(shí)6799. 199. 022nX20099. 1122 nX99101099019912f.=.=羧基計(jì)算：羧基計(jì)算： 第二章第二章 逐漸聚合反響逐漸聚合反響Carothers法的缺乏之處：法的缺乏之處：忽略了官能團(tuán)實(shí)踐存在的不等反響