1、自學(xué)內(nèi)容自學(xué)內(nèi)容l物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)/ /結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)/ /固體物理固體物理/ /固體化學(xué)固體化學(xué) 晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)及晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)及XRDXRD相關(guān)內(nèi)容相關(guān)內(nèi)容l催化劑表征分析催化劑表征分析 XRDXRD相關(guān)章節(jié)相關(guān)章節(jié) x x射線(xiàn)產(chǎn)生、射線(xiàn)產(chǎn)生、x x射線(xiàn)譜、射線(xiàn)譜、x x射線(xiàn)與物質(zhì)相互射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用、儀器結(jié)構(gòu)、測(cè)角儀原理作用、儀器結(jié)構(gòu)、測(cè)角儀原理固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶態(tài)和無(wú)定形兩類(lèi)。所謂長(zhǎng)程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個(gè)晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對(duì)稱(chēng)性的、周期

2、的、無(wú)限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點(diǎn)群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性則分屬于230個(gè)空間群。晶體的點(diǎn)陣?yán)碚摗⒕婕爸笜?biāo)、對(duì)稱(chēng)晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?、晶面及指?biāo)、對(duì)稱(chēng)元素、宏觀對(duì)稱(chēng)性、微觀對(duì)稱(chēng)性、元素、宏觀對(duì)稱(chēng)性、微觀對(duì)稱(chēng)性、7 7個(gè)個(gè)晶系、晶系、1414種空間點(diǎn)陣型式、種空間點(diǎn)陣型式、 3232個(gè)點(diǎn)個(gè)點(diǎn)群、群、230230個(gè)空間群、表示法個(gè)空間群、表示法l晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示l晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000。XYZOP

3、CsCl晶胞晶胞abc空間點(diǎn)陣可以從不同方向劃分出不同的平面點(diǎn)陣組，每一組中的每個(gè)點(diǎn)陣平面都是互相平行的。各組平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點(diǎn)陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：ha,kb,lc截?cái)?shù)：h,k,l倒易截?cái)?shù)：1/h,1/k,1/l倒易截?cái)?shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h:1/k:1/lh*:k*:l*(h*k*l*)稱(chēng)為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/12:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc簡(jiǎn)諧波：簡(jiǎn)諧波：在波動(dòng)學(xué)中，

4、凡是頻率和波長(zhǎng)都為確定值的波動(dòng)稱(chēng)之為簡(jiǎn)諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：t)/(2sinAt)(x,vxt)/(2cosAt)(x,vx如果有兩個(gè)或多個(gè)波同時(shí)通過(guò)空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動(dòng)狀態(tài)可用這幾個(gè)波的波函數(shù)的和來(lái)描述。這種加和便是波的疊加。t)/(2sinBt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvxt)/(2sinBt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvx12t)/(2sinBt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvx12當(dāng)一束X射線(xiàn)平面電磁波照射晶體時(shí)，晶體中原子周?chē)碾娮邮躕射線(xiàn)周期變化的電場(chǎng)作用而振動(dòng)，從而使每個(gè)

5、電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線(xiàn)相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱(chēng)之為相干散射或衍射。 d2入射線(xiàn)反射線(xiàn)晶面法線(xiàn)入射角反射角點(diǎn)陣平面波長(zhǎng)為的X射線(xiàn)入射任一點(diǎn)陣平面上，在這一點(diǎn)陣平面上各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線(xiàn)、反射線(xiàn)和晶面法線(xiàn)在同一平面上。 d2入射角反射角ABC滿(mǎn)足衍射方向的條滿(mǎn)足衍射方向的條件為：件為：=AB+BC=n即即2dsin=n2dh*k*l*sinhkl=nh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)OFS1H1C1H2C2若樣品平面由S

6、1位置繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)角至S2位置，求滿(mǎn)足衍射條件的C1OC2=?FOH1=H1OC1,FOH2=H2OC2,2(FOH1-FOH2)=2,C1OC2=FOC1-FOC2,FOC1=2FOH1,FOC2=2FOH2,C1OC2=2(FOH1-FOH2)=2P1S2P2聚焦圓、測(cè)角儀圓聚焦圓、測(cè)角儀圓平板樣品平板樣品 -2-2 聯(lián)動(dòng)聯(lián)動(dòng)S2P2對(duì)于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2六方晶系：dh*k*l*=4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2-1/2三方晶系:dh*k*l*=a-

7、2(1+2cos3-3cos2)-1(h*2+k*2+l*2)sin2+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2-cos)-1/2四方晶系:dh*k*l*=(h*2+k*2)a-2+l*2c-2-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2單斜晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2sin2+c-2l*2-c-1a-12l*h*cos)(sin)-2-1/2如簡(jiǎn)單的立方晶系：dh*k*l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2sinhkl=nsin2hkl=(n22

8、/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實(shí)驗(yàn)的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起。可以證明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級(jí)數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*電子散射的X射線(xiàn)在P點(diǎn)的強(qiáng)度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22)/2原子序數(shù)為Z的某原子，假設(shè)其Z個(gè)電子都集中在一起，則Ia=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強(qiáng)度是由晶體一個(gè)晶胞中原子的種類(lèi)、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個(gè)晶體在各方向的衍射強(qiáng)度，實(shí)際上是一個(gè)晶胞衍射強(qiáng)度的若干倍。當(dāng)然，儀器等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其數(shù)值也有影響。PR2O入射線(xiàn)I0實(shí)際上所

9、有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。f相當(dāng)于原子散射X射線(xiàn)的有效電子數(shù)，稱(chēng)為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線(xiàn)波長(zhǎng)有關(guān)。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線(xiàn)的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL(zhǎng)一定的X射線(xiàn)的散射強(qiáng)度越大。對(duì)于一個(gè)由q個(gè)原子所組成的晶胞，由于各個(gè)原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度I(hkl)并不等于其中q個(gè)原子所產(chǎn)生強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加和。I(hkl)Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=fjcos2(hxj+kyj+lzj)2+fjsin2(hxj+kyj+lzj)2F(hkl)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)因子，|F(

10、hkl)|稱(chēng)為結(jié)構(gòu)振幅。上式是衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系式，是計(jì)算晶胞在各衍射方向衍射X射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度的重要公式。該公式把衍射的相對(duì)強(qiáng)度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)對(duì)衍射強(qiáng)度的測(cè)定，則可得到晶胞中原子分布的信息。測(cè)量方法、實(shí)驗(yàn)及儀器影響測(cè)量方法、實(shí)驗(yàn)及儀器影響結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F F偏振化因子偏振化因子P P洛倫茲因子洛倫茲因子L L倍數(shù)因子倍數(shù)因子J J吸收因子吸收因子溫度因子溫度因子對(duì)某一晶體，現(xiàn)假設(shè)一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(biāo)(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對(duì)強(qiáng)度。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推算結(jié)果進(jìn)行比較，若一致說(shuō)明假設(shè)的結(jié)構(gòu)很可能為晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設(shè)

11、并推算和比較，直至一致為之。每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線(xiàn)有它自己特定的位置、數(shù)目和強(qiáng)度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線(xiàn)測(cè)定的角度及強(qiáng)度I去和已知樣品所得的譜線(xiàn)進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。在缺乏對(duì)照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實(shí)驗(yàn)的值按下式求出各個(gè)線(xiàn)條的d/n值：d/n=/2sin選出其中三條最強(qiáng)粉末線(xiàn)的d/n值及其強(qiáng)度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數(shù)值進(jìn)行對(duì)比就可以確定未知樣品的物相了。1938年發(fā)起收集，由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)出版，即AST

12、M卡片?？ㄆ?。1969年起由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)接手，即JCPDS卡片?？ㄆ，F(xiàn)在由國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心管理，即ICDD-PDF(粉末衍射文件)電子版有多種，一種是通常使用的PDF-2，包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個(gè)物相，其中無(wú)機(jī)物為133370個(gè)，有機(jī)物為25609個(gè)，有92011個(gè)實(shí)驗(yàn)譜，56614個(gè)為計(jì)算譜。索引軟件：PCPDFWIN、 ICDD SUITE，前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實(shí)際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN的組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進(jìn)行元素過(guò)濾，部分化學(xué)名的檢索等多種

13、功能。PDF卡片PDF3：數(shù)字化粉末衍射譜庫(kù)。 衍射譜不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小2步長(zhǎng)（如0.02）掃描的完整的粉末衍射譜。PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)。 不按物相形成單個(gè)記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類(lèi)型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。 共有 32 種類(lèi)型。在一種類(lèi)型的下面，可有數(shù)百子類(lèi)。具有非常強(qiáng)的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。 包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實(shí)驗(yàn)d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。PDF卡片物相定性分析物相定性分析分解法分解法: : 第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)

14、方法相同，通過(guò)匹配通過(guò)匹配d d和和I I判斷存在物相。減去被檢出相后繼判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索。續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索。合成法合成法: : 第三代電子檢索程序是將若干可能物相的第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較，確定所含物相。衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較，確定所含物相。 第三代電子檢索程序第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時(shí)，此法也能使用。 EVA，Jade，Graphics&Identify, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都屬于

15、第三代檢索程序。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)lICDD ICDD 商業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)商業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù) (PDF2, PDF4) (PDF2, PDF4)：http:/http:/lICSD (ICSD (無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)): ):http:/www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlhttp:/www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmllCRYSTMETCRYSTMEThttp:/http:/lCSD (CSD (有機(jī)和有機(jī)金屬化合物有機(jī)和有機(jī)金屬化合物) )http:/www.ccdc.cam.ac.uk/http:/www.ccdc.cam.ac.uk/

16、lPDB (Protein Data Bank)PDB (Protein Data Bank)/ / 下載下載jadejade、學(xué)習(xí)簡(jiǎn)單使用、學(xué)習(xí)簡(jiǎn)單使用（PowderXPowderX、HighsocreHighsocre）GsasGsas、FullprofFullprof等主要用于等主要用于Rietveld refinementRietveld refinement暫不需要暫不需要X X 射線(xiàn)衍射的主要應(yīng)用射線(xiàn)衍射的主要應(yīng)用 l測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)；測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)；l物相的定性分析和定量分析物相的定性分析和定量

17、分析; ;l測(cè)定精密點(diǎn)陣常數(shù)和固溶體類(lèi)型和固溶度測(cè)定精密點(diǎn)陣常數(shù)和固溶體類(lèi)型和固溶度; ;l測(cè)定物質(zhì)隨溫度測(cè)定物質(zhì)隨溫度, ,壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮, ,點(diǎn)陣點(diǎn)陣畸變和相變；畸變和相變；l測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力, ,測(cè)定晶粒尺寸和材料的織構(gòu)；測(cè)定晶粒尺寸和材料的織構(gòu)；l測(cè)定原子徑向分布函數(shù)，聚合物結(jié)晶度；測(cè)定原子徑向分布函數(shù)，聚合物結(jié)晶度；l測(cè)定薄膜樣品生長(zhǎng)質(zhì)量，表面和界面結(jié)構(gòu)，層厚，測(cè)定薄膜樣品生長(zhǎng)質(zhì)量，表面和界面結(jié)構(gòu)，層厚，密度，界面粗糙度等。密度，界面粗糙度等。單晶法與粉末法比較 單晶法粉末法樣品制備晶體生長(zhǎng)(0.1-1mm) -困難單相多晶制備-容易數(shù)據(jù)收集四圓衍射儀-全空間數(shù)據(jù)粉末衍射儀- 一維衍射圖指標(biāo)化容易困難空間群確定較容易較困難強(qiáng)度測(cè)定較容易困難模型確定較容易困難結(jié)構(gòu)精修差值電子密度+最小二乘法與單晶類(lèi)似(+Rietveld方法)平均晶粒度的測(cè)定平均晶粒度的測(cè)定Scherrer方程：注意：1.為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極大值一半處的