1、特征及來源分析徐敬1丁國安2張養(yǎng)梅2王淑鳳2(1中國氣象局北京城市氣象研究所,北京 100089; 2 中國氣象局大氣成分服務中心,北京 100081摘要本文選用2003年PM2.5連續(xù)觀測資料,統計分析了北京地區(qū)細粒子的污染特征,包括季節(jié)污染特征、日變化特征。此外,利用PMF方法分析了PM2.5的化學成分,確定了北京地區(qū)PM2.5的三類主要污染源:土壤塵,煤燃燒以及海洋氣溶膠。關鍵詞:北京地區(qū) PM2.5 污染特征、PMF引言可吸入顆粒物PM10是我國每日空氣質量監(jiān)測報告的主要內容,也是我國大部分城市的主要空氣污染物質之一,特別是在北京,它已經成為了最主要的空氣污染物。由北京市環(huán)保局發(fā)布的空

2、氣質量日報可知,近兩年來,全年中PM10占首要污染物的天數接近90%。國外大量研究表明,PM2.5在PM10中占有很大比例,特別是PM10和PM2.5污染越重的地區(qū)PM2.5/PM10的值也越大,從美國和加拿大的幾個城市的數據比較來看,污染較輕的城市PM2.5/PM10的值在0.30.4之間,污染較重的城市該值在0.50.7之間16,大量統計結果表明北京地區(qū)PM2.5/PM10年均值大于0.6。另外,北京地區(qū)的PM2.5和PM10的絕對濃度也明顯偏高,由此也可以看出北京地區(qū)不但PM10的污染水平高,而且PM2.5在其中的比例也較高,PM2.5的濃度變化很大程度上影響了PM10的水平。此外,歐美

3、等國家都以PM2.5作為評價顆粒物污染物的標準,很多發(fā)達國家對PM2.5的研究工作開展較早,最早的研究重點主要集中在對PM2.5污染的物理特性和化學成分分析上,隨著工作的拓展,現在的研究工作已經把PM2.5和人體健康7、環(huán)境氣候等諸多領域聯系在一起。我國在這方面起步較晚,缺乏長期的系統監(jiān)測資料,目前對PM2.5的監(jiān)測還僅限于科研領域,尚沒有進入規(guī)范的業(yè)務流程。本文對北京地區(qū)PM2.5的污染特征進行分析,并且利用PMF方法研究了PM2.5的化學成分特征,力求為制定符合我國國情的顆粒物污染標準提供科學依據。1 資料采集文中選用的資料分別采自北京市舞蹈學院和中國氣象局培訓中心的主教學樓樓頂,兩地相距

4、約2km,都位于環(huán)境相對比較清潔的科研、辦公、生活區(qū)。連續(xù)采樣時間分為兩段,其中2003年1月29日5月21日在舞蹈學院采集;2003年8月4日2004年1月5日在培訓中心采集。采集儀器選用的是由美國R&P公司生產的TEOM系列1400A大氣粒子監(jiān)測儀,采集原理基于震蕩天平法,該儀器可以實時監(jiān)測大氣粒子中粒徑2.5m粒子的質量濃度,儀器記錄時間間隔設定為半小時。在進行PM2.5質量濃度采集的同時,還通過在TEOM中連接ACCU系統進行了膜采樣,每張膜的采樣時間為24小時。通過采樣膜對PM2.5的化學成分作了元素和離子分析。受化學分析樣品數量的限制,把全部樣品按采暖期和非采暖期分為兩組討

5、論,采得的有效樣品數量分別為:采暖期25個、非采暖期35個,對這些樣品進行9種離子和20種元素的化學成分分析,其中元素分析采用中子活化(NNA和質子激發(fā)X射線激發(fā)熒光能譜(PIXE方法分析,水溶性離子濃度利用離子色譜儀分析。2 污染特征2.1 季節(jié)差異目前國內沒有將PM2.5作為常規(guī)污染監(jiān)測項目,因此PM2.5連續(xù)觀測資料相對缺乏,本文暫把2003年1月29日5月21日、2003年8月4日2004年1月5日兩個時段的連續(xù)觀測資料分為四段,分別代表四季的觀測結果,以反映PM2.5污染的季節(jié)差異。季節(jié)劃分如下,春季資料選為:2003年3月1日5月21日,有效采樣72天;夏季資料選為:2003年8月

6、4日31日,有效采樣28天;秋季資料選為:2003年9月1日11月30日,有效采樣70天;冬季資料選自兩段:2003年1月29日2月28日,以及2003年12月1日2004年1月5日,有效采樣64天。將各季PM2.5濃度的平均狀況列于表1,根據美國1996年制定的PM2.5質量濃度日均值65g/m3的標準8,我們得出了各季的超標率,從表中可以看到:四季中夏季日平均濃度和超標率均最低,其他三季日平均濃度接近,均在110g/m3左右,超標率為春季>冬季>秋季。對四季日平均濃度做平均,得到年平均濃度為100g/m3,遠遠超過了美國PM2.5質量濃度年均值15g/m3的標準8。四季比較來看

7、,除夏季污染較輕外,其他三季污染水平相當,而且明顯偏重,其中秋季911月中, 9、10月PM2.5濃度相對較低,質量濃度平均值僅為83g/m3,11月份濃度明顯上升,在11月份的17天有效采樣時間中僅有1天未超標,其質量濃度平均值為206g/m3,并且出現了四季最高日平均濃度(11月1日411g/m3,很大程度上影響了秋季的平均污染水平。同時我們還看到,雖然夏季整體污染水平最低,但最低日平均濃度在四季中卻最高,反而最低日平均濃度出現在污染相對較重的秋冬季。這種現象從氣象條件來解釋可以歸為:夏季冷空氣活動不明顯,PM2.5清潔日主要出現在降水之后,而此時環(huán)境空氣的相對濕度明顯加大,部分程度上提高

8、了細粒子的濃度水平;而其他三季降水相對較少,對空氣中顆粒物的清潔主要靠冷空氣活動,特別是冬季,雖然冬季相對干燥,在冷空氣活動期易出現沙塵天氣,但這種情況對顆粒物中粒徑相對較大的TSP、PM10的影響較大,而對粒徑較小的PM2.5的影響則很小。 前面討論了北京地區(qū)PM2.5污染的季節(jié)特征,以下降針對細粒子濃度的日變化特征進行討論。對PM2.5日變化曲線做滑動平均,得出各季PM2.5濃度日變化曲線入圖1a1d所示。從圖中可以看出,春、秋兩季日變化呈雙峰型,第一個峰值區(qū)出現在每日中午前后,第二個峰值區(qū)自每日18時開始上升至次日凌晨2時左右開始下降,這個峰值區(qū)持續(xù)時間較長、濃度偏高。冬季日變化呈完整的

9、單峰、單谷型,峰值區(qū)同樣出現在傍晚至次日凌晨,而中午前后為谷值區(qū),濃度最低值出現在正午。夏季和其他季節(jié)相比日變化沒有明顯的規(guī)律性,濃度最大值出現在7時前后,最低值出現在17時前后,這種日變化不規(guī)則的情況可能與夏季光化學反應影響細粒子濃度有關,此外,夏季的采樣記錄較其他三季明顯偏少,也部分程度上影響了統計結果的可靠性,因此該結果有待進一步論證。其他三季的日變化特征與氣象條件日變化、人們日常生活習慣是密切相關的,特別是氣象條件變化是其中最重要的因子。首先從擴散條件來看,夜間大氣層結相對穩(wěn)定,濕度增大,而風速減小,污染物濃度成累積趨勢,特別是秋冬和初春季節(jié)在靜風的清晨易形成逆溫,這對污染物的擴散極為

10、不利,因此出現了夜間濃度偏高的峰值區(qū)。日出后,隨著太陽輻射增強,地表逐漸增溫,大氣混合層高度上升,熱力作用明顯加強,除了熱力作用有利于污染物垂直方向上的擴散外,白天風速明顯高于夜間,這是污染物水平擴散的重要動力因素,上述有利條件使得最低濃度出現在每日的下午。此外,春、秋兩季在中午前后還出現了另一個濃度峰值區(qū),這可能與北京的季節(jié)特征有關,統計結果表明,北京春、秋兩季多風少雨、地表干燥,而每日中午前后日照充足,地表加熱快,是一天之中風速最大的時段,在這種條件下已形成局地揚沙,雖然揚沙對PM10濃度影響要遠遠超過PM2.5, 但其懸浮在空氣中的塵的部分會導致PM2.5濃度的升高。 3 化學成分分析采

11、用PMF (Positive Matrix Factorization 方法對PM2.5的化學成分進行分析,PMF 方法區(qū)別于以往PCA 和FA 因子分析方法,其特點如下:PMF 的計算結果不會出現負值情況,基于這種非負結果的限制,使得分析結果是唯一的,這一點明顯優(yōu)于PCA 方法;PMF 引入了對計算結果的錯誤估計,提高了分析結果的準確性,這也是其他因子分析方法所不具備的。但是,PMF 方法也同樣存在一個其它因子方法的共同問題,即如何確定最合理的因子數,文中借用以往大量研究結果的經驗選取最佳因子數9,選取原則為:第一、分析結果的殘數值大部分在-3.03.0之間;第二、隨著因子數的調整,計算結果

12、趨于穩(wěn)定。3.1 PMF 的數學框架PMF 方法應用于大氣污染研究中,我們假設:有p 個排放源,排放物中含j 種成分,并且每個排放源在特定的時間內是穩(wěn)定的,得到源排放數據矩陣C (p ,m ,C 中第j 個矢量小時質量濃度(g /m 3020406080100120140246小時質量濃度(g /m 3小時質量濃度(g /m 3204060801001201400246小時質量濃度(g /m 3C k*表示第k 個源排放的第j 種成分的量。每個源的排放強度用它的月排放強度S ik ,(I=1,n表示,同時還要考慮到輸送問題,引入T ik ,并且假設同一個源對不同成分的輸送概率是相同的,T ik

13、 表示第k 個源在i 時間間隔內向采樣點輸送的概率,因此在采樣點收集到的第k 個源的排放為:kij ik ik kj X S T C = 取 ik ik ik Z S T =則有 X ZC =,:Z n p ×,:C m p ×式中X 是已知的,Z 和C 由計算得出。另外,在X ZC =中,我們認為Z 、C 是隨機變化的,而模型X 和實際測量數據間存在一定差別,因此取X ZC E =+,E 為建模過程中產生的隨機誤差矩陣,矩陣中的元素位E ij ,進一步假設E ij 的標準偏差ij 是已知的,有ij = 式中e j 和d j 是給定的經驗值,e j 為第j 種成分的最低檢測

14、限,d j 為X ij 的不確定性比例,部分化學成分的e j 和d j 值見表2 10。定義參數2211/n mij ij i j Q E=,PMF 計算過程限定X=ZC+E 中,0ik Z ,0ik C ,另外,在建模過程中我們認為殘數部分為零(E ij =0時,即模型和實際觀測值之間不存在誤差,此時為最優(yōu)建模,則PMF 需要解決的問題便成(Min Q 的問題。定義第j 種成分總的解釋變分為: 221221/1/nij ij i j nij iji E EV X=, 1j kjkj pkjk EV C EV C=,這里EV 1,當EV kj =1時表示第j種元素很好的代表了地k 個因子,當E

15、V kj =0時表示第j 種元素完全與第k 個因子無關。表2 誤差估計參數成 分e j d j 強酸性成分 SO 4 Cl TOC Na K Ca Mg N tot NO 3 NH 4 P tot3.2 PMF 分析結果 3.2.1 元素分析結果利用PMF 方法對非采暖期的元素成份進行分析,最終確定了4個因子,此時Q=12853,計算結果中殘數的值在-3.03.0之間的占總殘數結果的68.5%,通過選取5個因子的比較來看,結果它們的前四個因子是相同的,而第5個因子中全部元素的EV 值都偏低。圖2a2d 列出了4個因子的統計結果,可以看到,第一個因子中元素Cl 的EV 值明顯偏高,接近1.0,而

16、其它元素的EV 值均較低,基本都小于0.2,說明Cl 元素對因子1有很強的代表性,而Cl 主要來自于海鹽,因此因子代表了海洋性氣溶膠;因子中EV 最高的為Al 元素,Si 和Ca 次之,均大于0.6,這三種元素都是典型的地殼元素,因此因子2代表土壤塵;因子3中EV 值最高的是K 元素,Mn 次之,此外Pb 、Zn 和As 三種元素的Ev 值也較高,其中K 是生物燃燒的典型元素,Mn 在粗粒子中代表地殼元素,而在細粒子中的來源尚未弄清,另外三種元素種Pb 代表汽車尾氣排放、Zn 通常與垃圾焚燒相聯系,而As 是煤燃燒的特征元素,故因子3反映的信息比較復雜,可能代表了復雜的燃燒源。因子4中EV 值

17、突出的是S 元素,P 元素次之,煤燃燒是S 的重要來源,而從揮發(fā)、凝結機理來推測P 進入大氣,很多情況是以二次氣溶膠的形式 11,因此因子4代表了以煤飛灰為主體的源。對采暖期的分析得到了3個因子,此時Q=15849,計算結果中殘數在-3.03.0之間的占總殘數的72%,并且隨著選取因子數量的增加,計算結果趨于穩(wěn)定。采暖期結果中因子1同樣是以Cl 元素為代表,這與非采暖期的結果是相同的;因子2中Ca 的EV 值最高,此外Si 、Al 、Fe 的EV 值也偏高,這幾種元素都是典型的地殼元素,因此該因子代表了土壤塵,這個結果與非采暖期的結果也是相同的;因子3中S 元素EV 值明顯偏高,P 元素次之,

18、這個結果與非采暖期的第四個因子是相同的?？傮w看來,采暖期與非采暖期的因子分析結果基本相同,不同的是煤燃燒源在采暖期中更為突出。 圖2a 非采暖期因子1 圖2b 非采暖期因子2 圖2c 非采暖期因子3 圖2d 非采暖期因子40.81Mg Al Si P S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Se Br PbEV1MgAlS iPSC lKC aT iVC rM nF eNiC uZnA sSeB rPbEV0.81Mg Al Si PS Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Se Br PbEVMg Al Si P S Cl K C

19、a Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Se Br PbE V 圖 2e 采暖期因子 1 圖 2f 采暖期因子 2 圖 2g 采暖期因子 3 3.2.2 離子分析結果 PMF 對采暖期和非采暖期樣品的分析結果均得到了 3 個因子，此時他們的 Q 值分別 為 7544 和 9611，計算結果殘數值在-3.03.0 之間的分別占總殘數的 69%和 73%。兩個時 期的比較來看，得到的分析結果相似，因子 1 均為 SO42-的 EV 值最高；不同之處在于， 采暖期中因子 2 為 NO3-，因子 3 為 NH4+，而非采暖期的結果則反之。 圖 3a 非采暖期因子 1 圖 3b 非采暖期

20、因子 2 圖 3c 非采暖期因子 3 4292 圖 3d 采暖期因子 1 圖 3e 采暖期因子 2 結論 圖 3f 采暖期因子 3 1、 PM2.5 污染夏季明顯輕于其他三季，冬、春兩季污染水平相當，秋季中 9、10 月份污染 較輕，11 月份污染明顯偏重，并且出現了四季中最高濃度日，持續(xù)偏高的日平均濃度影 響了整個秋季的污染水平。 2、 PM2.5 最高和最低日平均濃度均出現在污染較重的秋冬季節(jié)，而夏季最低日平均濃度要 高于其他三季，從氣象條件分析得出，較強的冷空氣活動對空氣中細粒子的清除起著最 主要的作用。 3、 PM2.5 濃度日變化結果顯示：春、秋兩季日變化成雙峰型，第一個峰值區(qū)出現在

21、每日中 午前后，第二個峰值區(qū)自每日 18 時開始上升至次日凌晨 2 時左右開始下降；冬季日變化 呈完整的單峰、單谷型，峰值區(qū)同樣出現在傍晚至次日凌晨，而中午前后為谷值區(qū)，濃 度最低值出現在正午，夏季比日變化沒有明顯的規(guī)律性。 4、 利用 PMF 方法對 PM2.5 化學成分進行分析，元素分析結果顯示：采暖期和非采暖期因 子分析結果基本相同，污染源可以歸結為海洋氣溶膠影響、土壤塵，以及以煤燃燒為主 的源，不同之處在于煤燃燒源在采暖季的反應更為突出。兩季離子分析結果也很接近， 都是 SO42-代表性最為突出，其次 NO3-和 NH4+也比較明顯。 4293 參考文獻 1、 Brook, J.R.,

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