1、第一章 氣相色譜分析 §1.1 氣相色譜法概述（掌握）1.1.1 色譜法概述1、色譜法的定義及基本概念v 定義：根據(jù)混合物中各組分在互不相溶的兩相（固定相與流動(dòng)相）中的吸附能力或分配系數(shù)或其他親和作用性能的差異作為分離依據(jù)的分析方法。Ä 色譜法能解決那些在物理常數(shù)相近、化學(xué)性質(zhì)類似的同系物、異構(gòu)物及多組分混合物的分離分析。v 基本概念色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長(zhǎng)管；色譜柱分為填充柱和毛細(xì)管柱。固定相：管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物；固定液：固定相中的液體，常為高沸點(diǎn)有機(jī)物。流動(dòng)相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。2、色譜法的分類A、按流動(dòng)相和固定相的狀態(tài)分類氣相色譜(GC

2、)：流動(dòng)相為氣體氣固色譜氣液色譜液相色譜(LC)：流動(dòng)相為液體液固色譜（LSC） 液液色譜（LLC）Ø 現(xiàn)代液相色譜多使用高壓輸液裝置，常稱：高效液相色譜（HPLC）B、按固定相形狀分類柱色譜：柱色譜又可分為填充柱（固定相填入不銹鋼柱中）和毛細(xì)管柱（固定液涂漬在毛細(xì)管柱內(nèi)壁）紙色譜：以多孔濾紙為載體，吸附在濾紙上的水為固定相，各組分在濾紙上分開(kāi)。薄層色譜（平板色譜）：以涂漬在玻璃版上的吸附劑薄層為固定相。C、按分離的原理分類吸附色譜：利用組分在固定相上的吸附能力強(qiáng)弱不同分離。分配色譜：利用組分在固定液中溶解度不同分離。凝膠（排阻）色譜：利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透分離離

3、子交換色譜法：利用組分在離子交換劑上的親和力大小不同分離3、氣相色譜儀組成 載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和儀表； 提供純凈的一定壓力和流速的載氣，由氣源輸出的載氣通過(guò)裝有催化劑或分子篩的凈化器，以除去水、氧等有害物質(zhì)。 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室； 把樣品快速而定量地加到色譜柱上端，以便進(jìn)行分離。 分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱； 試樣各組分分離過(guò)程在色譜柱內(nèi)進(jìn)行。 檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器、檢測(cè)室； 將組分的濃度或質(zhì)量大小轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、色譜工作站。圖1-1-1 氣相色譜儀流程示意圖4、氣相色譜分離過(guò)程及相關(guān)術(shù)語(yǔ)A、B兩組分組成的混合物，由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。由于A、

4、B兩組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)不同，兩組分隨載氣沿柱不斷移動(dòng)，產(chǎn)生差速遷移而逐漸分離。圖1-1-2 氣相色譜分離過(guò)程示意圖色譜圖是以組分的濃度變化引起的電信號(hào)為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為橫坐標(biāo)的曲線，又稱色譜流出曲線。現(xiàn)以色譜流出曲線介紹有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)：（1）基線僅有載氣通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線?；€漂移：基線隨時(shí)間定向緩慢變化?；€噪聲：各種因素引起的基線起伏。圖1-1-3 色譜流出曲線（2）保留值表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值。常用時(shí)間或組分帶出色譜柱所需載氣的體積表示。保留值由色譜分析過(guò)程中的熱力學(xué)因素決定，在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一確定的保

5、留值，這樣就可以作為定性參數(shù)。A、保留時(shí)間：指被測(cè)組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間，如圖；B、死時(shí)間：不與固定相作用的物質(zhì)（如空氣、甲烷等）的保留時(shí)間，如圖；C、調(diào)整保留時(shí)間：指扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間（即），如圖。D、死體積：不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需要的載氣體積，如圖OA；式中表示校正到柱溫柱壓下載氣在柱內(nèi)的平均體積流速，單位mL·min1。反映了柱和儀器系統(tǒng)的幾何特性，它與被測(cè)物的性質(zhì)無(wú)關(guān)。E、保留體積：從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過(guò)的載氣體積，即VR與在載氣流量無(wú)關(guān)。F、調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積，即或G、相對(duì)保留值（又稱

6、選擇因子）：某組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比，即：Ä 相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性，廣泛用作色譜定性分析的依據(jù)。Ä 相鄰兩組分的差值色譜圖中兩峰相距分離程度；兩組分不能被分離。（3）區(qū)域?qū)挾華、標(biāo)準(zhǔn)偏差：它是0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半，如圖EF的一半；B、半峰寬或：色譜峰高為一半處的寬度，如圖GH，其與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：半峰寬與體積的關(guān)系： C、峰底寬：自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切點(diǎn)在基線上的截距，如圖IJ表示，其與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：圖1-1-4 色譜流出曲線Ä 從色譜流出曲線中，

7、可解決以下問(wèn)題：色譜峰個(gè)數(shù)：判斷樣品中所含組分最少個(gè)數(shù)；色譜保留值：定性分析；色譜峰面積或峰高：定量分析；色譜保留值及區(qū)域?qū)挾龋涸u(píng)價(jià)色譜柱分離效能；峰間距離：評(píng)價(jià)固定相和流動(dòng)相選擇是否合適。§1.2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)（理解）1.2.1 氣相色譜分離的原因復(fù)雜組分混合物，在通過(guò)色譜柱后實(shí)現(xiàn)相互分離的原因如下：被測(cè)組分與固定相分子間的作用力；分配系數(shù)和分配比。1、被測(cè)組分與固定相分子間的作用力在氣液色譜中被測(cè)組分與固定液之間表現(xiàn)為溶解作用，產(chǎn)生溶解作用的原因可能是因?yàn)榇嬖谙率鲎饔昧Γ喝∠蛄Γ罕粶y(cè)組分的分子直徑相互作用力在色譜柱內(nèi)保留時(shí)間；同樣地，固定液的極性大，它的選擇性強(qiáng)。同時(shí)，由

8、于取向力與溫度成反比，故降低柱溫有利于提高柱效能。誘導(dǎo)力：如苯與環(huán)己烷沸點(diǎn)相近，且偶極矩均為零，但在極性固定液的作用下，苯易極化，環(huán)己烷不易極化，所以，苯與固定液分子能產(chǎn)生較大的誘導(dǎo)力，在柱內(nèi)保留時(shí)間長(zhǎng)，于是環(huán)己烷會(huì)先從色譜柱中餾出，苯后餾出，達(dá)到了分離檢測(cè)的目的。色散力氫鍵：欲分離含F(xiàn)、O、N元素的樣品時(shí)，可帶有醇、胺、羧酸、酯等基團(tuán)的固定液時(shí)被測(cè)組分與固定相分子之間形成氫鍵，可按形成氫鍵大小進(jìn)行分離。氫鍵強(qiáng)弱：FHFOHOOHNNHN OHCl 特殊的配位反應(yīng)：分離含烯烴的低級(jí)烷烴樣品時(shí)，往固定液中加入適量的AgNO3或AgClO4，烯烴上的電子可與Ag+形成弱的配合物，即| |C=C A

9、g+這樣，烯烴就被選擇性地保留，使同碳數(shù)的烷烴先從柱子餾出。2、分配系數(shù)和分配比A、氣固色譜分填充柱和毛細(xì)管柱兩種：v 填充柱（Packing column）：常用不銹鋼制成，內(nèi)徑24 mm，柱長(zhǎng)13m。填充吸附劑或覆蓋在載體上均勻固定液膜。v 毛細(xì)管柱（Capillary column）：常用石英制成，內(nèi)徑0.10.5mm，柱長(zhǎng)可達(dá)數(shù)十米。固定液直接涂在毛細(xì)管內(nèi)壁表面。 B、氣相色譜固定相可分為：v 氣固色譜固定相： 具有多孔性及較大表面積的吸附劑的顆粒。 分離過(guò)程：吸附-脫附 過(guò)程v 氣液色譜固定相： 將固定液（高沸點(diǎn)有機(jī)物）均勻涂漬在載體上。載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形

10、成一層薄而勻的液膜。 分離過(guò)程：溶解-揮發(fā) 過(guò)程被測(cè)組分在固定液和載氣兩相間進(jìn)行反復(fù)地溶解和逸出，這種現(xiàn)象叫分配過(guò)程。用分配系數(shù)或分配比來(lái)綜合描述被測(cè)組分分子與固定液分子間各種作用力大小。（1）分配系數(shù)在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度比，稱為分配系數(shù)。式中：組分在固定相中的濃度；：組分在流動(dòng)相中的濃度。Ä 該組分與固定液分子間作用力；Ä 空氣在固定液中不溶解，其，故空氣在柱子內(nèi)的滯留時(shí)間最短，最先從色譜柱中餾出，因此，將空氣的保留時(shí)間稱之為死時(shí)間；Ä 被測(cè)組分的相差越大，越容易分離；Ä 試樣一定時(shí)，主要取決于固定相性質(zhì)，每個(gè)

11、組分在各種固定相中的分配系數(shù)不同，這是色譜分離的依據(jù)；Ä 選擇適宜的固定相可改善分離效果。（2）分配比（又稱容量因子或容量比）分配比是指在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比：式中：組分在固定相中的質(zhì)量；：組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量。Ä 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化；Ä 分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。Ä 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；Ä 分配比與兩相的體積有關(guān)，而分配系數(shù)則與兩相的體積無(wú)關(guān)。 （3）分配系數(shù)與分配比之間的關(guān)系式中：相比率

12、。，它反映色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征。如填充柱 ：635；毛細(xì)管柱：501500。 Vm：流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；VS：固定相體積，在不同類型色譜中VS有不同的內(nèi)容，如在分配色譜中表示固定液體積，在吸附色譜中表示吸附劑表面容量，在凝膠色譜中表示凝膠孔體積。（4）色譜過(guò)程基本方程式由于固定相對(duì)組分有保留作用，所以，組分在柱內(nèi)的線速度小于流動(dòng)相（載氣）的線速度。一般用滯留因子（）表示組分在柱內(nèi)的移動(dòng)速度。有兩種表示方法：用兩速度之比表示： （a）式中：組分在柱內(nèi)的線速度；：流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示： （b）組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)為的色譜柱，所需時(shí)間分別為 （c） （d

13、）由（a）、（b）、（c）、（d）四式可得：（e）、（f）稱為色譜保留方程式 （e） （f）由（f）式知，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得校正保留時(shí)間（體積）及死時(shí)間（死體積），就可以求出分配比。（5）分配系數(shù)及分配比與選擇因子的關(guān)系對(duì)A、B兩組分的選擇因子，用下式表示：Ä 通過(guò)選擇因子把實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與熱力學(xué)性質(zhì)的分配系數(shù)直接聯(lián)系起來(lái)，對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義；Ä 如果兩組分的或值相等，則，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說(shuō)明分不開(kāi)；Ä 兩組分的或值相差越大，則分離得越好；Ä 兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。1.2.2 色譜分離的基本理論柱效率可用理論塔板數(shù)（n）或

14、理論塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映組分在柱內(nèi)兩相間的分配情況和組分通過(guò)色譜柱后峰加寬的程度，它與組分在氣相中的擴(kuò)散及在液相中的傳質(zhì)阻力有關(guān)。1、塔板理論塔板理論是將色譜柱比作蒸餾塔，柱內(nèi)有若干“想象”的塔板。每?jī)蓧K塔板之間的距離稱為板高，各組分就在這些塔板間隔的氣液兩相間進(jìn)行分配，經(jīng)過(guò)多次分配平衡后，分配系數(shù)小的組分先離開(kāi)色譜柱，分配系數(shù)大的組分，后離開(kāi)色譜柱。（1）塔板理論假設(shè)：在柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可在兩相間迅速達(dá)到平衡；載氣進(jìn)入色譜柱是脈動(dòng)式遷移，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；所有組分開(kāi)始時(shí)存在于第0號(hào)塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略；分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)。 A、塔板理論

15、方程（流出曲線方程）用概率論推導(dǎo)，可得到：式中：不同時(shí)間時(shí)的組分濃度；：進(jìn)樣量；：組分的保留體積；：理論塔板數(shù)；：載氣體積。塔板理論方程說(shuō)明被分離組分通過(guò)V體積載氣的淋洗，離開(kāi)有n塊塔板的填充柱而進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)組分的濃度。當(dāng)進(jìn)樣量很小時(shí)，組分在色譜柱中的吸附或分配在等溫曲線范圍內(nèi)，色譜峰呈正態(tài)分布。B、理論塔板數(shù)和理論塔板高度的關(guān)系假設(shè)色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，虛擬的塔板間距離為H，色譜柱的理論塔板數(shù)為n，則三者的關(guān)系為：Ä 組分在柱內(nèi)分配平衡的次數(shù)色譜柱效率色譜峰峰越對(duì)稱。Ä 一般填充柱的，毛細(xì)管柱的由塔板理論導(dǎo)出，理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系（重要公式）：（2）有效塔板數(shù)與有效塔板

16、高度由于柱內(nèi)存在死體積，進(jìn)樣后載氣首先占據(jù)這些孔隙，在這個(gè)死時(shí)間內(nèi)被測(cè)組分不參加柱內(nèi)分配，所以，計(jì)算出來(lái)的和值往往不符合色譜柱實(shí)際，不能真實(shí)地反映色譜柱的效率。為此，采用了有效塔板數(shù)與有效塔板高度來(lái)表示柱效率。Ä 與不能預(yù)言各組分能否被分離，因?yàn)榉蛛x的可能性決定于各組分在給定的兩相中的分配系數(shù)。只能把看作是在一定條件下色譜柱分離能力發(fā)揮程度的一種標(biāo)志；Ä 柱效。（3）理論塔板數(shù)與有效塔板數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)容量比一定時(shí)，與之間的關(guān)系為（4）塔板理論的優(yōu)缺點(diǎn)解釋了流出曲線的形狀，濃度極大值點(diǎn)的位置及計(jì)算評(píng)價(jià)柱效等方面；不能說(shuō)明影響柱效高低的原因；不能說(shuō)明載氣流速對(duì)柱效的影響；沒(méi)有考

17、慮分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動(dòng)力學(xué)因素。2、影響柱效率的因素速率理論Van deemter認(rèn)為使色譜峰擴(kuò)展的原因是受渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、氣液兩相間傳質(zhì)阻力的影響。根據(jù)三個(gè)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)塔板高度H的影響，導(dǎo)出了速率方程式（Van deemter方程的簡(jiǎn)化式）：式中A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)；：分子擴(kuò)散項(xiàng)；Cu：阻力傳質(zhì)項(xiàng)；u：載氣線速度。（1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)A在填充色譜柱中，流動(dòng)相受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向，使組分分子前進(jìn)中形成紊亂的類似渦流的流動(dòng)，導(dǎo)致色譜峰變寬。式中A：固定相填充不均勻引起的峰擴(kuò)展；：固定相填充不均勻因子，填充越不均勻，越大，在18；：固定相平均顆粒直徑。Ä 渦流擴(kuò)散與載氣流速無(wú)關(guān)，

18、只與固定相顆粒大小及填充的均勻性有關(guān)；Ä ，柱效，柱效；Ä 為了減小渦流擴(kuò)散，應(yīng)當(dāng)選用形狀一致（最好是球形）、大小均勻的細(xì)粒擔(dān)體，色譜柱要裝的均勻，故一般使用60/80目或80/100目的填充物較適宜；Ä 空心毛細(xì)管柱，A=0。（2）分子擴(kuò)散項(xiàng)樣品帶像一個(gè)塞子隨流動(dòng)相向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，塞子必然會(huì)自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散色譜柱內(nèi)沿軸向方向擴(kuò)散，造成色譜峰變寬。式中：因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子），；：組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。Ä 與流動(dòng)相相對(duì)分子質(zhì)量M的平方根成反比，即；Ä 柱溫，柱壓柱效（）組分在柱內(nèi)保留時(shí)間柱效；

19、Ä 由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體中的，因此，在液相色譜中B可以忽略；Ä 選擇載氣原則：兼顧分析時(shí)間和減小縱向擴(kuò)散 ，u較小時(shí)，選M較大的N2氣（粘度大）；u較大時(shí)，選M較小的 H2氣，He氣（粘度?。＃?）傳質(zhì)阻力相傳質(zhì)阻力系數(shù)包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)兩項(xiàng)，即：。A、氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cg 組分從氣相與氣液界面間進(jìn)行交換所受到的阻力式中：填充顆粒直徑；：組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)；：容量因子。Ä ，柱效；Ä 用粒度小填充物和相對(duì)分子量小的氣體（H2）作載氣可以提高柱效，改善色譜峰形。B、液相傳質(zhì)阻力相組分從氣液兩相移動(dòng)到液相內(nèi)部達(dá)到分配平衡

20、后，又返回兩相界面的過(guò)程中所受到的阻力式中df：固定相的液膜厚度；Dl：組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)。Ä ，柱效；Ä 適當(dāng)?shù)販p小固定相的液膜厚度，增大組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)，可以提高柱效，改善色譜峰形。 （a）渦流擴(kuò)散項(xiàng) （b）分子擴(kuò)散項(xiàng) （c）傳質(zhì)阻力項(xiàng)圖1-2-2 Van deemter方程三個(gè)影響因素（4）Van deemter方程這一方程對(duì)選擇色譜分離條件具有實(shí)際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動(dòng)相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對(duì)柱效的影響。Ä Giddings已經(jīng)證明，在某些情況下，Van deemter方程中的渦流擴(kuò)散項(xiàng)與氣相傳質(zhì)相可

21、以發(fā)生耦合，從而提出耦合式如下：上式在較高的載氣流速下特別適用。Ä 速率理論要點(diǎn)小結(jié)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因；通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效；速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響；各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。 （5）色譜分離

22、的基本理論小結(jié)色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開(kāi)。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來(lái)研究色譜行為。 §1.3 色譜分離條件的選擇（掌握）1.3.1 分離度1、色譜分離中的四種情況討論塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程

23、中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。色譜分離中的四種情況如圖所示：討論如下：柱效較高，(分配系數(shù))較大，完全分離；不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離； 圖中（a）兩色譜峰距離近并且峰形寬。兩峰嚴(yán)重相疊，這表示選擇性和柱效都很差。柱效較低，較大，但分離的不好；小，柱效低，分離效果更差。2、組分完全分離的條件兩組分的色譜峰之間的距離必須相差足夠大；峰必須窄。 圖中（b）雖然兩峰距離拉開(kāi)了，但峰形仍很寬，說(shuō)明選擇性好，但柱效低。 3、分離度分離度是既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，稱總分離效能指標(biāo)。R定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色

24、譜峰底寬總和之半的比值，即式中、：組分2及組分1的保留時(shí)間；、：組分1及組分2的峰寬。Ä 的大小表示柱子的選擇性，其反映了組分在流動(dòng)相和固定相之間的分配情況，兩峰之間的距離，這取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)；Ä 的大小表示柱效率的高低，其反映了組分在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況，兩峰擴(kuò)展程度，這取決于它所選擇的操作條件，是色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題；Ä 相鄰兩組分分離程度，兩組分不能完全分離；分離程度達(dá)98%；分離程度達(dá)99.7%，用作為相鄰兩色譜峰已完全分離的標(biāo)志。當(dāng)兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難以測(cè)量時(shí)，可用半峰寬代替峰底寬，并用下式表示分離度：Ä 與的物理意義是一致的，

25、但數(shù)值不同，應(yīng)用時(shí)要注意所采用分離度的計(jì)算方法。1.3.2 色譜分離基本方程1、色譜分離基本方程推導(dǎo)對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，由于它們的保留值差別小，可合理地認(rèn)為，由得：色譜分離基本方程又，將上述兩式代入得：將代入上式，得又，故：式中：選擇因子，。2、有關(guān)色譜分離方程的相關(guān)討論（1）分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子）當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)對(duì)的確定后，分離度將取決于。這時(shí)，對(duì)于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長(zhǎng)成正比，即說(shuō)明用長(zhǎng)的色譜柱可以提高分離度，但延長(zhǎng)了分析時(shí)間。因此，提高分離度的好方法是制備出一根性能優(yōu)良的柱子，通過(guò)降低板高，以提高分離度。 （2）分離度與選擇因子的關(guān)系由基本色譜方程式判斷，當(dāng)

26、時(shí)，。這時(shí)，無(wú)論怎樣提高柱效也無(wú)法使兩組分分離。顯然，大，柱選擇性好，對(duì)分離有利。一般通過(guò)改變固定相和流動(dòng)相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大值。Ä 增大是提高分離度的最有效方法，增大的最有效方法是選擇合適的固定液。（3）分離度R分配比k的關(guān)系k，R，但當(dāng)k10，則R的增加不明顯。通常k在210之間。 改變k的方法有：增加柱溫(GC)、流動(dòng)相性質(zhì)和組成(LC)及固定相含量。1.3.3 分離操作條件的選擇1、載氣及其流速的選擇由速率方程可知，在不同流速下測(cè)得的塔板高度對(duì)流速作圖，可得到曲線。圖1-3-1 塔板高度與載氣流速的關(guān)系在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度最小（），該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流

27、速。及的值可對(duì)對(duì)微分求出，即令上式為零，得：將此結(jié)果代入速率方程，得：在實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。Ä 當(dāng)載氣流速小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)（B項(xiàng)）就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)選用Mr大的載氣，如N2，Ar，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)；Ä 當(dāng)載氣流速大時(shí)，阻力傳質(zhì)項(xiàng)（C項(xiàng)）就成為色譜峰擴(kuò)張的控制因素，宜采用Mr小的載氣，如H2，He等，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效，選擇載氣時(shí)還應(yīng)考慮對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性；Ä 若色譜柱內(nèi)徑為3nm，則N2的流量一般為1525mL·min-1，H2的流量一般為3040mL·min-1。2

28、、柱溫的選擇柱溫不能高于固定液最高使用溫度v 柱溫低，兩相不能迅速達(dá)到平衡，柱效下降，分離時(shí)間增加；v 柱溫高，使各組分的揮發(fā)靠攏，不利于分離。Ä 選擇原則：能使最難分離的組分達(dá)到分離的前提下，宜選擇適當(dāng)?shù)偷闹鶞亍?duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣：宜采用程序升溫方法。3、固定液性質(zhì)和用量固定液性質(zhì)對(duì)分離起決定性作用v 固定液用量： 液膜薄，液相傳質(zhì)好，柱效高，分析時(shí)間短； 液膜太薄，容量小，進(jìn)樣量少。4、擔(dān)體的性質(zhì)與粒度要求擔(dān)體表面積大，表面和孔徑分布均勻v 擔(dān)體均勻，細(xì)小，柱效高（80100目）；v 擔(dān)體太細(xì)，阻力和柱壓急劇增大；5、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量v 進(jìn)樣速度必須迅速，過(guò)長(zhǎng)則峰變寬；v 柱

29、越長(zhǎng)、越粗，固定液含量越高，允許進(jìn)樣量越大；v 進(jìn)樣量多：峰重疊，太少：可能不出峰；為了防止組分液化！v 通常進(jìn)樣量：液體0.15L，氣體0.110mL。6、汽化室與檢測(cè)室溫度v 適當(dāng)提高汽化溫度對(duì)分離和定量有利。v 一般選擇汽化溫度、檢測(cè)室溫度高于柱溫3070。 §1.4 固定相及其選擇（了解）混合物各組分能否選擇性分離，主要取決于固定相選擇。 氣固固定相固體吸附劑GC固定相 氣液固定相固定液+載體（擔(dān)體） 1.4.1 氣固色譜固定相固體吸附劑1、固體固定相在色譜過(guò)程中的分離機(jī)制利用吸附劑表面對(duì)混合物中不同組分的物理吸附性能的差異。2、固體固定相的組成、用途和缺點(diǎn)A、組成：多孔、大

30、表面、具有吸附活性的物質(zhì)。B、用途：分析永久性氣體和氣態(tài)烴。因?yàn)橛谰眯詺怏w及氣態(tài)烴吸附熱差別很大C、缺點(diǎn)：品種少，應(yīng)用范圍有限；在較高溫度下，固體吸附劑表現(xiàn)出一定的催化活性而干擾分析；吸附等溫線常常不呈線性，色譜峰出現(xiàn)不對(duì)稱及產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象；對(duì)同一廠家非同一批號(hào)的產(chǎn)品，其分離的重現(xiàn)性較差。3、常用的固體固定相 固體固定相是一種吸附劑，主要有強(qiáng)極性硅膠、中等極性氧化鋁、非極性的炭質(zhì)吸附劑及特殊作用的分子篩。v 活性氧化鋁：適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離；CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附，故不能用。v 硅膠：除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO

31、2等；v 分子篩：分離H2、O2、N2、CH4、CO，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等；v 高分子多孔微球（GDX系列）：適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。4、人工合成的固定相 高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物。 它可直接用于分離；也可作為載體涂漬固定液后使用。 分為極性和非極性兩種：（1）非極性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成：GDX1、2 （國(guó)產(chǎn)）；Chromosorb系列（國(guó)外）等；（2）極性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：GDX-3、4型（國(guó)產(chǎn)）；Porapak N等（國(guó)外）等。表1-4-1 氣-固色譜常用的幾種吸附劑及其性能1.4.2 氣液色譜固定相液體固定相是將固

32、定液均勻地涂在載體（又稱擔(dān)體）上而組成的。1、載體（擔(dān)體）A、分類： 紅色載體硅藻土型載體 白色載體 非硅藻土型（1）紅色擔(dān)體（101型擔(dān)體）：分析非極性或弱極性物質(zhì) 特點(diǎn)：表面空隙小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、擔(dān)液能力強(qiáng)、表面有吸附中心。（2）白色擔(dān)體（6201型擔(dān)體）：分析極性化合物 特點(diǎn)：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無(wú)吸附中心。 硅藻土型擔(dān)體預(yù)處理方法：硅藻土型擔(dān)體并非完全惰性，需預(yù)處理，使其表面鈍化。酸洗、堿洗、硅烷化、釉化。（3）非硅藻土型擔(dān)體：分析強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)組分 聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。 特點(diǎn)：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械

33、強(qiáng)度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價(jià)格偏高。B、本質(zhì)：載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一層薄而勻的液膜。C、對(duì)載體的要求：化學(xué)惰性且具有較好的浸潤(rùn)性；多孔性，比表面積大；熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度；顆粒均勻，適當(dāng)細(xì)小（一般選4060目或6080目）。表1-4-2 硅藻土型擔(dān)體預(yù)處理方法2、固定液（高沸點(diǎn)有機(jī)液體）A、對(duì)固定液的要求熱穩(wěn)定性好：在操作溫度下，不發(fā)生聚合、分解或交聯(lián)等現(xiàn)象，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。通常，固定液有一個(gè)“最高使用溫度”；化學(xué)穩(wěn)定性好：固定液與樣品或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)；對(duì)各組分有一定的溶解度：否則樣品會(huì)迅速通過(guò)柱子，難于使組分分離；有較高的

34、選擇性B、固定液分離特征選擇固定液的基礎(chǔ)靜電力（定向力）：在極性固定液柱上分離極性樣品，主要是靜電力； 誘導(dǎo)力：非極性分子和可極化組分，可用極性固定液的誘導(dǎo)力分離。如：苯（沸點(diǎn)80.1）和環(huán)己烷（沸點(diǎn)80.8）,非極性固定液難分離。但苯易極化，采用極性固定液，苯在環(huán)己烷之后流出；色散力：色散力與沸點(diǎn)成正比；氫鍵：固定液含有OH、COOH等官能團(tuán)，對(duì)F、O、N化合物有顯著的作用力。C、固定液的特性固定液的特性是固定液分子中的不同基團(tuán)與被分離組分中的基團(tuán)之間作用力的量度，一般用固定液的相對(duì)極性與特征常數(shù)表示。相對(duì)極性GC固定液常按極性分類：ü 強(qiáng)極性：，'-氧二丙腈，極性；

35、52; 非極性：角鯊?fù)?；極性;ü 其它各種固定液的相對(duì)極性都在0100之間。以正二烯正丁烷（我國(guó)常用苯環(huán)己烷）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)，固定液的相對(duì)極性按下法測(cè)定：分別將被測(cè)定固定液、，'-氧二丙腈、角鯊?fù)橥吭趽?dān)體上，填裝成三根色譜柱，測(cè)量丁二烯正丁烷物質(zhì)對(duì)在上述三根色譜柱上的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值，被測(cè)固定液的相對(duì)極性可按下式計(jì)算：式中：被測(cè)固定液的相對(duì)極性；：丁二烯正丁烷在，'-氧二丙腈柱上的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值，即：丁二烯正丁烷在角鯊?fù)橹系南鄬?duì)保留值的對(duì)數(shù)值；：丁二烯正丁烷在被測(cè)固定液柱上的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值。按相對(duì)極性強(qiáng)弱常將固定液分為五級(jí)，每20為一級(jí)：020 為0 +1，

36、非極性固定液；2040為+1 +2，弱極性固定液；4060為+2 +3，中極性固定液；80100為+4 +5，強(qiáng)極性固定液； ü 固定液的極性與待測(cè)組分極性的選擇原則為：極性相似相溶原理。特征常數(shù)1966年，羅氏提出用保留指數(shù)差值表示固定液相對(duì)極性。式中：被測(cè)物的保留指數(shù)；：角鯊?fù)榈谋Ａ糁笖?shù)。麥?zhǔn)线x用了5種物質(zhì)表征固定液的分離特性：Ø 苯易極化物質(zhì) Ø 丁醇?xì)滏I型化合物 Ø 2戊酮接受氫鍵強(qiáng)的化合物 Ø 硝基丙烷特殊氫鍵化合物 Ø 吡啶氮雜環(huán)上可形成大鍵的物質(zhì) 實(shí)際工作中實(shí)際上選用最常用的12種固定液（P32）。D、固定液的選擇在選擇

37、固定液時(shí)，一般按“相似相溶”的規(guī)律選擇非極性試樣非極性固定液。中等極性試樣中等極性固定液。強(qiáng)極性試樣強(qiáng)極性固定液。具有酸性或堿性的極性試樣帶有酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球能形成氫鍵的試樣氫鍵型固定液。性質(zhì)不明樣品，先選常用4種試驗(yàn)，不行再在12種中選取。§1.5 氣相色譜檢測(cè)器（了解）1.5.1 檢測(cè)器的分類根據(jù)檢測(cè)原理的差別，氣相色譜檢測(cè)器可分為兩大類： 熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）1、濃度型檢測(cè)器檢測(cè)器的響應(yīng)值與組分的濃度成正比 電子捕獲檢測(cè)器（ECD） 氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）2、質(zhì)量型檢測(cè)器檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的某組分的質(zhì)量成正比 火焰光度檢測(cè)器（FPD） 1.

38、5.2 幾種常用檢測(cè)器1、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）A、熱導(dǎo)池檢測(cè)器結(jié)構(gòu) 四支熱絲組成惠斯登電橋；往A、B室通載氣，電橋平衡； 樣品通過(guò)B室時(shí)，B室電阻變化造成電橋不平衡； 有輸出電壓，電壓的大小與樣品的濃度成正比。B、熱導(dǎo)池檢測(cè)器基本原理 TCD基于各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行檢測(cè)； 它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，在氣相色譜中廣泛應(yīng)用； 載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高；C、影響熱導(dǎo)池檢測(cè)靈敏度的因素橋路電流：電流，靈敏度，過(guò)高，基線不穩(wěn)定；池體溫度：池體的溫度 ，靈敏度 ；但不低于柱溫；載氣：選用H2 或He為載氣靈敏度越高；熱敏元件的電阻值：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱

39、敏元件，如鎢絲；熱導(dǎo)池死體積：熱導(dǎo)池死體積大，靈敏度降低。Ä TCD適合于所有物質(zhì)的檢測(cè)，但靈敏度不高。2、氫火焰電離檢測(cè)器（FID）A、特點(diǎn)ü 靈敏度高(高TCD近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)10-12g·g-1)；ü 對(duì)有機(jī)化合物有相應(yīng)；ü 對(duì)無(wú)機(jī)氣體、水或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；ü 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等；ü 屬質(zhì)量型檢測(cè)器。B、氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)含碳化合物在氫氣火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外電場(chǎng)作用下，離子形成離子流產(chǎn)生電信號(hào)。C、氫焰檢測(cè)器的作用原理 當(dāng)有機(jī)物CnHm進(jìn)入火焰時(shí)，發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：C

40、nHm ·CH產(chǎn)生的自由基與激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：· CH + O CHO+ + e生成的CHO+與火焰中水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：CHO+ H2OH3O+ CO電離產(chǎn)生的正離子和電子在外電場(chǎng)作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生微電流；微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比。D、操作條件（1）氣體流量 FID需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?H2 流量低，靈敏度低，且易熄火，過(guò)高，熱噪聲大。 比例：H2:空氣=1:10 H2:N2=1:1 1:1.5（2）使用溫度 80200（溫度影響小，不同于熱導(dǎo)池）；溫度低于

41、80，靈敏度降低（水蒸氣冷凝）。3、電子俘獲檢測(cè)器（ECD）A、特點(diǎn)： 高選擇性檢測(cè)器； 對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。 如：含有鹵素、磷、硫、氰等元素的化合物； 靈敏度很高，檢測(cè)下限10-14 g /mL； 多用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。B、局限性： 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)； 線性范圍窄，重現(xiàn)性較差。C、ECD檢測(cè)原理以63Ni作放射源，載氣（N2）受放射源射線的激發(fā)，產(chǎn)生電子和正離子，在電場(chǎng)作用下形成背景電流（基流）。樣品中具有電負(fù)性的組分會(huì)俘獲電子，使基流減小，形成“倒峰”，基流的減小與樣品的濃度成正比。AB+eAB+E(能量)AB-+N2+AB+ N24、火焰光度檢測(cè)

42、器（FPD）含硫、磷化合物在燃燒時(shí)，發(fā)射出特征頻率的光照射到光電倍增管上，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和放大記錄下來(lái)。 （S：max=394nm；P：max=526nm）ü 用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物分析。 1.5.3 檢測(cè)器的性能指標(biāo)1、靈敏度檢測(cè)器的靈敏度，亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值。實(shí)驗(yàn)證明，一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進(jìn)入檢測(cè)器后，就產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。如果以進(jìn)樣量Q對(duì)響應(yīng)信號(hào)R作圖，就可以得到一條直線，如下圖示。圖中直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度S，因此靈敏度就是響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率：由于各種檢測(cè)器的作用機(jī)理不同，靈敏度的計(jì)算式和量綱也不同。A、濃度型檢測(cè)器式中

43、：校正到檢測(cè)器溫度和大氣壓時(shí)的載氣流量，單位為mL/min；：峰面積，單位為mV·min；：進(jìn)樣量的質(zhì)量，單位為mg。Ä 濃度型檢測(cè)器進(jìn)樣量與峰面積成正比；當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比。 B、質(zhì)量型檢測(cè)器式中：峰面積，單位為mV·s；：進(jìn)樣量的質(zhì)量，單位為g。Ä 質(zhì)量型檢測(cè)器進(jìn)樣量與峰面積成正比，進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流量無(wú)關(guān)。2、檢出限A、定義：產(chǎn)生3倍于噪聲信號(hào)單位體積（或時(shí)間）引入檢測(cè)器樣品量。定義式如下：式中N：噪聲信號(hào)；S：靈敏度。Ä 儀器越靈敏；Ä 檢出限不僅決定于靈敏度，還受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞

44、的綜合指標(biāo)。 3、最小檢測(cè)量檢測(cè)器恰能產(chǎn)生信號(hào)所需進(jìn)入色譜柱最小質(zhì)量或濃度。 濃度型：（mg） 質(zhì)量型：（g） 最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。4、響應(yīng)時(shí)間 檢測(cè)器應(yīng)該迅速真實(shí)地反映通過(guò)它的物質(zhì)的濃度變化情況。為此，檢測(cè)器的要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般都小于1s。5、線性范圍 試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍； 線性范圍越大，檢測(cè)越有利。§1.6 氣相色譜定性與定量方法（掌握）1.6.1 定性分析 定性分析的目的：確定色譜圖上各個(gè)峰代表什么物質(zhì)。1、利用保留值定性任何一種物質(zhì)在選定的色譜條件下，都有確定的保留值，根據(jù)這一特性即可定性。常有下列幾

45、種方法：利用保留時(shí)間定性選擇幾種與未知物性質(zhì)相近的純物質(zhì)，在條件相同的情況下，分別繪制已知純物質(zhì)與未知樣品的色譜圖，并測(cè)出各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的保留值或相對(duì)保留值，當(dāng)樣品色譜圖中某個(gè)峰和已知純物質(zhì)峰的保留值相同時(shí)，這兩個(gè)峰就可能是同一種物質(zhì)。如果樣品組成復(fù)雜，一些色譜峰比較密集，操作條件又不易穩(wěn)定，測(cè)出的保留值有誤差，也可采用峰高增加法定性，即向未知樣品中加入純物質(zhì)，若待定性組分的峰比原來(lái)增大，表示樣品中可能含有該已知物。Ä 由于測(cè)量保留時(shí)間需要嚴(yán)格控制操作條件，重復(fù)性較差。可采用保留體積和相對(duì)保留值來(lái)對(duì)照定性；Ä 保留體積不受載氣流速變化的影響；Ä 相對(duì)保留值只與固定液

46、性質(zhì)、組分性質(zhì)及溫度有關(guān)，而與固定液含量和其他操作條件無(wú)關(guān)，測(cè)量較準(zhǔn)確。利用比保留體積定性比保留體積為每克固定液校正到273K時(shí)的凈保留體積，即：式中：凈保留體積，定義為用壓力梯度校正因子修正的保留體積，；：開(kāi)爾文溫度。組分中的Vg只與有關(guān)，與固定液含量、載氣流速等無(wú)關(guān)。計(jì)算出組分的Vg與標(biāo)樣的Vg進(jìn)行比較即可定性。但要注意，由于固定液在柱溫和載氣流速的影響下總會(huì)流失，所以計(jì)算出的Vg也會(huì)經(jīng)常變化，影響定性的準(zhǔn)確性。利用相對(duì)保留值定性利用保留時(shí)間和比保留體積定性，測(cè)量的都是絕對(duì)保留值，受操作條件影響較大，結(jié)果難以實(shí)現(xiàn)。用相對(duì)保留值定性可依據(jù)下式：由上式可知，值只與固定液性質(zhì)、組分的性質(zhì)以及柱溫

47、有關(guān)，而與固定液的含量以及其他操作條件無(wú)關(guān)，因此測(cè)量比較準(zhǔn)確。Ä 測(cè)量時(shí)選擇某化合物為S，于相同色譜條件下，分別測(cè)出未知樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分的值加以比較，當(dāng)未知樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中相應(yīng)組分的值相同時(shí)，即可認(rèn)為它們屬于同一物質(zhì)，這樣就可以鑒別出未知樣的各種組分屬于何物。利用保留指數(shù)定性用已知物對(duì)照定性，簡(jiǎn)便易行，但必須有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如果缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可用文獻(xiàn)提供的保留指數(shù)來(lái)定性。保留指數(shù)也是一種相對(duì)保留值，常用表示。它是把某組分的保留行為用兩個(gè)在色譜圖上緊靠它前后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定的。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般是正構(gòu)烷烴，并規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100（即100Z，Z為某正構(gòu)烷烴的碳數(shù)），以此

48、作為待測(cè)定組分保留指數(shù)的尺度。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，有機(jī)化合物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與其保留指數(shù)之間呈線性關(guān)系，即：式中：調(diào)整保留時(shí)間；、：常數(shù)。以表示被測(cè)組分的保留指數(shù)，以及分別表示碳數(shù)為和的兩正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)，則由上式可列出方程式： 聯(lián)立，解得： 選擇兩個(gè)正構(gòu)烷烴，使得被測(cè)組分的保留值在兩個(gè)碳數(shù)相鄰的正構(gòu)烷烴的保留值之間，即：測(cè)定時(shí)將待測(cè)組分與兩個(gè)正構(gòu)烷烴混合于100測(cè)定，在某柱上流出色譜圖，按照式計(jì)算，并規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為100Z，然后進(jìn)行對(duì)比即可定性。在進(jìn)行定性時(shí)，除使用兩個(gè)正構(gòu)烷烴做標(biāo)準(zhǔn)外，不必另外用純物質(zhì)，可直接將被測(cè)物的值與文獻(xiàn)對(duì)照，即可作出判斷。Ä 因?yàn)橹等允苤鶞嘏c

49、固定液影響，測(cè)定值仍需要與文獻(xiàn)值的操作條件一致！利用雙柱定性在一般柱子上測(cè)定保留值，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾種物質(zhì)的保留值相同的情況，這就無(wú)法定性。此時(shí)可采用兩根極性較大的柱子進(jìn)行定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物在兩種極性不同的固定相上的保留值的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系：式中、為兩種柱子上的保留值。Ä 當(dāng)樣品和純物質(zhì)在兩根柱子上測(cè)得的相應(yīng)的都一致時(shí)，可認(rèn)為樣品中各組分與相應(yīng)的純物質(zhì)是相同物質(zhì)。根據(jù)樣品的情況，還可采用幾根柱子定性，其可靠性會(huì)更好。2、利用保留值的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性實(shí)際工作中，當(dāng)找不到進(jìn)行比較的純物質(zhì)，可利用如下兩條規(guī)律求得保留值，并通過(guò)作圖對(duì)未知物進(jìn)行定性。（1）碳數(shù)規(guī)律實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同系

50、物中不同物質(zhì)的校正保留值的對(duì)數(shù)與其分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即：式中、：與固定相和被測(cè)組分的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；：碳原子數(shù)。Ä 如果已知某同系物中幾個(gè)組分的保留值，可根據(jù)上式通過(guò)計(jì)算或作圖推知同系物中其他組分的保留值，最后與所得色譜圖對(duì)照進(jìn)行定性；Ä 碳數(shù)規(guī)律只適用于同系物，不適用于同族化合物。（2）沸點(diǎn)規(guī)律實(shí)驗(yàn)證明，許多類型的同系物，在各種固定相上的保留值的對(duì)數(shù)與沸點(diǎn)成線性關(guān)系，即：式中、：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；：沸點(diǎn)。與碳數(shù)規(guī)律相似，例如C5C11烷烴在角鯊?fù)橹系闹蹬c沸點(diǎn)的關(guān)系如圖示，將值換成、或其他保留值，均可利用上式和下圖定性。3、利用化學(xué)反應(yīng)定性利用化學(xué)反應(yīng)定性是將被分析物

51、在柱前、柱中和柱后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)定性，常用的方法有如下幾種：（1）利用衍生物定性有機(jī)化合物中某些難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性很強(qiáng)的物質(zhì)，如酸類、糖類、醇類、胺類等，可利用衍生反應(yīng)生成衍生物后定性。對(duì)于色譜可直接定性的未知物，如已初步定性，也可將未知物和標(biāo)準(zhǔn)物同時(shí)轉(zhuǎn)化為衍生物，如果未知物與標(biāo)準(zhǔn)物的保留值變化相一致，則可認(rèn)為它們是同一物質(zhì)。利用衍生物定性時(shí)，首先要知道被測(cè)物中含有的官能團(tuán)，然后才能選定某種衍生試劑進(jìn)行衍生反應(yīng)。衍生反應(yīng)可在色譜外單獨(dú)的化學(xué)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，也可在注射器筒內(nèi)、柱前反應(yīng)器內(nèi)或柱中進(jìn)行。所生成的衍生物要求熱穩(wěn)定性好、衍生試劑和副產(chǎn)物不干擾衍生物的測(cè)定、衍生物保留值與原化合物相差較

52、大。（2）用消除法定性某些官能團(tuán)與化學(xué)試劑反應(yīng)后，使樣品中某種類型的組分消失，因而色譜圖中不出峰，以確定所消失的組分代表何種物質(zhì)。這種消除法可在柱上或注射器針筒內(nèi)進(jìn)行，也可在單獨(dú)的微型反應(yīng)管中進(jìn)行，然后將反應(yīng)物注入色譜儀進(jìn)行分析。Ä 柱上消除法是將化學(xué)試劑涂在載體制成的一根短柱上，聯(lián)接在分析柱之前或之后，也可再注入色譜儀進(jìn)行分析；Ä 針筒消除法是將化學(xué)試劑涂在注射器芯上，然后將樣品蒸汽抽入針筒內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，再注入色譜儀進(jìn)行分析。表1-6-1 適用于定性色譜分析的某些消除劑（3）利用柱后流出物的化學(xué)檢驗(yàn)定性在柱后收集色譜柱分離后的純組分，再用官能團(tuán)分類試劑檢驗(yàn)定性。收集的方法可

53、用溶劑共冷凝收集法、溶劑結(jié)晶收集法或用螺旋玻璃管冷凝收集法等。也可見(jiàn)將柱后餾出物直接通入盛有官能團(tuán)分類試劑的檢驗(yàn)管，利用官能團(tuán)特征反應(yīng)，就可對(duì)各餾出物進(jìn)行定性。4、利用選擇性檢測(cè)器定性不同類型的檢測(cè)器對(duì)各種物質(zhì)的選擇性和靈敏度是不同的，如氫焰檢測(cè)器對(duì)有機(jī)物靈敏度較高，而對(duì)無(wú)機(jī)物無(wú)響應(yīng)信號(hào)；熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物都產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)；電子捕獲檢測(cè)器只對(duì)具有鹵素、氧、硫、磷等電負(fù)性物質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)信號(hào)。利用這些特性，采用雙檢測(cè)器定性，兩檢測(cè)器可串聯(lián)，也可并聯(lián)。當(dāng)兩檢測(cè)器并聯(lián)在色譜柱出口時(shí)，樣品通過(guò)色譜柱分離后，同時(shí)進(jìn)入兩個(gè)檢測(cè)器中被檢測(cè)，用雙筆記錄器記錄。5、利用氣相色譜與其他儀器聯(lián)用定性氣相色譜法的突出特點(diǎn)是分離能力強(qiáng)，分離效率高，但對(duì)復(fù)雜混合物的鑒定很困難。質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振等方法的特點(diǎn)是鑒別能力強(qiáng)，適合于單一組分的定性分析，但對(duì)復(fù)雜混合物既無(wú)分離能力，更無(wú)鑒別能力。因此，把氣相色譜與質(zhì)譜，紅外聯(lián)合使用，色譜儀先把混合物分開(kāi)，然后每一個(gè)組分按一定順序進(jìn)入質(zhì)譜儀或紅外光譜儀，就可將每個(gè)組分鑒別出來(lái)。當(dāng)前，色譜質(zhì)譜、液相色譜質(zhì)譜、色譜紅外、色譜質(zhì)譜計(jì)算機(jī)聯(lián)用一起已經(jīng)稱為剖析復(fù)雜未知物的最有效的近代分析手段。1.6.2 定量分析定量依據(jù)：被測(cè)組分質(zhì)量（或其在載氣中的濃度）與峰面積（或峰高）成正比，即：由上式可見(jiàn)，在定量分析中需要：準(zhǔn)確測(cè)定峰面積；準(zhǔn)確求出