1、煙氣中汞形態(tài)的測(cè)定方法姓名：陳淵源 學(xué)院：環(huán)境科學(xué)與工程 學(xué)號(hào)：5087709012指導(dǎo)教師：王文華 學(xué)院：環(huán)境科學(xué)與工程摘 要 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 本論文在實(shí)驗(yàn)室已建立的測(cè)定燃煤煙氣中汞的固體吸附劑法和安大略法的基礎(chǔ)上，將兩種方法有機(jī)結(jié)合，創(chuàng)造出一種新的燃煤煙氣汞的測(cè)定方法，既能測(cè)定出煙氣中不同形態(tài)的汞，又能簡(jiǎn)化安大略法復(fù)雜的采樣裝置。該方法用纖維濾膜過(guò)濾煙氣

2、中的顆粒態(tài)汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化態(tài)汞，用實(shí)驗(yàn)室自制的鋁基吸附劑吸收元素態(tài)汞。取樣完成后分別對(duì)濾膜和KCl溶液進(jìn)行消解，對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，之后用測(cè)汞儀測(cè)定各部分的汞含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體吸附劑法和安大略法的回收率均在80%以上，而新建的方法回收率很低，尤其是元素態(tài)汞部分，幾乎沒(méi)有被吸附。分析原因可能是吸附劑的孔隙被前端KCl溶液吹出的水汽所占，從而影響了元素態(tài)汞的吸附。該方法還需進(jìn)一步改進(jìn)和完善。關(guān)鍵詞：汞；形態(tài)分布；安大略；燃煤煙氣1緒論1.1汞的危害與來(lái)源汞作為一種非常重要的全球性污染物而備受人們關(guān)注，即使在濃度非常低的情況下，它也會(huì)對(duì)人類(lèi)和野生動(dòng)植物產(chǎn)生相當(dāng)大的毒性。通過(guò)

3、水或者空氣，汞能夠輕易地進(jìn)行遷移。氣態(tài)的單質(zhì)汞在大氣環(huán)境中的停留時(shí)間能達(dá)6至18個(gè)月，這意味著它能夠在全球范圍內(nèi)進(jìn)行遷移，而且，大氣中的汞可通過(guò)不同的方式沉降到陸地以及水體中。大氣環(huán)境中的汞除了一部分來(lái)自天然排放如火山活動(dòng)、礦藏釋放等外，很大一部分來(lái)自人為活動(dòng)，其中煤燃燒所釋放的汞占30%以上。汞是煤中的微量元素，我國(guó)原煤中汞含量的均值為0.22mg/kg1。雖然其含量并不高，但由于煤的大量燃燒，每年從燃煤中排放出的汞總量是非常驚人的。2003年初，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表了一份調(diào)查報(bào)告指出，燃煤電廠是全球最大的人為汞污染源，其中亞洲的燃煤電廠排放最多，每年約排放860t15，超過(guò)全世界排放總量的

4、1/3。汞污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成很大危害。例如金屬汞中毒常以汞蒸氣的形式通過(guò)呼吸道進(jìn)入肺泡，經(jīng)血液循環(huán)運(yùn)至全身。慢性汞中毒臨床表現(xiàn)主要是神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛、頭暈、肢體麻木和疼痛、肌肉震顫、運(yùn)動(dòng)失調(diào)等；又如甲基汞在人體腸道內(nèi)極易被吸收并分布到全身，大部分蓄積在肝和腎中，分布于腦組織中的甲基汞約占15，主要損害部位為大腦皮層、小腦和末梢神經(jīng)，因此，甲基汞中毒主要為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。3綜上，如何合理有效控制并治理汞污染，是當(dāng)今刻不容緩的問(wèn)題之一。1.2煙氣中汞的理化性質(zhì) 在電廠煤粉鍋爐的燃燒過(guò)程中，煤中的汞蒸發(fā)釋放到煙氣中，隨著煙氣的逐漸冷卻，汞將經(jīng)歷一系列物理和化學(xué)變化，部分凝結(jié)在亞微米飛灰

5、顆粒表面上，而絕大部分將隨煙氣排入大氣中。燃煤電廠汞的排放量除與煤中汞的含量、煙氣的溫度和組成、煙氣中顆粒碳的含量、電廠使用的煙氣凈化裝置有關(guān)外，還強(qiáng)烈地依賴(lài)于汞在煙氣中的形態(tài)分布。 自然界中的汞有三種價(jià)態(tài)：元素汞Hg0，一價(jià)汞Hg+和二價(jià)汞Hg2+。元素汞Hg0易揮發(fā)，微溶于水，是大氣環(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定的形態(tài)，在大氣中的平均停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)半年至2年，可在大氣中被長(zhǎng)距離地運(yùn)輸而形成全球性的汞污染。在一價(jià)汞Hg+和二價(jià)汞Hg2+這兩種離子態(tài)中，二價(jià)汞比較穩(wěn)定，并且許多二價(jià)態(tài)的汞化合物非常易溶于水。汞的有機(jī)化合物（例如甲基汞和二甲基汞）是環(huán)境中最具毒性的汞形態(tài)，并且其在水生食物鏈中的生物積累因子可達(dá)

6、105，因而在環(huán)境中備受關(guān)注。6 不同化學(xué)形態(tài)的汞具有不同的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、生物性質(zhì)和環(huán)境遷徙能力，理解燃煤煙氣中汞的形態(tài)對(duì)認(rèn)識(shí)汞的遷徙富集規(guī)律、汞排放的抑制、正確評(píng)估汞對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的危害等問(wèn)題有重要的意義，因此測(cè)定和預(yù)報(bào)燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布是一個(gè)十分迫切的任務(wù)。131.3煙氣中汞的測(cè)定方法 由于測(cè)定燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布的迫切性，不少研究學(xué)者在這方面進(jìn)行了卓有成效的工作，提出了不少的測(cè)定方法。這些方法可以歸納為兩大類(lèi)：第一類(lèi)是取樣分析法；第二類(lèi)是在線分析法，它是目前正在發(fā)展的一種方法。1.3.1 取樣分析法（1）EPA法29和EPA法101A該方法采用等速取樣方式把煙氣引進(jìn)被加熱的

7、石英纖維濾膜和一組冷凍采塵器。煙氣中顆粒形態(tài)的汞附在濾膜上，蒸汽相通過(guò)濾膜進(jìn)入吸收瓶溶液。吸收裝置由兩個(gè)HNO3/H2O2吸收瓶和兩個(gè)KMnO4/H2SO4吸收瓶組成。吸收后的溶液用冷蒸汽原子吸收光譜（CVAFS）分析。EPA法101A的取樣鏈和EPA法29相似。不同的是，EPA法101A不使用HNO3/H2O2吸收瓶，僅僅使用KMnO4/H2SO4吸收。該方法只適用于測(cè)量煙氣中的總汞。缺點(diǎn)：主要是費(fèi)用高，有害化學(xué)物質(zhì)的運(yùn)輸，以及需要較大的樣本來(lái)克服高的汞空白、SO2的干擾和壁面損失。（2）汞形態(tài)吸附法（MESA） 該方法使用固體吸附收集氣相中的汞組分，樣品經(jīng)濕法消解后使用冷蒸汽原子熒光光譜進(jìn)

8、行分析，可以測(cè)定二價(jià)汞、元素汞和甲基汞，三者求和就可以得到煙氣中的總汞。該方法的取樣系統(tǒng)使用了一組加熱的固體吸附采集器。煙氣首先通過(guò)含有石英羊毛塞的被加熱的石英管，該石英管用于除去顆粒物質(zhì)，石英管后是由兩個(gè)KCl/蘇打、石灰吸附劑采集器和兩個(gè)用碘化物處理過(guò)的活性炭吸附采集器組成的吸附鏈。氧化態(tài)的汞被KCl/蘇打、石灰吸附劑收集，而元素汞則可以通過(guò)KCl/蘇打、石灰吸附劑，被后面的經(jīng)碘化物處理過(guò)的活性炭收集。吸附劑采集器的溫度維持在90100。 優(yōu)點(diǎn)：它具有很低的檢測(cè)限，取樣收集很簡(jiǎn)單，收集一個(gè)樣品只需要幾個(gè)小時(shí)，并且可以得到形態(tài)的信息。 缺點(diǎn)：只收集氣相中的汞組分，不能收集顆粒狀態(tài)的汞。（3）

9、MIT固體吸附劑方法8該方法使用兩個(gè)活性炭吸附劑采集器來(lái)收集煙氣中的汞。采集器的溫度維持在100120以阻止水分的凝結(jié)。采集器同時(shí)捕獲氧化狀態(tài)的汞和元素汞，使用儀器中子活化分析（INAA）來(lái)確定收集的汞。（4）有害元素取樣鏈方法（HEST）9該方法使用過(guò)濾取樣管進(jìn)行等速取樣。取樣管內(nèi)是三層依次排列的過(guò)濾器。第一層是由石英或特氟隆組成的過(guò)濾器，它用來(lái)進(jìn)行顆粒收集。第二層和第三層是碳浸潤(rùn)過(guò)的過(guò)濾器，它們吸收氣相元素，包括汞。在取樣收集后，使用非破壞性能量散射X射線熒光分析（XRF）來(lái)確定取樣過(guò)濾器中的總汞。（5）OHM法（Ontario Hydro Method）OHM方法被認(rèn)為是采集和分析燃煤煙

10、氣中不同形態(tài)汞的有效方法，被美國(guó)環(huán)保署（EPA）和能源部（DOE）等機(jī)構(gòu)推薦為美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法。OHM方法的流程是，采樣系統(tǒng)從煙氣流中等速取樣，取樣管線的溫度維持在120。取樣系統(tǒng)主要由石英取樣管及加熱裝置、過(guò)濾器（石英纖維濾紙）、一組放在冰浴中的吸收瓶、流量計(jì)和真空泵等組成。顆粒態(tài)汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲，氧化態(tài)汞由3個(gè)盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集，元素汞由1個(gè)裝有5%V/V HNO310%V/V H2O2和3個(gè)裝有4%W/V KMnO410%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分。取樣結(jié)束后，進(jìn)行樣品恢復(fù)和消解，最后用冷蒸汽原子吸收光譜法

11、（CVAA）分析測(cè)定樣品中的汞濃度。優(yōu)點(diǎn)：該方法的特點(diǎn)是精度高，可用來(lái)校核連續(xù)在線監(jiān)測(cè)汞測(cè)試儀。1.3.2在線分析技術(shù)在線分析技術(shù)是基于AAS、CVAAS、CVAFS和新興的化學(xué)微傳感器等先進(jìn)技術(shù)而建立發(fā)展起來(lái)的，其優(yōu)點(diǎn)就是在線的、實(shí)時(shí)的分析。這些儀器可以直接測(cè)量煙氣中的元素汞。也可以配備一個(gè)轉(zhuǎn)化器將氧化狀態(tài)的汞還原成元素汞，這樣就可以測(cè)量煙氣中的總汞。最后，氧化態(tài)的汞可以通過(guò)計(jì)算得到。優(yōu)點(diǎn)：該汞分析儀在含有比較高的SO2和HCl的條件下也能測(cè)量元素汞缺點(diǎn)：該方法的不足之處在于轉(zhuǎn)化器的壽命期非常短，僅僅只有20H。隨著不斷的發(fā)展，這些儀器有望運(yùn)用于連續(xù)監(jiān)測(cè)煙氣和排氣中的汞，該類(lèi)方法是研究的新興

12、熱點(diǎn)。41.4 本論文研究?jī)?nèi)容及研究意義汞污染越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而汞污染源中煙氣汞是最大的排放源。因此對(duì)煙氣汞的監(jiān)測(cè)也顯得格外重要。而現(xiàn)有的煙氣汞監(jiān)測(cè)設(shè)備不易攜帶且價(jià)格昂貴，因此我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單便捷的煙氣汞測(cè)定方法，能夠?yàn)榻窈蟮臒煔夤O(jiān)測(cè)以及煙氣汞的排放控制提供良好的條件。 本論文在實(shí)驗(yàn)室已建立的測(cè)定燃煤煙氣中汞的固體吸附劑法和安大略法的基礎(chǔ)上，將兩種方法有機(jī)結(jié)合，創(chuàng)造出一種新的燃煤煙氣汞的測(cè)定方法，既能測(cè)定出煙氣中不同形態(tài)的汞，又能簡(jiǎn)化安大略法復(fù)雜的采樣裝置。該方法用纖維濾膜過(guò)濾煙氣中的顆粒態(tài)汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化態(tài)汞，用實(shí)驗(yàn)室自制的鋁基吸附劑吸收元素態(tài)汞。取樣完成后分

13、別對(duì)濾膜和KCl溶液進(jìn)行消解，對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，之后用測(cè)汞儀測(cè)定各部分的汞含量。2實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1 實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備和儀器序號(hào)儀器生產(chǎn)廠家1234SG-921雙光數(shù)顯測(cè)汞儀回轉(zhuǎn)式管式電阻爐Shangping FA 1004型電子分析天平DHG-9203A 型電熱恒溫干燥箱江蘇江分電分析儀器有限公司上海實(shí)驗(yàn)電爐廠上海精勝科學(xué)儀器有限公司上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司2.1.2試劑表2-2 實(shí)驗(yàn)所用的試劑和藥品試劑規(guī)格供應(yīng)商氯化汞氯化鉀氯化亞錫高錳酸鉀硝酸鹽酸30%過(guò)氧化氫重鉻酸鉀鹽酸羥胺過(guò)硫酸鉀100ppm分析純AR分析純AR分析純AR分析純AR分析純AR優(yōu)級(jí)純AR

14、分析純AR分析純AR分析純AR上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海凌峰化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司試劑配制：（1）汞標(biāo)準(zhǔn)工作液：根據(jù)需要使用時(shí)配制，對(duì)高濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸重鉻酸鉀溶液逐級(jí)稀釋。（2）硝酸重鉻酸鉀溶液：稱(chēng)取0.05g重鉻酸鉀，溶于無(wú)汞去離子水，加入5ml純硝酸，再用去離子水稀釋到100ml。（3）5%硝酸溶液：量取50ml純硝酸，用去離子水稀釋到1000ml，供洗滌用。（4）20%氯化亞錫溶液（W/V）：使用前配制

15、，稱(chēng)取20g氯化亞錫于小燒杯內(nèi)，加入20ml濃鹽酸，稍加熱至透明，冷卻后，用去離子水稀釋至100ml。（5）4mol/L鹽酸氯化鉀飽和溶液（解吸劑）：取100ml濃鹽酸至燒杯中，并加入200ml去離子水，在加熱條件下不斷加入氯化鉀至飽和，待完全冷卻后取上清液備用。2.1.3煤中汞的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16659-1996 煤中汞的測(cè)定方法對(duì)實(shí)驗(yàn)用煤進(jìn)行消解，用SG-921型雙光數(shù)顯測(cè)汞儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）測(cè)定煤樣中的汞含量。本論文所用3種煤樣的汞含量如表2-3所示。表2-3煤樣中的汞含量14煤樣1煤樣2煤樣3汞含量（mg/kg）4.610.552.562.2煙氣中汞的采集及處

16、置方法2.2.1 固體吸附劑法實(shí)驗(yàn)流程如圖2-4所示，實(shí)驗(yàn)主要包括三大部分：模擬煙氣汞的吸收、吸附劑的解吸以及汞的測(cè)定。煤樣吸附管制作管式爐加熱樣品稱(chēng)取吸附管吸附含汞煙氣尾氣排放吸附劑解吸解吸劑制備測(cè)汞儀測(cè)定吸收裝置解吸裝置測(cè)定裝置圖2-4 實(shí)驗(yàn)流程圖（1）吸附劑制備Cu-Co-Al的NH4Cl改性材料(Cu-Co-Cl-Al)制備：取去離子水20mL放入小燒杯中，加入等摩爾的硝酸鈷和硝酸銅，其總量視負(fù)載量而定，攪拌溶解后加入一定量的分散劑檸檬酸得到混合溶液。在上述混合溶液中加入NH4Cl，攪拌狀態(tài)下慢慢加入10 g載體氧化鋁，繼續(xù)攪拌5min，置烘箱中80 烘干，最后于馬弗爐中400 活化3

17、h，所得產(chǎn)物放置于干燥箱中備用。（2）吸附管的制作吸附劑脫脂棉塑料多孔球圖2-5 吸附管制作示意圖與成品稱(chēng)取制備完成的吸附劑1g。取適量的脫脂棉，利用玻璃棒與石英管壓制兩個(gè)用于固定的圓形脫脂棉片。如圖2-5，將其中一個(gè)脫脂棉片放入石英管的一端，并將稱(chēng)取的吸附劑倒入石英管中，由于一端脫脂棉的固定作用，吸附劑不會(huì)漏出。另一端也用脫脂棉片進(jìn)行固定，兩端用玻璃棒進(jìn)行壓實(shí)。為防止抽氣過(guò)程中脫脂棉發(fā)生松動(dòng)，在吸附管的后端加入一個(gè)起固定作用的塑料多孔球。將制作完成的吸附管裝入自封袋中放入干燥器中備用。（3）小型燃煤煙氣吸附裝置11小型燃煤煙氣吸附裝置見(jiàn)圖2-4，主要由管式爐、石英管、溫度控制器、吸附管、轉(zhuǎn)子

18、流量計(jì)、真空泵組成。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中已保證尾氣含汞量幾乎為零，因此尾氣直接排放到空氣中。所用的吸附管就是上文所制備的吸附管。實(shí)驗(yàn)中首先打開(kāi)管式爐和溫度控制器電源，并將石英管插入管式爐內(nèi)，石英管的作用是承載煤樣，調(diào)節(jié)溫度控制器使管式爐升溫至600，這個(gè)過(guò)程一般需要30min。在升溫完成后，按圖2-6所示連接管式爐、吸附管、流量計(jì)和真空泵，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽氣，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)至0.3L/min，然后將承載著煤樣的瓷舟放入管式爐的中段位置，進(jìn)行燃燒過(guò)程。燃燒過(guò)程經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定為10min。10min后將吸附管取下存放在自封袋內(nèi)，放入干燥器中以備后續(xù)解吸。10123456781.管式爐；2.溫度控制器；3.熱電

19、偶；4.石英管； 5.瓷舟；6.吸附管；7.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；8.抽氣泵 圖2-6 實(shí)驗(yàn)室小型燃煤-吸附裝置圖（4）吸附劑的解吸1.鐵架臺(tái)2.滴定管3.漏斗4.容量瓶5.濾紙及吸附劑12345 圖2-7解吸裝置示意圖解吸時(shí)，根據(jù)過(guò)濾的要求折疊濾紙并放入漏斗中，稍加蒸餾水濕潤(rùn)后，將吸附完成的吸附管中所有的部分倒入漏斗中，包括吸附劑、脫脂棉和固定多孔小球。如圖2-7所示，滴定管內(nèi)加入解吸劑，通過(guò)滴定管控制流速進(jìn)行淋洗，同時(shí)必須對(duì)承載吸附劑的小石英管內(nèi)壁用解吸劑進(jìn)行潤(rùn)洗，潤(rùn)洗液全部加入漏斗中。調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)牡嗡?，使漏斗?nèi)的解吸劑將吸附劑完全淹沒(méi)，且不超出濾紙的上沿。淋洗液達(dá)到容量瓶刻度后即可停止，搖勻以備后續(xù)

20、測(cè)定。2.2.2 Ontario Hydro標(biāo)準(zhǔn)方法1.管式爐；2.溫度控制器；3.熱電偶；4.石英管；5.瓷舟；6.加熱保溫裝置；7.過(guò)濾器；8. KCl溶液；9.HNO3-H2O2溶液；10.KMnO4-H2SO4溶液；11.硅膠； 12.大氣采樣器圖2-8 實(shí)驗(yàn)室Ontario Hydro標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-8所示，煤樣置瓷舟于石英管式爐中加熱燃燒，大氣采樣器從煙氣流中取樣。與石英燃燒管末端相連的是裝有0.45m微孔濾膜的過(guò)濾器，用于煙氣中汞的氣固分離以收集顆粒態(tài)汞。過(guò)濾器置于120150加熱保溫裝置中，防止氣態(tài)汞被冷凝的水蒸氣吸收。煙氣經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入8個(gè)浸在冰浴中的洗氣瓶中，其中氧化

21、態(tài)汞由3個(gè)各裝有100ml 1mol/L的KCl溶液收集；元素汞由1個(gè)裝有100ml 5%v/v HNO3-10%v/v H2O2 溶液和3個(gè)裝有100ml 4%w/v KMnO4-10%v/v H2SO4溶液收集；最后由盛有硅膠的吸收瓶吸收煙氣中的水分。實(shí)驗(yàn)時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0g煤樣2置于瓷舟中，在600的石英管式爐內(nèi)燃燒150min，用圖2-6所示裝置進(jìn)行燃煤煙氣汞的吸收實(shí)驗(yàn)，流速為0.8L/min。燃燒結(jié)束后，進(jìn)行濾膜和吸收液的轉(zhuǎn)移、消解和測(cè)定。(1)濾膜及吸收液的轉(zhuǎn)移12 1、用經(jīng)稀硝酸浸泡的鑷子將微孔濾膜放入消解罐，若過(guò)濾器上有水珠，用0.1N HNO3清洗，洗液倒入消解罐中。 2、

22、用0.1N HNO3洗液清洗1#3#吸收瓶的連接管，倒入相應(yīng)的1#、2#、3#容量瓶（各為200ml）。加1-2滴5%KMnO4至1#3#吸收瓶中，靜置15min驗(yàn)證紫色是否持續(xù)。之后，將1#3#吸收瓶中的KCl吸收液倒入1#、2#、3#容量瓶，并用0.1N HNO3洗液清洗1#3#吸收瓶，洗液一并倒入容量瓶中。如有必要，可以加幾滴10%鹽酸羥胺溶液以清洗褐色物。保持溶液呈紫色，若溶液變?yōu)闊o(wú)色，再加少量KMnO4。90分鐘后再檢查一次確保紫色不變。 3、用0.1N HNO3洗液清洗4#吸收瓶及其連接管，和4#吸收瓶中的HNO3-H2O2吸收液一并倒入4#容量瓶（200 ml）。 4、用0.1N

23、 HNO3洗液清洗5#7#吸收瓶的連接管，和5#7#吸收瓶中的H2SO4-KMnO4吸收液一并倒入相應(yīng)的5#、6#、7#容量瓶（各為200ml）。用足夠量的10%鹽酸羥胺溶液和0.1N HNO3洗液清洗5#7#吸收瓶，倒入相應(yīng)容量瓶。保持溶液呈紫色，若溶液變?yōu)闊o(wú)色，再加少量5%KMnO4。最后加入1-2滴5%重鉻酸鉀溶液。(2)濾膜及吸收液的消解 1、在消解罐中加入3.5 ml HF、2.5 ml 王水，搖勻，旋緊，放入90烘箱加熱8小時(shí)。拿出冷卻后加入1.75g硼酸和適量水，搖勻，旋緊，再放入90烘箱加熱1小時(shí)。冷卻后消解罐中溶液倒入50ml容量瓶并定容。 2、1#3#容量瓶，加入幾滴10%

24、鹽酸羥胺使紫色褪去，用去離子水定容至200ml。各取10 ml移入1#3#消解管（50 ml），加0.5 ml濃H2SO4、0.25 ml濃HNO3、10 ml 5%KMnO4，混合此溶液，放置15分鐘后加入0.75ml 5%w/v的K2S2O8溶液，蓋緊消解管，在95水浴中加熱2小時(shí)（不能超過(guò)95），然后拿出冷卻。分析前加入10ml 10%的鹽酸羥胺溶液以還原過(guò)剩的KMnO4（緩慢），待Cl2逸出后進(jìn)測(cè)汞儀測(cè)定。 3、定容4#容量瓶，取5 ml移入4#消解管（50 ml），加0.25ml濃HCl、0.25 ml濃H2SO4，冷卻15min后緩慢加入5%KMnO4溶液使H2O2完全反應(yīng)，直到溶

25、液呈紫色。記錄下加入的KMnO4的體積。加入0.75ml 5%w/v的K2S2O8溶液，蓋緊消解管，在95水浴中加熱2小時(shí)（不能超過(guò)95），然后拿出冷卻。分析前加入10ml 10%的鹽酸羥胺溶液以還原過(guò)剩的KMnO4（緩慢），待Cl2逸出后進(jìn)測(cè)汞儀測(cè)定。 4、5#7#容量瓶，用足量鹽酸羥胺以5ml增量加入容量瓶來(lái)褪去樣品的紫色（緩慢），后定容至200ml。各取10ml移入5#7#消解管（50ml），加0.5ml濃HNO3、0.75ml 5%w/v的K2S2O8溶液和10ml 5%KMnO4，蓋緊消解管，在95水浴中加熱2小時(shí)（不能超過(guò)95），然后拿出冷卻。分析前加入10ml 10%的鹽酸羥胺溶

26、液以還原過(guò)剩的KMnO4（緩慢），待Cl2逸出后進(jìn)測(cè)汞儀測(cè)定。 濾膜及各吸收液消解時(shí)同時(shí)制備空白和平行樣，步驟同上。底灰的消解方法同煤樣的消解。2.2.3 固液吸收結(jié)合法2 1234567891.管式爐；2.溫度控制器；3.熱電偶；4.石英管； 5.瓷舟；6. KCl溶液；7.固體吸附管；8.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；9.抽氣泵 圖2-9本論文研究方法實(shí)驗(yàn)裝置圖88888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888

27、88法完善的劑法脫en88888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888888該方法用裝有0.45m微孔濾膜的過(guò)濾器來(lái)收集顆粒態(tài)汞，過(guò)濾器置于120150加熱保溫裝置中，防止氣態(tài)汞被冷凝的水蒸氣吸收。煙氣經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入2個(gè)裝有20ml 1mol/L的KCl溶液吸收瓶中收集氧化態(tài)汞。元素汞由一個(gè)裝有固體吸附劑Cu-Co-Cl-Al的吸附管吸收。采樣流量為0.3 L/min，采樣時(shí)間為20min。采樣完成后分別對(duì)濾膜和K

28、Cl溶液進(jìn)行消解，對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，之后用測(cè)汞儀測(cè)定各部分的汞含量。其中的采樣、消解和洗脫方法與上述兩方法中的相應(yīng)的操做相同。2.3汞的測(cè)定方法2.3.1儀器標(biāo)定按圖2-10連接裝置，還原瓶選用20ml瓶。調(diào)節(jié)“調(diào)零電位器”，使儀器顯示讀數(shù)為000。用10ng/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，吸取5ml濃度為10ng/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液置于20ml的還原瓶?jī)?nèi)，將三路活塞置于測(cè)定位置，再加入1ml含量為20%的氯化亞錫溶液，迅速將鼓泡器蓋緊，鼓泡器翻泡，儀器讀數(shù)迅速上升，至峰值應(yīng)顯示為100左右，如不為100，則調(diào)節(jié)“斜率旋鈕”，使讀數(shù)為100.達(dá)到峰值后，將三路活塞置于吸收位置。待儀器讀數(shù)顯示在零左右時(shí)，將鼓

29、泡器移至清洗瓶?jī)?nèi)。清洗瓶用30ml的還原瓶，內(nèi)裝去離子水。1min后，如讀數(shù)不為零，可調(diào)整“調(diào)零電位器”，使讀數(shù)為零。標(biāo)定結(jié)束后等待分析。余汞吸收裝置，即吸收瓶，其中吸收液使用5%的高錳酸鉀溶液。在做試樣測(cè)定時(shí)，三路活塞放在測(cè)定位置，即氣體由儀器氣泵抽出經(jīng)出氣口三路活塞（不經(jīng)過(guò)吸收瓶）還原瓶?jī)x器進(jìn)氣口。測(cè)定完畢將活塞轉(zhuǎn)到吸收位置，即氣體由儀器氣泵抽出經(jīng)出氣口三路活塞吸收瓶還原瓶?jī)x器進(jìn)氣口（如圖2-9），測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的汞蒸氣被吸收液吸收。7吸收時(shí)三路活塞的位置測(cè)定時(shí)三路活塞的位置 試樣還原瓶吸收瓶出氣嘴進(jìn)氣嘴圖2-10 測(cè)量及余汞裝置示意圖2.3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線5儀器經(jīng)標(biāo)定穩(wěn)定后，在20ml

30、還原瓶?jī)?nèi)，分別加入濃度為10ng/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml，再補(bǔ)加5%硝酸溶液到總體積為5.0ml，即所對(duì)應(yīng)的濃度值為0.2ng/ml、4 ng/ml、6 ng/ml、8 ng/ml、10 ng/ml，然后逐一加入20%氯化亞錫1.0m進(jìn)行測(cè)定。各濃度平行操作兩次，取平均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2-11所示。圖2-11 汞濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線2.3.3樣品分析將配好的樣品溶液，根據(jù)其濃度取一定體積的樣品于還原瓶中，用去離子水補(bǔ)足至5ml（記錄稀釋倍數(shù)），再加入1ml 20%的氯化亞錫，迅速蓋緊瓶塞，讀取儀器顯示的最大值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出

31、所測(cè)溶液的汞濃度。3結(jié)果討論3 1三種方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果（1）固體吸附劑法分別稱(chēng)1、2、3、4、5g煤樣1放入爐中燃燒，后端接兩根串聯(lián)的吸附管。燃燒溫度600，燃燒時(shí)間5min。煤樣1汞含量為4.61 g/g，燃燒后殘余汞含量1.50 g/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：表3-1固體吸附法對(duì)不同煤量測(cè)定的汞含量燃煤量（g）汞釋放量（g）1#管吸汞量（g）2#管吸汞量（g）回收率（%）1.02.03.04.05.03.116.229.3312.4415.552.9175.5647.72310.79013.0330.0170.0520.0230.0260.03694.3190.2682.9986.9284.02圖3-

32、1汞吸附解析含量燃煤量關(guān)系圖由表3-1中可以看出,汞吸收量基本按照煤量的遞增而成線性關(guān)系,1#管吸收了約93%的總汞,2#管吸附的余汞較少,僅占總量的2%8%。隨著燃煤量的增加，#1號(hào)管尾氣的汞含量也沒(méi)有增加的趨勢(shì)。表明Cu-Co-Cl-Al吸附劑對(duì)燃煤量的變化有較好的適應(yīng)性，單根吸附管基本已經(jīng)能完成吸附。根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制了燃煤量-汞吸附解吸測(cè)定值關(guān)系圖3-1，由柱狀圖可以更清楚的看到，隨著燃煤量的不斷增加，#1號(hào)管中析出的汞含量也不斷增加；同時(shí)#2號(hào)管所析出的汞含量一直都處在較低的位置，相對(duì)于#1號(hào)管而言，基本可以忽略不計(jì)。圖5-1對(duì)#1號(hào)管的吸附-解吸測(cè)定值作線性擬合，相關(guān)系數(shù)R2值為0.

33、997，表明了所測(cè)5個(gè)煤樣煙氣汞同步提升，燃煤量與汞測(cè)定值具有較好的相關(guān)性。綜上固體吸附法測(cè)量總汞的回收率還是很高的，今后如若要測(cè)定總汞用此方法較好。（2）標(biāo)準(zhǔn)Ontario Hydro方法 各稱(chēng)取10g煤樣2進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，燃燒溫度600，燃燒時(shí)間150min。煤樣2汞含量為0.55 g/g，燃燒后殘余汞含量可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：表3-2標(biāo)準(zhǔn)Ontario Hydro法對(duì)10g煤樣測(cè)定的汞形態(tài)含量No.顆粒態(tài)汞（%）氧化汞（%）元素汞（%）總回收率（%）1#2#3#總4#5#6#7#總11.132.603.182.978.75065.330065.3375.2120.644.034.1

34、82.7710.98074.580074.5886.2030.493.963.292.039.28073.480073.4883.25平均值0.753.533.552.599.67071.130071.1381.55標(biāo)準(zhǔn)差0.330.810.550.501.1705.05005.055.69圖3-2安大略法各形態(tài)汞占總汞百分比由圖3-2中可以看出:1)10g煤樣中，元素態(tài)汞占86%，是含量最多的形態(tài)，其次是氧化態(tài)，占12%，而顆粒態(tài)最少僅占1.4%.2)本實(shí)驗(yàn)煤樣產(chǎn)生的煙氣中的總汞回收率在7586%之間。3)4#吸收瓶基本上沒(méi)檢測(cè)出汞，因?yàn)镠NO3-H2O2吸收液主要是用來(lái)吸收煙氣中的SO2，

35、以防止其后的KMnO4-H2SO4吸收液被還原.4)在標(biāo)準(zhǔn)方法連接的8個(gè)大瓶中，即使是含汞量較高的煤樣2，元素汞在第一個(gè)KMnO4-H2SO4溶液吸收瓶中已全部被吸收，6#、7#兩個(gè)瓶中基本上沒(méi)吸收元素汞，所以可以將6#、7#瓶省去。其次，8#硅膠瓶吸收水分的方法在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中可采用其他方法代替，也可省去。而1#、2#、3# 3個(gè)吸收瓶都有汞的檢出，說(shuō)明都吸收了氧化態(tài)汞，所以KCl吸收瓶是必需的。因此，可將該標(biāo)準(zhǔn)方法簡(jiǎn)化為5個(gè)大瓶，使其適合于現(xiàn)場(chǎng)的推廣使用。 綜上，標(biāo)準(zhǔn)Ontario Hydro法測(cè)定的總汞含量沒(méi)有固體吸附法高，但是對(duì)于各形態(tài)分布較明顯，盡管步驟繁瑣，操作起來(lái)不方便,但測(cè)定形態(tài)方

36、法較好。（3）本論文研究方法 分別稱(chēng)取1、2、3g煤樣3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，燃燒溫度600，燃燒時(shí)間20min。煤樣3汞含量為2.56 g/g，燃燒后殘余汞含量為1.38 g/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：表3-3固液結(jié)合法對(duì)不同煤樣測(cè)定的汞形態(tài)含量燃煤量 (g)汞釋放量（g）顆粒汞（g）氧化汞（g）元素汞（g）回收率（%）11.180.00790.110.009910.8322.360.0210.300.005713.8433.540.0260.460.01814.23圖3-3固液結(jié)合法各形態(tài)汞占總汞百分比根據(jù)表3-3可以看出我們采用的固液結(jié)合法汞形態(tài)含量由高到低也依次是氧化態(tài)9.3%、元素態(tài)0.84%和顆粒態(tài)0

37、.67%,其中氧化汞的含量與安大略方法測(cè)得的氧化汞比例類(lèi)似.而其他兩種形態(tài)含量較低,可能與測(cè)定的煤樣不同有關(guān),但更重要的是測(cè)定方法仍需改進(jìn)和完善。32三種方法數(shù)據(jù)對(duì)比分析表3-1表明了固體吸附法測(cè)定汞含量回收率還是相當(dāng)高的，極其有利于測(cè)定總汞的含量，但無(wú)法測(cè)得各形態(tài)的含量；而由表3-2看出安大略方法測(cè)得的煙氣中元素態(tài)的汞含量最多,高達(dá)71.13%，而氧化汞其次，顆粒態(tài)的汞含量最少?？傮w看來(lái)，安大略的回收率還是比較高的，且逐一測(cè)得了各形態(tài)的汞含量，但操作起來(lái)步驟比較繁瑣；表3-3中的數(shù)據(jù)是采用了兩種方法的相結(jié)合，汞形態(tài)含量由高到低也依次是氧化態(tài)、顆粒態(tài)和元素汞。 我們這次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的回收率較低，原

38、因是多方面的：首先是吸附劑的孔隙可能被前端KCl溶液吹出的水汽所占，從而影響了元素態(tài)汞的吸附，該方法還需進(jìn)一步改進(jìn)和完善，比如對(duì)吸附管進(jìn)行加熱趕走水汽；其次在操作過(guò)程中也存在操作不當(dāng)?shù)葘?dǎo)致的誤差。4 總結(jié)與展望4.1全文總結(jié)本實(shí)驗(yàn)在充分了解和掌握固體吸附劑法和Ontraio Hydro Method的原理的基礎(chǔ)上，結(jié)合兩種方法，建立了簡(jiǎn)化便攜煙氣汞測(cè)定法，并通過(guò)對(duì)一定溫度下同種煤類(lèi)中汞形態(tài)的分布進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與前兩種方法各自測(cè)得的數(shù)據(jù)對(duì)比分析原因，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)技術(shù)，同時(shí)指出了將來(lái)的研究方向。1 固體吸附法以其便捷、易取、易測(cè)為優(yōu)勢(shì)，但測(cè)定的只是總汞的含量；標(biāo)準(zhǔn)Ontario Hydro方法盡管可

39、以測(cè)定不同形態(tài)的汞含量，但收集樣本繁瑣，操作起來(lái)十分不方便。2 本論文研究的方法是建立前兩種方法之上并使其結(jié)合，但是最終得到的回收率不是很高。這使得將來(lái)可以把研究重點(diǎn)放在本論文研究方法上，將技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和完善。4.2 展望1由于在測(cè)定形態(tài)汞的過(guò)程中有一些步驟相對(duì)較繁瑣，處理起來(lái)流程久，于是往往數(shù)據(jù)測(cè)定的進(jìn)度較慢，希望以后能夠進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，盡可能高效地利用時(shí)間。2我組兩位成員都是本科大一學(xué)生，平時(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前期沒(méi)有對(duì)方法進(jìn)行很好地完善，以致在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中忽略了一些問(wèn)題帶來(lái)的后果。對(duì)此我們?cè)诮窈蟮膶W(xué)習(xí)中也會(huì)不斷地對(duì)其進(jìn)行探索。5致謝衷心感謝導(dǎo)師王文華教授！她那嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)態(tài)度、坦率的處世風(fēng)格以及誨人不倦的作風(fēng)，給我們留下深刻而真切的印象。近一年來(lái)，在論文的選題、實(shí)驗(yàn)方案的論證與實(shí)施、論文的修改，無(wú)不凝聚著導(dǎo)師的心血和汗水，在此向?qū)煴硎旧钌畹闹x意和崇高的敬意！特別感謝王娟師姐！在理論指導(dǎo)、實(shí)驗(yàn)操作以及論文寫(xiě)作過(guò)程中，王娟師姐都給了我很大的幫助，在精神層面上更是給我樹(shù)立了良好的榜樣，使我獲益匪淺！感謝我的搭檔陳清源同學(xué)在實(shí)驗(yàn)、學(xué)習(xí)中所給予的無(wú)私幫助！ 感謝我的父母以及家人多年來(lái)給予我的支持和關(guān)懷。！再次向所有在我學(xué)習(xí)、實(shí)驗(yàn)及論文撰寫(xiě)過(guò)程中幫助和支持過(guò)我的人