1、題 目：無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試學(xué) 院：專 業(yè)：學(xué) 號(hào)：姓 名：指導(dǎo)老師：完成日期：無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試任務(wù)書(shū)一、產(chǎn)品設(shè)計(jì)的性質(zhì)、任務(wù)與目的1.產(chǎn)品設(shè)計(jì)的性質(zhì)本課程是高分子材料與工程專業(yè)的一門(mén)實(shí)用性很強(qiáng)的專業(yè)課程。學(xué)生在學(xué)完高分子化學(xué)、材料添加劑化學(xué)及高分子材料成型加工課程后，綜合運(yùn)用所學(xué)相關(guān)知識(shí)，進(jìn)行初步的產(chǎn)品設(shè)計(jì)。2.設(shè)計(jì)任務(wù)：撰寫(xiě)簡(jiǎn)要設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)；繪制具體反應(yīng)工藝流程圖；說(shuō)明助劑選擇原因，助劑結(jié)構(gòu)及基本物性，工藝具體參數(shù)及數(shù)據(jù)來(lái)源，產(chǎn)物各方面性能測(cè)試表征，具體評(píng)判依據(jù)。學(xué)習(xí)聚合物熔融共混工藝，了解螺桿擠出機(jī)基本操作，掌握測(cè)試塑料阻燃性能的基本操作，掌握測(cè)定熱塑性聚合物熔體流

2、動(dòng)速度的方法；掌握檢索文獻(xiàn)的方法；通過(guò)閱讀文獻(xiàn)，了解并掌握無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試，并能完成無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備與性能測(cè)試報(bào)告；通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)使學(xué)生掌握應(yīng)具備的基本高分子材料產(chǎn)品設(shè)計(jì)技能。二、產(chǎn)品設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容1、完成原料、加工工藝等的選擇和優(yōu)化； 2、說(shuō)明助劑選擇原因，助劑結(jié)構(gòu)及基本物性，具體投料比，生產(chǎn)工藝條件、產(chǎn)物各方面性能測(cè)試表征，具體評(píng)判依據(jù)； 3、說(shuō)明該材料具體可以制備什么產(chǎn)品，需附具體加工設(shè)備； 4、畫(huà)出具體反應(yīng)工藝流程圖。目 錄1、 緒論2、 制備方法及設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)3、 助劑選擇及工藝參數(shù)4、 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備5、 性能測(cè)試 1、氧指數(shù) 2、掃描電鏡照片 3、差熱分析 4、力學(xué)性

3、能測(cè)試 5、韌性測(cè)試 6、熱穩(wěn)定性 7、降解性 8、紅外光譜分析6、 材料成型方法7、 產(chǎn)品用途8、 展望9、 參考文獻(xiàn)一、緒論聚乳酸(PLA)是由乳酸合成的無(wú)毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性,已被應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，也被普遍認(rèn)為是傳統(tǒng)石油類原料的潛在替代品。但是，PLA耐熱性能差，容易燃燒，并伴有熔滴現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約5565)，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì),從而嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。欲將PLA應(yīng)用于電子電器、汽車(chē)、家電等產(chǎn)品的零部件及生物醫(yī)藥方面，必須對(duì)其進(jìn)行阻燃改性和增韌處理。二、制備方法及設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)1、制備方法先將阻燃劑進(jìn)行表面改性，再將改性后的阻燃劑、聚乳

4、酸、其它助劑共混擠出得到產(chǎn)品。具體步驟如下: (1)將聚乳酸、阻燃劑分別在30120下真空干燥124小時(shí)，以除去水分; (2)將步驟(1)得到的處理后的阻燃劑與阻燃助劑、抗氧劑按照重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，得到阻燃混合物;其各組分的重量百分比為: 阻燃劑6998.5wt% 阻燃助劑30wt% 抗氧劑110wt% 其總重量滿足100%; (3)將步驟(1)得到的處理后的聚乳酸、步驟(2)得到的阻燃混合物、偶聯(lián)劑、增韌劑按重量比加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，然后熔融共混;采用雙螺桿擠出機(jī)得到所需產(chǎn)品;其中各組成的重量百分比為: 聚乳酸95wt% 阻燃混合物220wt%增韌劑 23

5、0wt% 其余為偶聯(lián)劑，其總重量滿足100%; 采用的雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)中熔融擠出、造粒,擠出機(jī)機(jī)筒各段溫度依次為160、175、180、180、180、180、175，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，喂料速率為3 kg/h，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。2、該設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于: (1)選用環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品完全滿足環(huán)保的要求。 (2)選用無(wú)鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品具有良好的阻燃性能，制品滿足UL 94 VO或UL94V1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于航空、汽車(chē)、電子等對(duì)阻燃性能要求苛刻的領(lǐng)域。 (3)制備方法簡(jiǎn)單有效、工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

6、(4)可以根據(jù)產(chǎn)品的要求調(diào)節(jié)阻燃劑的用量、配方，控制生產(chǎn)成本;三、助劑選擇及工藝參數(shù) （1）聚乳酸重均分子量為，由乳酸合成的無(wú)毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐熱性能差，容易燃燒，并伴有熔滴現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約5565)，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì)。（2）阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)具有抗氧化性、無(wú)煙、無(wú)毒和優(yōu)良的耐水性,已用于聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂阻燃。同時(shí)DO-PO又是新型反應(yīng)型阻燃劑中間體,能與苯醌反應(yīng)合成衍生物10-(2, 5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D

7、OPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性,無(wú)煙、無(wú)毒,由于磷-碳鍵存在,化學(xué)穩(wěn)定性好，耐水，能永久阻燃且不遷移,在提高高分子材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，保持或部分改變高分子材料的力學(xué)性能。DOPO-HQ可以通過(guò)共聚鍵入聚酯、聚醚、聚酰胺鏈中,提高聚合物阻燃性和熱穩(wěn)定性。因DOPO-HQ與聚酯相容性良好，所以對(duì)阻燃體系物理力學(xué)性能的影響較小。（3）阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化欽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、沸石、二氧化硅、氫氧化鎂、抗滴落劑或交聯(lián)劑等中的一種或幾種。（4）偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑KH550，分子中含有兩種不同的活性基因氨基和氧基，呈堿性。外

8、觀為無(wú)色或微黃色透明液體，通用性強(qiáng)，可溶于有機(jī)溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作稀釋劑。可溶于水，在水中水解，沸點(diǎn)217。用來(lái)偶聯(lián)有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性，提高產(chǎn)品的機(jī)械、電氣、耐水、抗老化等性能。（5）抗氧劑主抗氧劑如：酚類抗氧劑1010，是目前抗氧劑的優(yōu)秀品種之一，有卓越的抗氧化性能?？捎行У匮娱L(zhǎng)制品的使用期限；揮發(fā)性小，耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染、無(wú)毒；是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解，同時(shí)也是一種高效的加工穩(wěn)定劑，能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性，一般用量為0.1%0

9、.5%。輔抗氧劑：亞磷酸酯，如抗氧劑TNP，對(duì)于聚合物在貯存及加工時(shí)的樹(shù)脂化及熱氧老化有顯著的抑制作用。無(wú)污染，無(wú)毒，在日光下不變色，與酚類抗氧劑并用，其效能課大為提高。用量一般為0.10.3%（6）增韌劑熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，兼具有柔韌性、耐磨性、生物相容性和生物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，是醫(yī)療器械的理想材料。TPU彈性體的軟段主要是聚酯或聚醚，并且已發(fā)現(xiàn)PLA與一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能與PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分較多的氨基甲酸酯鏈節(jié)可能與PLA形成氫鍵相互作用，從而增強(qiáng)兩相間的結(jié)合。由于TPU優(yōu)越的力學(xué)性能和可能與PLA較好地相容，該設(shè)計(jì)引入一種性能優(yōu)良的聚己內(nèi)酯型TP

10、U彈性體共混增韌PLA，以獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的PLA共混物。4、 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備1、螺桿擠出機(jī)傳動(dòng)裝置電動(dòng)機(jī)、減速機(jī)構(gòu)和軸承等組成。具有保證擠出過(guò)程中螺桿轉(zhuǎn)速恒定、制品質(zhì)量的穩(wěn)定以及保證能夠變速作用；加料裝置無(wú)論原料是粒狀、粉狀和片狀，加料裝置都采用加料斗。加料斗內(nèi)應(yīng)有切斷料流、標(biāo)定料量和卸除余料等裝置；料筒料筒擠出機(jī)的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加壓過(guò)程都在其中進(jìn)行。擠出時(shí)料筒的壓力很高，工作溫度一般為180250，因此料筒是受壓和受熱的容器，通常由高強(qiáng)度、堅(jiān)韌耐磨和耐腐蝕的合金制成。料筒外部設(shè)有分區(qū)加熱和冷卻的裝置；螺桿螺桿擠出機(jī)的關(guān)鍵部件；口模和機(jī)頭機(jī)頭是口模與料件之間的過(guò)渡部分，

11、其長(zhǎng)度和形狀隨所用塑料的種類、制品的形狀加熱方法及擠出機(jī)的大小和類型而定。機(jī)頭和口模結(jié)構(gòu)的好壞，對(duì)制品的產(chǎn)量和質(zhì)量影響很大。2、氧指數(shù)測(cè)試儀氧指數(shù)測(cè)定儀主要組成部分有：燃燒筒、試樣夾、流量測(cè)定和控制系統(tǒng)；其他輔助配置有氣源、點(diǎn)火器、排煙系統(tǒng)、計(jì)時(shí)裝置等。燃燒筒 燃燒筒是內(nèi)徑為70-80mm，高450mm的耐熱玻璃管。管的下部用直徑3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金屬網(wǎng)，以遮擋塑料燃燒時(shí)的滴落物。試樣夾 在燃燒筒軸心位置上垂直地夾具試樣的構(gòu)件。流量測(cè)定和控制系統(tǒng) 有壓力表、穩(wěn)定閥、調(diào)節(jié)閥、管路和轉(zhuǎn)子流量計(jì)等組成。計(jì)算后的氧、氮?dú)怏w經(jīng)混合氣室混合后由燃燒筒底部的進(jìn)氣口進(jìn)

12、入燃燒筒。點(diǎn)火器 由裝有丁烷的小容器瓶、氣閥和內(nèi)徑為1mm的金屬導(dǎo)管?chē)娮旖M成，當(dāng)噴嘴處氣體點(diǎn)著時(shí)其火焰高度為6-25mm，金屬導(dǎo)管能從燃燒筒上方伸入筒內(nèi)，以點(diǎn)燃試樣。點(diǎn)燃燃燒筒內(nèi)的試樣可采用頂端點(diǎn)燃法，也可采用擴(kuò)散點(diǎn)燃法。氧指數(shù)是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試樣在氧氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒（即進(jìn)行有焰燃燒）所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值表示（即在該物質(zhì)引燃后，能保持燃燒50mm長(zhǎng)或燃燒時(shí)間3min時(shí)所需要的氧、氮混合氣體中最低氧的體積百分比濃度）。一般認(rèn)為，OI<27的屬易燃材料,27OI<32的屬可燃材料,OI32的屬難燃材料。3、萬(wàn)能電子拉力機(jī)萬(wàn)能電子拉力機(jī)采用高精

13、度、全數(shù)字調(diào)速系統(tǒng)及精密減速機(jī)，驅(qū)動(dòng)精密絲杠副進(jìn)行試驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)速度的大范圍調(diào)節(jié)。技術(shù)參數(shù):試驗(yàn)力準(zhǔn)確度；優(yōu)于±1%位移分辨率：0.01mm；位移速度控制范圍： 1mm/min300mm/min試驗(yàn)機(jī)尺寸：660*420*1780 mm供電電源：220V，50Hz重量：300KG最大試驗(yàn)力： 50KN、沖擊試驗(yàn)機(jī)擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)由以下部分組成：主機(jī)身、取擺機(jī)構(gòu)、掛脫擺機(jī)構(gòu)、自動(dòng)揚(yáng)擺訊號(hào)裝置、標(biāo)度盤(pán)、擺錘、防護(hù)裝置、電氣部分組成。該機(jī)最大沖擊能量為300J，并帶有150J擺錘一個(gè)。所用試樣斷面為10×10mm。試驗(yàn)原理是利用擺錘沖擊前位能與沖擊后所剩位能之差在度盤(pán)上顯示出來(lái)

14、的方式，得到所試驗(yàn)試樣的吸收功。5、熱重分析儀熱重分析儀是一種利用熱重法檢測(cè)物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。6、紅外光譜分析儀利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。7、差熱掃描量熱儀測(cè)量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系；材料的特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變、熔融、

15、結(jié)晶、產(chǎn)品穩(wěn)定性、固化/交聯(lián)、氧化誘導(dǎo)期等，都是差示掃描量熱儀的研究領(lǐng)域。技術(shù)參數(shù)：溫度范圍: 室溫800 風(fēng)冷-50800 半導(dǎo)體制冷-100800 液氮制冷升溫速率: 180/min降溫速率:120/min溫度波動(dòng): ±8、掃描電鏡掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)主要包括真空泵和真空柱兩部分。真空柱是一個(gè)密封的柱形容器。電子束系統(tǒng)：電子束系統(tǒng)由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用于產(chǎn)生一束能量分布極窄的、電子能量確定的電子束用以掃描成像。成像系統(tǒng)：電子經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐

16、革電子以及X射線等一系列信號(hào)。所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X射線能譜分析儀等來(lái)區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。5、 性能測(cè)試(1) 氧指數(shù)測(cè)定氧指數(shù)按GB/T 2406-2008測(cè)試,試樣尺寸為100 mm×10 mm×1.6 mm;DOPO反應(yīng)阻燃PLA的氧指數(shù)當(dāng)DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),體系的氧指數(shù)達(dá)32%,具有阻燃效果;當(dāng)DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到37%,這表明DOPO是PLA的有效阻燃劑。DOPO-HQ/DCP反應(yīng)阻燃PLA的氧指數(shù)顯然，DCP與DOPO-HQ并用阻燃PLA的氧指數(shù)高于未加DCP體系,當(dāng)DOPO-HQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),氧指

17、數(shù)達(dá)到最大值。這是因?yàn)镈CP可促進(jìn)DOPO-HQ反應(yīng)接枝PLA,阻燃效果更明顯。比較發(fā)現(xiàn),DOPO-HQ的阻燃效果較DOPO差,原因是DOPO-HQ在加工溫度下不能熔融,混合的均勻程度明顯低于DOPO阻燃體系,難以有效阻燃PLA。（2）共混材料的掃描電鏡照片a 未添加硅烷偶聯(lián)劑的共混材料b 添加硅烷偶聯(lián)劑的共混材料圖2 未添加硅烷偶聯(lián)劑和添加硅烷偶聯(lián)劑共混材料的掃描電鏡照片圖2可見(jiàn)，若顆粒分散并堆集在聚乳酸基體中，且材料表面高低不平，說(shuō)明兩者的相容性較差。共混材料表面微觀結(jié)構(gòu)均勻,比較光滑平整,已經(jīng)看不到明顯的顆粒,說(shuō)明添加了硅烷偶聯(lián)劑的共混物的相容性有了很大的提高。（3）差熱分析圖3 共混材

18、料DSC曲線由圖3看出，共聚物的存在改善了共混材料的相容性。（4）力學(xué)性能測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度按GB/T 1040. 3-2006測(cè)試,拉伸速度為50 mm/min;圖4A為DOPO反應(yīng)阻燃PLA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線由圖4A可知, PLA的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均隨DOPO含量的增加而下降。當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),材料的力學(xué)性能與純PLA相比變化較小,拉伸強(qiáng)度約為50 MPa。但是當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),材料的力學(xué)性能急劇降低而基本失去了實(shí)用價(jià)值。DOPO含量增加導(dǎo)致PLA力學(xué)性能下降的原因可能是DOPO的酸性將誘導(dǎo)PLA降解所致。(5)韌性測(cè)試圖5B不同TPU用量的PLA/PU共混物力學(xué)性能由圖

19、5Bb可以看出,隨著TPU用量的增加,共混材料的沖擊強(qiáng)度顯著提高。尤其是當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),沖擊樣條仍保留有約12 mm的寬度不能斷裂,共混物的實(shí)際斷裂沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于測(cè)試顯示值4017 kJ/m2,常溫下沖擊測(cè)試機(jī)無(wú)法將其沖斷。共混物的拉伸和沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TPU不但能夠有效提高PLA的韌性,而且能夠保持較高的屈服強(qiáng)度。（6）熱穩(wěn)定性測(cè)試樣品質(zhì)量為79 mg,在氮?dú)鈿夥障?氣體流量為100 mL/min)從室溫(30)開(kāi)始升溫到550,升溫速率為10/min。由圖6a可知,單獨(dú)使用DOPO-HQ對(duì)PLA熱穩(wěn)定性能的改善效果并不明顯,甚至試樣的起始分解溫度略有降低。由圖6b可發(fā)現(xiàn),添加D

20、O-PO-HQ后試樣具有兩個(gè)失重速率峰,即由純PLA的一階失重轉(zhuǎn)變?yōu)镈OPO-HQ和PLA的二階失重。而DOPO-HQ/DCP體系阻燃PLA的起始熱分解溫度及最終熱分解溫度都有明顯提高,呈現(xiàn)一個(gè)失重峰,其與和純PLA相比分別提高了38和36,表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性能。（7）降解性圖7 在HAC-NaAC緩沖溶液中降解由圖7a可知,酸性緩沖溶液的pH值變化不大,24 h后酸性緩沖液的pH值開(kāi)始增大，逐漸向中性溶液靠近，這是酸作用引起的。添加KH550及共聚物的降解液pH值隨時(shí)間的變化最小，在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性最好。（8）紅外光譜分析圖8 聚乳酸共混材料的紅外光譜圖8中，在3000cm-1附近出現(xiàn)CH2和CH吸收峰,含共聚物的吸收峰向低波數(shù)方向位移;在1760附近出現(xiàn)聚乳酸羰基吸收峰,含共聚物的吸收峰較弱且向低波數(shù)方向位移,可能是聚乳酸羰基與共聚物及偶聯(lián)劑發(fā)生了鍵合作用,KH550作為偶聯(lián)劑的吸收峰向低波數(shù)方向位移的程度相對(duì)較大,說(shuō)明添加KH550和共聚物增容劑的共混材料的增容效果最好。6、 成型方法對(duì)PLA的注射成型,建議使用熱流道系統(tǒng)。另外,注射模具也必須設(shè)計(jì)排氣系統(tǒng),否則殘留氣體