1、苯乙烯的生產(chǎn)工藝及檢驗方法摘要：對苯乙烯的認識，國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，了解乙 苯脫氫制苯乙烯的基本原理和工藝流程及苯乙烯產(chǎn)品的檢驗。關(guān)鍵詞：苯乙烯、乙苯脫氫、催化劑、產(chǎn)品的檢驗苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料, 主要用于聚苯乙烯、(ABS樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外, 還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等, 用途十分廣泛。1、苯乙烯的基本性質(zhì)1.1、簡介及基本信息苯乙烯是芳烴的一種。分子式C 8H 8，結(jié)構(gòu)簡式C 6H 5CH=CH2 。存在于蘇合香脂（一種天然香料）中的無色、有特殊香氣的油狀液體。熔點30.6，沸點418K ，凝固點242.6K ，

2、相對密度0.9060(204 , 折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F 。不溶于水(<1%，能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶。 苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯能和空氣形成混合物，其爆炸范圍為1.1%6.01%。1 1.2、危險性健康危害：對眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高濃度時，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出現(xiàn)眼痛、流淚、流涕、噴嚏、咽痛、咳嗽等，繼之頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、全身乏力等；嚴重者可有眩暈、步態(tài)蹣跚。眼部受苯乙烯液體污染時，可致灼傷。慢性影響：常見神經(jīng)衰弱綜合征，有頭

3、痛、乏力、惡心、食欲減退、腹脹、憂郁、健忘、指顫等。對呼吸道有刺激作用，長期接觸有時引起阻塞性肺部病變。皮膚粗糙、皸裂和增厚。環(huán)境危害：對環(huán)境有嚴重危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。 燃爆危險：本品易燃，為可疑致癌物，具刺激性。1.3、急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢；如呼吸困難，給輸氧；如呼吸停止，立即進行人工呼吸，就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。22、國內(nèi)外的生產(chǎn)、市場現(xiàn)狀2.1、國內(nèi)產(chǎn)能及市場現(xiàn)狀截至2010 年5 月我國苯乙烯的主

4、要生產(chǎn)企業(yè)有20多家，總產(chǎn)能約為526.9 萬t/a，約占世界總產(chǎn)能的15%。近幾年， 國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)能及消費量均呈不斷增長的態(tài)勢， 供需關(guān)系如表1 3所示。雖然國際市場苯乙烯產(chǎn)能有所富裕， 但國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)量仍遠遠低于需求， 產(chǎn)量、消費量及進口量均增長明顯， 自給率維持在40%左右， 市場缺口約為320 萬t 左右， 并呈現(xiàn)增長趨勢。國內(nèi)苯乙烯市場發(fā)展?jié)摿^大。表1 2005-2009年國內(nèi)苯乙烯供需關(guān)系 年份 產(chǎn)量 進口量 出口量 表觀消費量 自給率/萬t /萬t /萬t /萬t /%2005 125 281.2 1.3 404.9 30.92006 216.6 234.3 0.6 450.3

5、 48.12007 268.0 310.0 0 578.0 46.42008 265.3 281.1 0.2 546.2 48.62.2、國內(nèi)市場發(fā)展趨勢1） 苯乙烯下游市場需求對苯乙烯價格的變化起著重要的作用， 特別是PS 、ABS 等行業(yè)對苯乙烯價格變化影響較大。2） 由于國內(nèi)苯乙烯自給率較低， 大量產(chǎn)品進口， 因此國內(nèi)苯乙烯價格在一定程度上受到國際苯乙烯價格的影響。3） 從全球苯乙烯的產(chǎn)能增長情況與下游需求情況來分析， 全球需求最旺、增長最快的市場為亞太地區(qū)，而亞太地區(qū)發(fā)展最快的市場集中在我國大陸。因此， 我國大陸是未來幾年最具潛力的市場， 而供應(yīng)的增長也恰恰集中在該區(qū)域。該區(qū)域不僅占有

6、高速增長的市場需求優(yōu)勢， 而且能保證系列原料供應(yīng)的相對穩(wěn)定，以此可以推斷，未來幾年我國苯乙烯市場的變化格局將會直接影響全球市場。2.3、國外產(chǎn)能及市場現(xiàn)狀由于聚苯乙烯和ABS 樹脂等苯乙烯下游產(chǎn)品消費的強勁增長，近年來世界苯乙烯的生產(chǎn)發(fā)展很快。1999年世界苯乙烯的生產(chǎn)能力為2169.8萬噸，2002年增加到2388.3萬噸，2003年為2463.1萬噸，2004年進一步增加到約2588.0萬噸，其中北美/南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為742.7萬噸/年，約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的28.7%；歐洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為704.1萬噸/年，約占世界總生產(chǎn)能力的27.2%；中東地區(qū)的生產(chǎn)能力為119.5萬噸/年，

7、約占世界總生產(chǎn)能力的4.6%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1021.7萬噸，約占世界總生產(chǎn)能力的39.5%。目前世界苯乙烯單體總產(chǎn)能已接近3000萬t/a，而2005年需求僅為2500萬t ，預(yù)計到2010年世界苯乙烯產(chǎn)能將達到3600萬t/a，而需求為2800萬t 左右。預(yù)計20052010年全球苯乙烯年均需求增速為3.7%，產(chǎn)能年均增速4.5%，產(chǎn)能增速明顯快于需求增加的速度。因此，未來幾年全球苯乙烯市場將呈現(xiàn)產(chǎn)能過剩局面，特別是北美和歐洲的產(chǎn)能將嚴重過剩，目前這些地區(qū)正在進行產(chǎn)能整合優(yōu)化。20062008年世界新增苯乙烯產(chǎn)能統(tǒng)計見表2。4表2 20062008年世界新增苯乙烯產(chǎn)能統(tǒng)計 2.3、國

8、內(nèi)外苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)乙苯催化脫氫是工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的傳統(tǒng)工藝， 由美國Dow 化學公司首次開發(fā)成功， 并于19411945 年間實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。該方法生產(chǎn)的苯乙烯產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90左右。目前， 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的典型工藝主要有Fina Badger 工藝， Lummus UOP 工藝以及BASF 工藝等。各工藝在流程、反應(yīng)器、催化劑和節(jié)能降耗方面各有特點， 但基本原理一致， 即以乙苯為原料， 在鐵系氧化物或氧化鋅催化劑作用下， 在約600氣相狀態(tài)下脫氫生成苯乙烯。2002 年， 上海工程公司、上海石化院、華東理工大學聯(lián)合自行開發(fā)了負壓絕熱脫氫制苯乙烯技術(shù)， 催化劑為上海石化院研制的

9、GS-08 乙苯脫氫催化劑， 反應(yīng)器由華東理工大學和上海工程公司聯(lián)合開發(fā)。目前， 該技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于國內(nèi)裝置， 近幾年國內(nèi)新建苯乙烯項目主要采用該工藝。在國外乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)器型式可分為兩大類, 即等溫式和絕熱式固定床反應(yīng)器。前者的代表是BASF 工藝, 單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力10 萬t/ a 苯乙烯。后者反應(yīng)器型式大致相近, 但生產(chǎn)技術(shù)各有不同。典型工藝為UOP/Lummus 法和Fina/ Badger 法, 為世界苯乙烯生產(chǎn)廠家普遍采用。也有幾套苯乙烯和環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)裝置。目前, 苯乙烯制造技術(shù)已經(jīng)相當成熟, 幾乎所有的苯乙烯生產(chǎn)裝置都采用了低阻降的新型反應(yīng)器、負壓脫氫工藝和能量的綜

10、合利用等技術(shù)措施, 使苯乙烯生產(chǎn)的物耗和能耗降低到了極限水平, 因此迫切需要開發(fā)新的苯乙烯生產(chǎn)工藝。3、生產(chǎn)苯乙烯的基本原理3.1、主副反應(yīng)苯乙烯主要由乙苯在過量水蒸汽存在下高溫催化脫氫制得的。其技術(shù)關(guān)鍵是尋找高活性和高選擇性的催化劑。一開始采用的是鋅系、鎂系催化劑, 以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。催化脫氫的典型操作條件:反應(yīng)溫度為500650 , 反應(yīng)壓力為負壓- 2 kg/ cm2 ,汽/烴(重 比為(13 1。1乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng), 是一個可逆吸熱增分子反應(yīng)：主反應(yīng)：C 6H 5C 2H C 6H 5C 2H 3 + H 2 H 873K =125kJ/mol乙苯脫氫生

11、成苯乙烯的同時, 伴隨一系列副反應(yīng), 可生成苯、甲苯、少量的甲烷和烯烴及焦油等。副反應(yīng)：C 6H 5C 2H 5 + H2 C 6H 6 + C 2H 4 H 873K =102kJ/mol C 6H 5C 2H 5 + H 2 C 6H 5CH 3 + CH 4 873K = -64.5kJ/mol3.2、催化劑乙苯脫氫工藝過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑?？梢哉f催化劑的性能決定了乙苯的轉(zhuǎn)化率和生成苯乙烯的選擇性、蒸汽/烴比、液體時空速、運轉(zhuǎn)周期等，也就是說催化劑的性能決定了脫氫過程的經(jīng)濟性。早期采用的有美國加利福尼亞標準油公司的鎂系催化劑和德國法本公司的鋅系催化劑。第二次世界大戰(zhàn)后，廣泛采用美國殼牌

12、石油公司開發(fā)的以氧化鐵為主要成分的催化劑(Fe2O 3:K2O:Cr2O 3=87:10:3，乙苯轉(zhuǎn)化率約60，選擇性約87。1978年，又出現(xiàn)了一種加有多種助催化劑的鐵系催化劑，苯乙烯選擇性可達95，加入的助催化劑多為堿金屬或堿土金屬，如鉀、釩、鉬、鎢、鈰、鉻等。80年代工業(yè)上仍在繼續(xù)努力開發(fā)適用于低水比的催化劑，以節(jié)約能耗。如今催化劑的技術(shù)進步正沿著三條不同途徑發(fā)展。第一條途徑是選擇助催化劑。She105催化劑使乙苯轉(zhuǎn)化率約60，選擇性約87。中國研制的GS-01、GS-02兩種新型脫氫催化劑。第二條途是通過改變催化劑粒徑和形狀，以提高催化劑選擇性。研究發(fā)現(xiàn)小粒徑、低比表面積有利于提高選擇

13、性。第三條途徑是改進催化劑使用方法。孟山都化學公司在多段反應(yīng)中填充不同的催化劑，進口段裝填高選擇性、低活性的催化劑，出口段填裝高活性、低選擇性催化劑，這樣比填裝任何一種單一催化劑的收率都高。13.3、反應(yīng)條件A 、反應(yīng)溫度從動力學角度上分析，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度加快，乙苯轉(zhuǎn)化率提高。當反應(yīng)溫度為873K 時基本上沒有裂解副產(chǎn)物生成；當溫度超過873K ，隨溫度的升高，裂解副反應(yīng)速度增加更快，副產(chǎn)物苯、甲苯、苯乙炔、聚合物等生成量增多，苯乙烯產(chǎn)量下降。適宜的溫度范圍還要根據(jù)催化劑活性溫度范圍來確定。一般采用853893K。B 、反應(yīng)壓力和水蒸氣用量乙苯脫氫是一個氣體分子數(shù)增多的可逆反應(yīng)。理論上

14、低壓有利于反應(yīng)的乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯，但是真空條件下進行高溫操作易燃易爆物料在工業(yè)生產(chǎn)中不安全。為了解決這一矛盾，工業(yè)上通常采用通入過熱水蒸氣的辦法。這樣既降低了 反應(yīng)組分的分壓，推動了平衡的有利移動，又避免了真空操作，保證了生產(chǎn)的安 全運行。 水蒸氣用量增多，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率提高。而當水蒸氣與乙苯的用量比超過9 時乙苯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高，而能量消耗增大，設(shè)備生產(chǎn)能力下降。根據(jù)生 產(chǎn)實踐，采用水蒸氣：乙苯=（69） ：1（mol）左右。1 4、生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程 、 乙苯 加熱爐 蒸汽 蒸汽 過熱爐 反應(yīng)器 乙苯蒸發(fā)器 乙苯和水 冷凝器 塔頂出苯 苯、 甲苯 分離塔 塔底出甲苯 苯、 甲苯 回

15、收塔 塔底出乙苯 乙苯 蒸餾塔 油水 水 水 分層器 苯乙烯精餾塔 塔頂苯乙烯 塔底出焦油 5、工藝流程的基本說明 該工藝流程包括乙苯脫氫和苯乙烯精餾分離兩部分。該工藝采用三段式反應(yīng) 器。一段脫氫反應(yīng)器中乙苯和水蒸汽在脫氫催化劑層進行脫氫反應(yīng)，在出口物流 中加入定量的的空氣或氧氣與水蒸汽進入二段反應(yīng)器， 兩段反應(yīng)器中裝有高選擇 性的氧化催化劑和脫氫催化劑，氧和氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物升溫，氧全部消 耗，烴無損失，兩段反應(yīng)器出口物流入三段反應(yīng)器，完成脫氫反應(yīng)。三段反應(yīng)器 使乙苯的轉(zhuǎn)化率可達 85%。得到含有少量苯、甲苯及焦油等雜物的粗苯乙烯。則 可用精餾的方法分離出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的

16、沸點比較接近，分離時 所需塔板數(shù)較多， 而苯乙烯在較高溫度下又極易聚合。 為了減少聚合反應(yīng)的發(fā)生， 除加對苯二酚或硫等阻聚劑外，尚需采用減壓操作，并使用塔板效率高、阻力小 的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜溫度不超過 90。精餾后精餾塔的塔頂 出苯乙烯，塔底出焦油。而苯和甲苯則經(jīng)過回收塔和分離塔回收。 6、注意事項 6.1、 6.1、操作注意事項 密閉操作， 加強通風。 操作人員必須經(jīng)過專門培訓， 嚴格遵守操作規(guī)程。 建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿 防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸 煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到

17、工作場所空氣中。避 免與氧化劑、酸類接觸。灌裝時應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積 聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消 防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。 6.2、儲存注意事項 、 通常商品加有阻聚劑。儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不 宜超過 30。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類分開存放， 切忌混儲。不宜大量儲存或久存。采用防爆型照明、通風設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生 火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。 1 7、利用色譜法測定苯乙烯的純度 利用色譜法測定苯乙烯的純度 7.1、氣相色譜測定方法 7.1、氣相色譜測定方法 色譜 利用色譜柱的填充方法，確定好色譜分析條件進行測定。采用外標法定 量:待儀器在各色譜條件下預(yù)熱穩(wěn)定走基線