1、三、鉻的化合物三、鉻的化合物（一）鉻酸鹽與重鉻酸鹽：1CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黃色（未得純酸） H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 10 -72水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72 - + H2O 黃色 橙色 K = 4.21014 H+ 平衡 ， pH = 4.0，Cr2O72-占 90%，溶液橙色； H+ 平衡 ， pH = 9.0，CrO42- 99%，溶液黃色。 水溶性： 重鉻酸鹽 鉻酸鹽 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 Ag+ +

2、 Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4三、鉻的化合物三、鉻的化合物3重鉻酸鹽的強(qiáng)氧化性： A （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33V A （Cl2/Cl-）= 1.36V Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O 若 H+ ，則A（Cr2O72-/Cr3+） (Nernst 方程)例：K2CrO7 + 14 HCl(濃) = 2 CrCl3 + 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O Cr2O72- + H+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ + I- Cr3+ + I2 + H2O + H2C2O4（草酸 ） Cr3+ + CO24.

3、Cr2O72- 與 H2O2的反應(yīng)用于鑒定 H2O2： Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ 乙醚或戊醇 2 CrO5 + 5 H2O 藍(lán)色在酸介質(zhì)中 CrO5分解： 4 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 = 2Cr2(SO)3+ 7 O2 + 2 H2OCrO5 （過(guò)氧化鉻）結(jié)構(gòu) 實(shí)際是 O22- 以電子對(duì) Cr()形成配位鍵。 （C2H5）2 O 可占據(jù) Cr()第 4 個(gè)配位位置，成四面體：（二）（二）Cr ()化合物化合物1Cr3+ HOH Cr(OH)3 HOH Cr(OH)4- 藍(lán)紫 灰藍(lán) 或加熱 Cr(OH)3呈 BA 兩性但，Cr(OH)4- 受熱水解 Cr(OH

4、)3而 Al（OH)4- 對(duì)熱穩(wěn)定。2堿介質(zhì)中，Cr(OH)4 可被氧化后 CrO42-例：2 Cr(OH)4 + 3 Na2O2 = 2 CrO42- + 4 OH- + 6Na+ + 2 H2O Al(OH)4 不被氧化。3Cr3+ 成礬特征： （似 Al3+） M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O4Cr3+ 形成配合物傾向：Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體例：Cr(NH3)6 3+ 黃色， Cr(SCN)63-對(duì)比：Al3+ Al(OH)3 + NH3 H 2O Fe3+ Fe(OH)3 主族 Al3+ 形成配合物的傾向小得多， 而 Fe（OH）3 Ksp 太小。四、鉬、鎢

5、的化合物：四、鉬、鎢的化合物： +6 氧化態(tài)穩(wěn)定，形成同多酸、雜多酸。 （NH4）3P（Mo12O4O） 6H2O 黃色晶體 十二鉬磷酸銨，特殊的配合物。 P（V） 中心原子 配合物 Mo3O102- 配位體 常用于定性、定量分析及催化劑。7-6 7-6 錳錳 ManganesiumManganesium Mn 3d 54s 2氧化態(tài)：-3 +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。01234567-5-4-3-2-1012345堿性 介 質(zhì)酸 性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F (V)Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)M

6、nO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z一、錳單質(zhì)一、錳單質(zhì) 錳是活潑金屬，呈強(qiáng)還原性 （Mn2+/Mn） = - 1.18 V Mn(OH)2/Mn = - 1.57 V(一)與非氧化性酸和熱水作用： Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2 Mn + 2 H2O Mn(OH)2 + H2 反應(yīng)受阻若 Mn 投入 NH4Cl 水溶液，則反應(yīng)順利進(jìn)行： 2 NH4+ + 2 H2O 2 NH3 H2O + 2 H+ Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g)合并： Mn + 2 NH

7、4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3.H2O + H2(g) （似 Mg）一、錳單質(zhì)一、錳單質(zhì) （二）與鹵素、N2、S、C、Si、B 直接化合，但不與 H2化合： （Mn表層有氧化物膜保護(hù)） 例：Mn + X2 MnX2 （與 MgX2同晶形） （三）Mn + 熔堿 + 氧化劑 錳酸鹽 2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 熔融 2K2MnO4 + 2H2O (g) 表明 Mn是“成酸元素” （與 Mg不同） 。二、二、Mn () 化合物化合物 （一）酸介質(zhì)，Mn2+處熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，還原性不強(qiáng)： Mn2+ + 強(qiáng)氧化劑 + H+ MnO4- S2O82- + SO42- Na

8、BiO3(s) + Bi3+ PbO2(s) + Pb2- （二）堿介質(zhì)：Mn(OH)2還原性顯著： Mn(OH)2 + 氧化劑 MnO2 或 K2MnO4 （三）Mn2+形成配合物的傾向弱： Mn2+ 3d5 MnL 6 八面體配合物 CFT 弱場(chǎng) （0 P） ： （t2g）5, CFSE = - 20 Dq CFSE = nt2g Et2g + neg Eeg （八面體場(chǎng)） Mn2+ 較少形成配合物，已形成的，K穩(wěn)不大： 配合物 K穩(wěn) MnF+ 5.0 MnCl3- 2.5 Mn(CN)64- HMn(CO)5 (似 Fe(CO)5,18e 規(guī)則) 對(duì)比：與 NH3H2O 反應(yīng)情況： Mn

9、2+ 3d5 Mn(OH)2 MnO2H2O Mg2+ Mg(OH)2 主族 Pb2+ + NH3H2O Pb(OH)2 Al3+ （過(guò)量） Al(OH)3 Fe2+ 3d5 Fe(OH)3 Cr3+ 3d 3 Cr(NH3)63+ 八面體 Zn2+ 3d 10 Zn (NH3)42- 四面體二、二、Mn () 化合物化合物 三、三、M Mn n( () )化合物化合物 酸、堿介質(zhì)中均自發(fā)歧化： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) + 4H+ 2Mn（OH）3（s）= Mn(OH)2(s) + MnO2(s )+ 2H2O四、四、MnO2 黑色粉未，不溶于水。 （二）酸

10、性介質(zhì)，強(qiáng)氧化劑： A(MnO2/Mn2+) = + 1.23 V, （Cl2/Cl-） = + 1.36 V MnO2(s) + 4HCl（濃） MnCl4 + 2H2O MnCl2+Cl2 MnO2(s) + 2H2SO4 MnSO4 + O2+ H2O（一）酸堿兩性，都很弱 水溶度小，難溶于堿、酸。 （三）堿性介質(zhì)，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)： 熔堿 + 氧化劑 + MnO2 MnO42-鹽 例：2MnO2(s )+ 4KOH + O2 熔融 2K2MnO4 + 2H2O 然后，讓 K2MnO4在酸介質(zhì)中歧化，得 KMnO4： 3 K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2C

11、O3 (似 Br2制備)五、五、K2MnO4 錳酸鉀錳酸鉀 在酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中均自發(fā)歧化： 3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 僅 2/3 K2MnO4 KMnO4 制 KMnO4更好的方法：電解 K2MnO4溶液 陽(yáng)極（Ni制） ：2MnO42- = 2MnO4- + 2e 氧化反應(yīng) 陰極（Fe 制） ：2H2O + 2 e = H2(g) + 2OH- 還原反應(yīng) 總反應(yīng)：2MnO4- + 2H2O 電解 2MnO4- + H2(g) + 2OH- 優(yōu)點(diǎn)：純度高，產(chǎn)

12、率高。六、六、KMnO4 深紫色離子晶體。（一） MnO4-顏色：荷移躍遷引起。 （二）KMnO4在水中的分解：緩慢，但顯著。 4MnO4- + 4H+ = 4MnO2(s) + 2O2(g) + 2H2O 自氧化-還原反應(yīng) 光及 MnO2加速 MnO4-分解。KMnO4溶液保存于棕色瓶中。 （三）強(qiáng)氧化劑，常用于“氧化還原滴定”定量分析中： 其還原產(chǎn)物與酸堿介質(zhì)有關(guān)： H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2 + SO42- OH - MnO42- （四）KMnO4 + H2SO4(濃、冷) Mn2O7 (似 K2Cr2O7) (脫水) Mn2O7 綠色油狀，強(qiáng)氧化性

13、: Mn2O7 + 有機(jī)物（例乙醇） 爆炸、燃燒7-7 鐵系元素鐵系元素 Fe Co NiFe 3d 54s 2 Co 3d 74s 2 Ni 3d 84s 2一一、單單質(zhì)質(zhì)（一） 物性： Fe、Co、Ni 均為銀白色金屬，鐵磁性物質(zhì)。其合金是良好的磁性材 料。鈷硬而脆。 例： AlNiCo CoFeCr SmCo NdFeB (第三代永磁材料) AMS 永磁鐵 一種 NdFeB 合金，磁場(chǎng)強(qiáng)度 1400 高斯（對(duì)比：地球磁場(chǎng)地 0.5 高斯） ，重達(dá) 2 噸，制成-磁譜儀，1998.6.1 隨“發(fā)現(xiàn)號(hào)”航天飛機(jī)升空，探測(cè)宇宙空間中的“反物質(zhì)”和“暗物質(zhì)” 。丁肇中介紹：中科院生產(chǎn)的 NdFe

14、B 永磁鐵磁場(chǎng)強(qiáng)度高。 20 世界是“鋼鐵世紀(jì)” Co 制永磁材料。 Ni 制不銹鋼（例 9% Ni、18% Cr - Fe 合金)和永磁材料。（二）化性 A Fe2+ / Fe - 0.44 V Fe3+/Fe2+ + 0.77 V Co2+ /Co - 0.28V Ni2+ / Ni - 0.26V Fe、Co、Ni是中等活潑金屬,且金屬性 Fe Co Ni 1R.T.干燥，F(xiàn)e、Co、Ni不易被氧化；但有 H2O 或受熱，F(xiàn)e 易被氧化： O2 （500） Fe3O4 Cl2 FeCl3 S(s) FeS C(s) Fe3C Co、Ni 表層有致密氧化面膜保護(hù)，R.T. 對(duì)空氣和水均穩(wěn)定

15、。Fe + 2從非氧化性酸置換出 H2： M + 2H+ = M2+ + H2 作用程度： Fe Co Ni （緩慢）3 “鈍化” 單質(zhì) R.T. 濃 H2SO4 R.T .濃 HNO3 R.T. 濃堿溶液 Fe 鈍化* 鈍化* 緩慢反應(yīng) H2+ Fe(OH)2 Fe(OH03 Co 鈍化* Ni 鈍化* 可用鐵罐貯存濃 H2SO4、濃 HNO3。* “熔堿試驗(yàn)”用鎳坩堝，不用鐵坩堝、陶瓷（硅酸鹽）坩堝、石英（SiO2） 坩堝，pt 坩堝。(鈷硬而脆，延伸性較差)反應(yīng) 穩(wěn)定*012345678-3-2-101234567ZG /F(V)圖8-14 Fe、Co、Ni的 G /F-Z 圖_酸 性

16、介 質(zhì)-堿性 介 質(zhì) Fe(OH)2(-1.73)Fe(OH)3(-2.31)Co(OH)2Ni(OH)2(-1.44)Co(OH)3(-1.3)CoO2(-0.6)NiO42-(0.34)FeO42-(0.39)Fe2+(-0.88)Fe3+(-0.11)FeO42-(6.49)Ni2+(-0.51)NiO2(-0.46)NiO42-(6.44)Co2+(-0.55)Co3+(1.27)CoO2(3.07)圖 8-2 第一過(guò)渡系G/F-Z圖（CH+=1 mol/dm3）1234567-6-5-4-3-2-1123456z G/F(V)Sc3+(-6.0)TiO2(-3.53)Ti3+(-3.

17、63)Ti2+(-3.26)VO2+(-1.28)VO2+(-2.28)V3+(-2.62)Cr2O72-(1.76) (-2.23)Cr3+(0.10)MnO2Mn3+(-0.85)V2+(-2.37)Mn2+(-2.36)Cr2+(-1.82)Fe2+(-0.88)Fe3+(-0.11)MnO42-(4.62)MnO4-(5.18)NiO(2.84)NiO42-(6.44)FeO42-(6.49)CoO2(3.07)Co3+(1.27) Ni2+(-0.51)Co2+(-0.55)圖 8-3 第一過(guò)渡系G/F-Z圖（COH-=1 mol/dm3）1234567-8-7-6-5-4-3-2-

18、11M n(O H)2 (-3.13)Z G/F(V)Sc (O H) 3(-7.83)TiO2(-6.76)V6O174-(-5.9)CrO42-(-4.29)Cr(O H)3 (-3.9)M nO4-(-1.44)M nO42-(-2.0)M nO2(-3.2)M n(O H)3 (-3.0)Cr(O H)2(-2.8)Fe(O H)3(-2.31)CoO2(-0.6)Co(O H)3(-1.3)Fe(O H)2(-1.73)NiO42-(0.34)FeO(0.39)NiO2(-0.46)Ni(O H)2Co(O H)2(-1.44)0123456789-10-9-8-7-6-5-4-3-

19、2-10123456789T c2+(0.8)T cO2(2.0)T cO4-(4.4)G /F (V )圖 8 4 第二 過(guò) 渡 系 G /F -Z 圖_酸性介質(zhì)-堿 性介質(zhì)ZY (O H )3(-8.43)Z nO32-(-9.44)Y3+(-7.11)Z r4+(-6.12)M oO2(-3.48)M oO42-(-6.30)N b3+(-3.3)N b2O5(-3.25)M o3+(-0.6)M oO+2(-0.6)H2M oO4(0.0)R u2+(0.9)R u3+(0.82)R u4+(1.67)R uO-4(7.26)R uO4(8.18)R h3+(2.4)R h2+(1.2

20、)R hO42-(7.04)P d2+(1.70)P d4+(5.18)0123456789-1 1-1 0-9-8-7-6-5-4-3-2-101234567G /F (V )圖 8 -5 第 三 過(guò) 渡 系 G /F -Z 圖Z L a (O H )3(-9 .7 0 )L a3 +(-6 .7 5 )H fO (O H )2(-1 0 .0 )H f4 +(-6 .8 )W O2 -4(-6 .3 )T a2O5(-4 .0 5 )W3 +(-0 .3 3 )W O2(-0 .4 8 )W2O5(-0 .5 2 )W O3(-0 .5 5 )H O sO5(0 .1 7 )Ir2O3(0

21、 .2 9 4 )R e3 +(0 .9 )R e O2(1 .0 1 )R e O3(1 .8 2 )R e O4(2 .5 9 )O s2 +(1 .7 0 )O sO2(2 .9 6 )O sO4(6 .8 )Ir2 +(2 .0 )Ir3 +(3 .4 5 )P tC l42 -(2 .9 2 )P tC l62 -(4 .2 8 )圖 9-2 La 系元素可變價(jià)態(tài)元素的G/F-Z 圖（pH=0）*1234-7-6-5-4-3-2-1Z G /F(V)Ce3+(-6.99)Dy3+(-7.05)Tb3+(-7.17)Tm3+(-6.84)Y b3+(-6.75)Eu3+(-7.20)S

22、m3+(-7.23)Pr3+(-7.48)Ce4+(-5.29)Pr4+(-4.51)Tb4+(-4.07)Eu2+(-6.85)(-5.67) Sm2+ (-5.54) Y b2+Tm2+(-4.54)Dy4+(-1.85)二、二、Fe()、Co()、Ni()化合物化合物 （一一）氧氧化化物物、氫氫氧氧化化物物： MO M（OH）2均弱堿性，溶于酸，不溶于堿和水。（二）二）F Fe(OH)e(OH)2 2、Co(OH)2還原性，還原性， 且：且：Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 (NH4)2Fe(SO)4 + NaOH 4 Fe(OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O

23、快 4 Fe(OH)3 白 紅棕 （Fe2O3xH2O） 4 Co(OH)2 (s ) + O2 + 2 H2O 慢 4 Co(OH)3 粉紅 棕 而 Ni(OH)2只能被更強(qiáng)的氧化劑氧化： O2（g） Ni(OH)2 + NaClO Cl- 綠 Cl2(aq) Ni(OH)3 + Cl- Br2(aq) 黑色 Br- 均可從有關(guān)B值解釋： B Fe(OH)3 / Fe(OH)2 - 0.56 V Co(OH)3 / Co(OH)2 - 0.17 V Ni(OH)3 / Ni(OH)2 - 0.48 V O3 / OH- -0.40 V ClO- / Cl- -0.88 V Cl2 / Cl-

24、 -1.36 V Br2 / Br - -1.06 V三、三、Fe()()、Co()()、Ni()()化合物化合物 （一）氧化物、氫氧化物的酸堿性（一）氧化物、氫氧化物的酸堿性 Fe2O3 磚紅 弱 BA Fe(OH)3 紅棕 弱 BA Co2O3 黑 弱 B Co(OH)3 棕 弱 B Ni2O3 黑 弱 B Ni(OH)3 黑 弱 B 新鮮制備的新鮮制備的 Fe(OH)3可溶于熱的濃可溶于熱的濃 KOH 溶液中：溶液中： Fe(OH)3 (s) + 3 KOH (濃) K3Fe(OH)6 (aq) (新制備)（二）酸介質(zhì)中（二）酸介質(zhì)中 Co3+、Ni3+強(qiáng)氧化性：強(qiáng)氧化性： 見(jiàn)教材 p.

25、246 圖 8-14，G /F - Z 圖。 A Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V, O2 / H2O = 1.23V, Co3+ / Co2+ = 1.82 V A（Ni3+ / Ni2+） 酸介質(zhì)中，H2O 被 Co3+氧化為 O2： 4 Co3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2+ 4 H2O Co3+、Ni3+ 不可在水溶液中穩(wěn)定存在； 但 Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+可以。 Co2O3 Co2+ + O2 Co(OH)3 + H+ Ni2O3 Ni(OH)3 Ni2+ + O2 而 Fe2O3 Fe(OH)3+ 3H+ Fe3+ + 3H2O（三）FeCl

26、31 明顯共價(jià)性： m.p.282，500分解，400 0C 測(cè)定 FeCl3 (l)，為二聚體（似 Al2Cl6） ： Cl Cl Cl / Fe Fe 2 個(gè)四面體共棱（2 個(gè) Cl -） Cl Cl Cl (Fe3+/Fe2+) = + 0.77V I- I2 + Fe2+ SnCl2 SnCl4 + Fe2+ Fe3+ + H2S S + FeS SO2 SO42- + Fe2+ Cu(s) Cu2+ + Fe2+ 2Fe3+ + 3H2S（aq） = S+ 2FeS+ 6H+ K1 = 1.531016，且反應(yīng)速率大 （Fe2S3(s) FeS+S迅速發(fā)生） 而 2Fe3+ + H2

27、S(aq) = 2Fe2+ + S(s) + 2H+ K2 = 2.451021四、配合物（見(jiàn)教材 p.250，表 8-13 鐵系元素常見(jiàn)配合物）Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+ 與主族相比，形成配合物傾向 （1） （9-17）e 構(gòu)型，強(qiáng)極化力+變形性，與配體互相極化 鍵共價(jià)性（2）（n-1）d 與 ns 軌道能量相近，（n-1）d 電子部分參與成鍵。（一）氨配合物 Fe2+、Fe3+ Fe(OH)2、Fe(OH)3, 不形成氨配合物 土黃 Co(NH3)62+ 2O Co(NH3)63+ 紅褐 淡紫 Ni(NH3)62+CO3+(aq) 強(qiáng)氧氧化性 (Co3+/Co

28、2+) = 1.82V,但 Co(NH3)63+ 的形成使(Co3+/Co2+), 使 Co(III)穩(wěn)定化。 計(jì)算為什么 Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+ ? 求衍生電位 (Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+) Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ S.S. 1 moldm-3 1 moldm-3 此時(shí)，Co3+、Co2+ 均不在均不在 S.S., 而由配位平衡決定由配位平衡決定Co3+、Co2+: Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ K穩(wěn)Co(NH3)63+ = 633363NHCo)NH(Co Co3+ = 6336)3NH

29、(Co363NHK)NH(Co穩(wěn) Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ K穩(wěn)Co(NH3)63+ = 632263NHCo)NH(Co Co3+ = 63x26)3NH(Co263NHK)NH(Co穩(wěn) 據(jù) Nernst 方程： (Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+) = (Co3+/Co2+) = (Co3+/Co2+) + )CoCog(1059. 023 = (Co3+/Co2+) + 0.059 lg363263)NH(CoK)NH(CoK穩(wěn)穩(wěn) = 1.82 + 0.059lg 355106 . 11028. 1 = 1.82 + (-1.78) = 0.04V B

30、 (O2/OH-) = 0.401 V 4 Co(NH3)62+ + O2(g) + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH- 土黃 紅褐 = B(O2/OH-) - Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ = 0.401 - 0.04 = 0.37 V lg K = 059. 0n = 059. 037. 04 = 25.08 K = 1.210 25 ( (三三) )與氨水的反應(yīng)：與氨水的反應(yīng)： Fe3+ (3d 5)不形成氨配合物，似 Mn2+。 適量 NH3H2O 過(guò)量 NH3H2O Fe2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe3+ Fe(OH)3

31、紅褐 Fe(OH)3 O2 Co2+ Co(OH)2粉紅 Co(NH3)62+ 土黃 Co(NH3)63+ 紅褐 Ni2+ Ni(OH)2綠 Ni(NH3)62+ 淡紫 用氨水可分離 Fe2+(或 Fe3+)與 Co2+、Ni2+氨水還可用于分離 Fe3+、Cr3+和 Al3+ Fe3+，Cr3+，Al3+ NH3H2O（適量） Fe(OH)3，Cr(OH)3，Al(OH)3 | NH3H2O(過(guò)量) Cr(NH3)63+ 紅褐 Fe(OH)3，Al(OH)3 2mol. dm-3 NaOH Fe(OH)3紅褐 Al(OH)4- 無(wú)色 （僅新鮮制備時(shí)可溶于 熱的濃 KOH 溶液中） （二）氰配

32、合物 CN- 與 CO 和 N2等電子體，1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 1 4 2 0 K穩(wěn) Fe(CN)64- 2.511035 Fe(CN)63- 3.981043 Co(CN)64- 1.231019 Co(CN)63- 1.011064 黃色 Ni(CN)42- 2.001031 杏黃色Prussian Blue 同一化合物 H.S. Fe(III)N Turnbulls Blue d5 | L.S. Fe(II)C d6 Co(CN)64- 顯極強(qiáng)還原性 2 Co(CN)64- + 2 H2O 微熱 2 Co(CN)63- + H2(g) + 2 OH- 可計(jì)算衍生電位 C

33、o(NH3)63- /Co(NH3)64- ： Co(NH3)63- /Co(NH3)64- = (Co3+/Co2+) = (Co3+/Co2+) + CoColg1059. 023 = (Co3+/Co2+) + 0.059 lg36)Cn(Co46)Cn(CoKK穩(wěn)穩(wěn) = 1.82 + 0.059 lg64191001. 11023. 1 = 1.82 + (-2.65) = - 0.83V而 (H2O/H2) = - 0.8277 V(三）異硫氰配合物三）異硫氰配合物 ：NCS： - 與 CO2等電子體 鑒定 Fe3+: Fe(NCS)X 3-X (x =16) 鑒定 Co2+: Co

34、(SCN)4 2- Fe3+ 共存時(shí)干擾 Co2+鑒定，可加 F - 掩蔽 Fe3+ + 6F- = FeF6 3- 無(wú)色 Ni2+ 的異硫氰配合物極不穩(wěn)定。（四）羰基配合物（四）羰基配合物：CO 與 CN - 、N2互為等電子體 1中心體低氧化態(tài)：0，甚至 -1，-2。 2協(xié)同成鍵：例 Ni(CO)4 ( PO43- p d 反饋鍵) Ni(CO)4 d * 反饋鍵 配鍵 （CO 為 Lewis 堿） M-C 鍵 d - * 反饋 鍵 （CO 為 Lewis 酸，故 CO 又稱“酸配體” ， M(CO)x稱“酸的配合物” ） 據(jù)虎克定律（Fooks Law): k21 形成 M(CO)x配合

35、物后，C-O 鍵的力常數(shù) k, CO 。 3很多配合物遵守“18 電子規(guī)則” ，如 Ni(CO)4 10 + 24 = 18 Fe(CO)5 8 + 25 = 18 HCo(CO)41 + 9 + 24 = 18 HMn(CO)510 + 24 = 18 Co2(CO)8 | | / Co Co / | | Mn2(CO)10 | | / Mn Mn / | | Ni(CN)53-8 + 25 = 18二茂鐵 Fe(C5H5)26 + 62 =18 (C5H5- - cp - 是 6e 給予體） 但也有例外： V 3d 34s 2V(CO)65 + 26 =17 Ni2+ 3d 8Ni(CN)

36、42-8 + 24 =16 Co2+ 3d 7Co(H2O)62+7 + 26 =19（五）二茂鐵（五）二茂鐵 300 2 C5H6 + Fe (粉末) = Fe(C5H5)2 + H2 環(huán)戊二烯 N2(g) 二茂鐵 其中 C5H5- 含65，為 6e 給予體。 Fe(C5H5)2 結(jié)構(gòu) ： 見(jiàn)教材 p.254 圖 8-16 ： 注意 2 個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子錯(cuò)開(kāi)，以減少配體電子互斥作用。 稱“夾心式配合物” （Sandwich complex） 。 典型共價(jià)化合物，易溶于乙醚苯、乙醇等有機(jī)溶劑，m.p.173，逆磁性，表明 C5H5為強(qiáng)場(chǎng)。用作有機(jī)合成催化劑。 Mn(II)、Co(II)、Ni(II) 也形成類似夾心式環(huán)戊二烯配合物，通式 M(C5H5)2。7-8鉑系元素鉑系元素 V III族族 世界儲(chǔ)量71000噸 （1998）已