1、中國礦業(yè)大學中國礦業(yè)大學( (北京北京) )化學與環(huán)境工程學院化學與環(huán)境工程學院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic Chemistry 主講教師：王啟寶 教授 補充習題例題集錦補充習題例題集錦 部分烷基的英文表示：部分烷基的英文表示： 烷基烷基（Alkyl）烷烴分子中從形式上消除一個氫的烷烴分子中從形式上消除一個氫的部分部分，通常用通常用 R- 表示，英文表示，英文 用用 “ yl ” 替代替代 “ ane ”l甲基甲基 Methyl CH3- Mel乙基乙基 Ethyl CH3CH2- Etl正丙基正丙基 n-Propyl CH

2、3CH2CH2- n-Pr l異丙基異丙基 isopropyl (CH3)2CH- i-Prl正丁基正丁基 n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bul仲丁基仲丁基 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bul異丁基異丁基 iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu l叔丁基叔丁基 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu第二章第二章 烷烷 烴烴Me甲基；甲基； Et乙基；乙基；Pr丙基；丙基；i-Pr異丙基；異丙基；n-Bu正丁基；正丁基；t-Bu叔丁基（三級丁基）；叔丁基（三級丁基）；Ar芳基；芳基；Ph苯基；苯基；Ac乙酰基；乙酰基；R烷

3、基烷基常用基團的英文簡寫常用基團的英文簡寫氯代氯代則在則在室溫下室溫下伯伯,仲仲,叔氫原子的反應活性叔氫原子的反應活性1:4:5.（不同結構烷烴氯代得混合物）（不同結構烷烴氯代得混合物）溴代溴代伯伯,仲仲,叔氫原子的反應活性叔氫原子的反應活性:1:82:1600.溴更具溴更具有選擇性有選擇性.烷烴的鹵代烷烴的鹵代產(chǎn)物單一，可用溴代產(chǎn)物單一，可用溴代來制備鹵代烴來制備鹵代烴例題例題1例題例題2CH3CH2CH3Br2光光CH3CHCH3BrCH3Br2光光CH3Br 寫出下列反應的主要產(chǎn)物寫出下列反應的主要產(chǎn)物:思考思考:如果是發(fā)生氯代反應產(chǎn)物如何如果是發(fā)生氯代反應產(chǎn)物如何?第三章第三章 烯烯

4、烴烴補充補充二烯烴的命名二烯烴的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）順）順,順順-2,4-己二烯己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 (北大北大)（作業(yè)（作業(yè)P63第第5題）題）重排反應重排反應分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱稱碳正離子重排碳正離子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反應經(jīng)歷碳正離子中間體。反應經(jīng)歷碳正離子中間體。 1,2- 1,2-甲基遷移、甲基遷

5、移、1,2-1,2-負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。碳正離子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)碳正離子重排參考：碳正離子重排參考：（P194鹵代烴消除制備烯烴，鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制醇制備鹵代烴

6、，備鹵代烴，P228醇脫水制備烯烴）醇脫水制備烯烴）3級級C+離子離子思考：思考：P64-習題習題8*（與（與H2O的加成）的加成）2級級C+離子離子CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl寫出反應機制寫出反應機制及其中間體，及其中間體，并加以解釋。并加以解釋。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123負氫重排負氫重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：為什么思考：為什么H+加在加在1上？上？受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云密度增電子云密度增加，故加，故H+加到加到C-1上。上。(1)+,(2)+的的穩(wěn)定性穩(wěn)定性?甲基的影響甲基的影響?補例補例1環(huán)狀環(huán)狀C+的重排的重排p64C

7、CHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-補充例補充例2詳見第詳見第8章立體化學章立體化學互為鏡像互為鏡像兩個進攻方向兩個進攻方向產(chǎn)物不一樣！產(chǎn)物不一樣！為什么第一個為什么第一個Br+加成符合馬式規(guī)律加成符合馬式規(guī)律?從第二步反應的過渡態(tài)碳正離子穩(wěn)定性考慮從第二步反應的過渡態(tài)碳正離子穩(wěn)定性考慮,甲甲基為供電子基團基為供電子基團,所以過渡態(tài)穩(wěn)定所以過渡態(tài)穩(wěn)定. Cl2；HOCl能否與烯烴形成環(huán)狀氯能否與烯烴形成環(huán)狀氯鎓鎓離離子？為什么？子？為什么？H

8、+能否形成環(huán)狀能否形成環(huán)狀鎓鎓離子？離子？提示：第提示：第1步形成的碳正離子后，其有無孤對電子？步形成的碳正離子后，其有無孤對電子？答：答：Cl2、HOCl：可以；：可以； H+：不可以。：不可以。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成環(huán)成環(huán)不對稱結構，不對稱結構，上下均可成環(huán)上下均可成環(huán)，每環(huán)一個進攻方向，每環(huán)一個進攻方向， (Br+加成符合馬式規(guī)律加成符合馬式規(guī)律)H3CHOBrBrH3COH123456OH-H3C Br+H3CBrH3COH123456dl-H3CBr+HOBrOH-構構象象式式描描述述有對映體有對映體上下均可上下均可成環(huán)成環(huán)有

9、對有對映體映體不對稱結構不對稱結構進攻方向，符合馬式進攻方向，符合馬式規(guī)律（規(guī)律（Br+）預測下列反應的主要產(chǎn)物預測下列反應的主要產(chǎn)物:CH3+HBr( )1CH3+HBr( )2ROORCH3BrCH3BrC CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2硼氫化硼氫化-氧化（水解）反應氧化（水解）反應 制醇制醇比較下列反

10、應產(chǎn)物：比較下列反應產(chǎn)物：對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. 完成下列反應完成下列反應,寫出主要產(chǎn)物寫出主要產(chǎn)物:相當于相當于H-OH的的反馬加成反馬加成,順式順式加成加成!( )1CH312B2H6H2O2,OH-OHHCH3HCH3HOHH+HOHCH3H( )212B2H6H2O2,OH-CH2CH=CH2CH2CH2CH2OH第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴 RC CR Na，NH3 完成下列反應：完成下列反應： 將將(Z)-2-戊烯戊烯轉變轉變?yōu)闉?E)-2-戊烯戊烯C=CHRRH 炔烴

11、炔烴 和水的加成和水的加成補充補充1 ( (末端炔烴末端炔烴) )：R-C CH 得：得：甲基甲基酮酮 (R-CO-CH3)補充補充2 (不對稱炔烴不對稱炔烴)： R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 若：若：R為一級取代基，為一級取代基，R為二、三級取代基，則為二、三級取代基，則C=O與與R相鄰。相鄰。 注意：中間注意：中間C為為sp雜化雜化 CH2=C=CH2sp2sp積累二烯烴積累二烯烴-兩個雙鍵連接在同一兩個雙鍵連接在同一C上上（注意：表（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結構的關系氫化熱與結構的關系） 某些炔烴也可以進行狄爾斯某些炔烴也可以進行狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應:如：如：CH

12、2=CHCH=CH2 + CH CH OOOCHOCOOR 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 以四個碳原子及以下的烴為原料合成：以四個碳原子及以下的烴為原料合成：CH2CCH3O解：解：先合成之先合成之“水水”不不能少！能少！第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 由下列指定化合物合成相應的鹵化物，由下列指定化合物合成相應的鹵化物， 用用Cl2還是還是Br2？為什么？為什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反應有選擇性因溴化反應有選擇性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。O3Zn/H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OOCOHCH3CH3

13、HClCH3CH3Cl1、寫出下列反應提出一個合理的解釋？、寫出下列反應提出一個合理的解釋？COHCH3CH3H+CH3CH3ClCOH2CH3CH3+CCH3CH3+CH3CH3+Cl-H2O擴環(huán)重排擴環(huán)重排環(huán)丁烷的環(huán)張力大（環(huán)丁烷的環(huán)張力大（110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。◤埩π。?27kJ/mol ），雖由叔碳正離子重排到仲碳正），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。離子，但總能量降低。解解答：答：2、為什么下列反應無、為什么下列反應無重排產(chǎn)物？提出一個合重排產(chǎn)物？提出一個合理的解釋？理的解釋？COHCH3CH3HClCClCH3CH3COHC

14、H3CH3H+COH2CH3CH3+CCH3CH3+Cl-H2OCCH3CH3Cl上述反應未重排。因為環(huán)丙烷總張力能為上述反應未重排。因為環(huán)丙烷總張力能為115.5kJ/mol 與環(huán)丁烷與環(huán)丁烷（張力能（張力能110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排：）差別不大，如發(fā)生重排：雖減輕一點環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，雖減輕一點環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，增加不穩(wěn)定因素，因此不易重排。增加不穩(wěn)定因素，因此不易重排。CCH3CH3+CH3CH3+解解答：答：3:第六章第六章 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)單環(huán)芳烴的取代反應芳烴的取代反應NO2SO3HRClBrIORNitra

15、tionHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反應硝化反應(1) (1) 鹵化反應鹵化反應(4) (4) 烷基化反應烷基化反應(2) (2) 磺磺化反應化反應(5) (5) 酰基?；?化反應化反應親電取代反應親電取代反應在上述反應中在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑電的親電試劑,因此這些反應都是因此這些反應都是 OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某利用磺

16、化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：些位置的作用：CCCC1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反應中可發(fā)生烷基化反應中可發(fā)生重排重排 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能發(fā)生傅發(fā)生傅-克烷基化反應克烷基化反應?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅均不能發(fā)生傅-克烷基化反應克烷基化反應. （5）很容易發(fā)生傅克反應，但最好不用）很容易發(fā)生傅克反應，但最好不用AlCl3

17、做催化做催化 劑（絡合）。劑（絡合）。32AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（考慮空間位阻）？（考慮空間位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CHCCl注意注意：在傅：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：克反應中鹵代物的活潑性：F Cl Br I(i)+HF,0(iii) 完成下列反應式：完成下列反應式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加壓加壓(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3 傅傅-克酰基化反應克?；磻话l(fā)生重排不發(fā)生重排(與烷基化反應

18、不同與烷基化反應不同)： 生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁頁12.4.3)還原為亞甲基還原為亞甲基:重點重點: 傅傅-克酰基化反應是芳環(huán)上引入克?；磻欠辑h(huán)上引入正構烷烴正構烷烴的方法的方法均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如例如:順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3O作業(yè)作業(yè)142補充補充(P204,201)需要引發(fā)劑需要引發(fā)劑

19、(3) 溴化反應溴化反應CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑苯環(huán)側鏈上的苯環(huán)側鏈上的鹵素，很容易被親核試劑取代鹵素，很容易被親核試劑取代:1.鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH22.間位定位基定位能力由強到弱的順序間位定位基定位能力由強到弱的順序:例例1:硝基氯苯的鄰、

20、對、間位異構體均是有機合成硝基氯苯的鄰、對、間位異構體均是有機合成的原料的原料,若從苯出發(fā)若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效應的應用取代定位效應的應用-選擇適當?shù)暮铣陕肪€選擇適當?shù)暮铣陕肪€OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因為硝化后使苯環(huán)鈍化因為硝化后使苯環(huán)鈍化,反應不易反應不易,產(chǎn)產(chǎn)率低率低.例例2:第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基

21、取代.聯(lián)苯的化學性質與苯相似聯(lián)苯的化學性質與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應硝化等取代反應.補充：若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同補充：若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。123456123456間間 鄰鄰對對苯基是鄰苯基是鄰, ,對位取代基對位取代基.取代基主要進入苯基的對位取代基主要進入苯基的對位.鈍化基團、鈍化基團、異環(huán)取代異環(huán)取代 聯(lián)苯的硝化反應聯(lián)苯的硝化反應:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4-

22、二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4下列化合物哪個的酸性最強？下列化合物哪個的酸性最強？（1） （2） （3）提示：看哪個化合物形成的碳負離子穩(wěn)定，提示：看哪個化合物形成的碳負離子穩(wěn)定，即哪個失去即哪個失去H+后形成的離子具有芳香性。后形成的離子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性離）如形成芳香性離子子(環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子)離去的是離去的是H-離子。離子。下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14輪烯輪烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）環(huán)戊二烯負離子）環(huán)戊二烯負離子答案答案：1、2、5 神奇

23、的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯_+C H3C C lOA lC l3C O C H3 薁薁的小環(huán)為負極性，親電取代發(fā)生在小的小環(huán)為負極性，親電取代發(fā)生在小環(huán)的環(huán)的1，3位。位。例：薁的例：薁的傅克反應傅克反應？C H3C C lOA lC l3C O C H3第八章第八章 立體化學立體化學同分異構現(xiàn)象同分異構現(xiàn)象構造異構構造異構constitutional立體異構立體異構Stereo-碳鏈異構碳鏈異構(如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷)官能團異構官能團異構(如如: :醚醚/ /醇醇)位置異構位置異構(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)構型異構構型異構configurational

24、構象異構構象異構conformational順反順反,Z、E異構異構對映非對映異構對映非對映異構同分異構同分異構isomerismv 不能離開紙面翻轉。翻轉不能離開紙面翻轉。翻轉180。，變成其對映體。，變成其對映體。v 在紙面上轉動在紙面上轉動90。, 270 。，變成其對映體。，變成其對映體。v 在紙面上轉動在紙面上轉動180。構型不變。構型不變。v 保持保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變。逆時針地調換位置，構型不變。v 任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型不變。任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型不變。v 6. 任意兩個基團調換奇數(shù)次

25、，構型改變。任意兩個基團調換奇數(shù)次，構型改變?？偨Y總結: Fischer投影式的轉換規(guī)則投影式的轉換規(guī)則dbaccbadabcab對映體a cd相同構型（1）（2）（3）對映體 舉例（對照模型）舉例（對照模型）任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型不變。不變。相當與一個固定，另相當與一個固定，另3個個順時針調換位置順時針調換位置。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-補例補例1(本題就本題就2個個)因第二因第二步步Br-只能

26、從背面進只能從背面進攻攻.假設假設第二步的進第二步的進攻是隨機的攻是隨機的,則有三則有三個立體異構體個立體異構體(+一一個個內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體).對稱結構對稱結構兩個進攻方向兩個進攻方向產(chǎn)物不樣！產(chǎn)物不樣！命名：命名：(2R,3R)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷 (2S,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷思考：若與思考：若與HOBr反應？反應？CHCH2Br2CHCH2Br+BrPhHBrCH2BrPhHBrCH2Br(R)(S)CH3OPhHOCH2Br(R)CH3PhHOCH2Br(S)CH3+補例補例2有對映體有對映體上下均可成環(huán)上下均可成環(huán)有對有對映體映體不對稱結構，不對稱結構，符合馬式規(guī)律（

27、符合馬式規(guī)律（Br+）CH3OH + Br2CH3OBr + Br-* 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就就有順反異構。如環(huán)上有手性碳原子有順反異構。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構現(xiàn)象；則有對映異構現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結果與實際情況一致可把環(huán)看成是平面多邊形，其結果與實際情況一致。環(huán)狀化合物的立體異構環(huán)狀化合物的立體異構看要考察的碳原子所在的環(huán)：看要考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。，則該碳原子是手

28、性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）幾個幾個*？幾？幾個光學異個光學異構體構體?8個個下列生成物是如何形成的？是否為同一物下列生成物是如何形成的？是否為同一物質？（立體）質？（立體）HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成環(huán)成環(huán)上成環(huán)上成環(huán)下成環(huán)下成環(huán)不對稱結構，不對稱結構，上下均可成環(huán)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個進攻方向每環(huán)一個進攻方向， (Br+加成加成符合馬式規(guī)律符

29、合馬式規(guī)律),故生成一對對故生成一對對映體映體!對映體對映體(證明證明)鏡子鏡子對映體對映體, 證明證明:HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+CCCH3CH3HHBH3/THF2，H2O2/OH-1，思考：思考：R-S命名？命名？命名：命名：(S)-2-丁醇丁醇 (R) -2-丁醇丁醇 第九章第九章 鹵代烴鹵代烴補充例題補充例題1：CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl寫出反應機制寫出反應機制及其中間體，及其中間體，并加以解釋。并加以解釋。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123負氫重排負氫重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：為什么思考：為什么H+

30、加在加在1上？上？受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云密度增電子云密度增加，故加，故H+加到加到C-1上。上。(1)+,(2)+的的穩(wěn)定性穩(wěn)定性?甲基的影響甲基的影響?補充例題補充例題2：寫出下列反應寫出下列反應的反應歷程：的反應歷程：HBr解：解：碳正離子與苯共碳正離子與苯共軛，穩(wěn)定！軛，穩(wěn)定！另外：類似的，另外：類似的，如：下列共軛結如：下列共軛結構的碳正離子也構的碳正離子也穩(wěn)定！穩(wěn)定！ 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時，氫原子鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往往往是從是從含氫較少的碳原子上脫去的。含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應消除反應和和取

31、代反應取代反應同時進行同時進行的，而且相互的，而且相互競爭競爭，哪種反應占優(yōu)勢則與分子的結構和，哪種反應占優(yōu)勢則與分子的結構和反應條件有關。反應條件有關。（補充補充）注意：隨著溶劑中堿性增強）注意：隨著溶劑中堿性增強(如：叔丁醇鈉如：叔丁醇鈉)、基團增大，、基團增大，反查依采夫規(guī)則反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加的產(chǎn)物比例增加(E2)。補充補充1反查為主反查為主（P178習題）習題）寫出下列化合物在寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？作用下的主要產(chǎn)物？補充補充2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3(1) CH3CH2CH2CHCH3Br(2) CH3CH

32、2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3注意注意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑：補充補充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備）和氯苯制備Grignard試劑時，用試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑（四氫呋喃）做溶劑 。如：。如：ClMg無水乙醚無水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard試劑試劑可以如下：可以如下：無水乙醚無水乙醚BrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制備格氏試劑的鹵代烷

33、活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF補充補充2：（1）在制備）在制備Grignard試劑時：若僅連有試劑時：若僅連有惰性基團惰性基團（如：（如：-OCH3、烷基等）時，容許。、烷基等）時，容許。（2）若含有）若含有活潑活潑 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳雜雙鍵雜雙鍵（如：（如：-CHO）等，則）等，則不能不能制備制備Grignard)試試劑（它們之間有反應）。劑（它們之間有反應）。涉及這些基團，需涉及這些基團，需要先保護之，再制要先保護之，再制備格氏劑。備格氏劑。如何從相應的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？如何從相應的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？CH3

34、D(1)(2)D(1)(2)Conjugated alkene products are preferred over the more substituted alkene product （考慮共軛考慮共軛）：）：Do not use Zaitsevs rule to predict the major product in these cases.第十章第十章 醇和醚醇和醚補充補充1環(huán)狀環(huán)狀C+的擴環(huán)重排重排的擴環(huán)重排重排推測下列反應的機理：推測下列反應的機理：CH=CH2CH3H2O-H2SO4CH3CH3OHCH=CH2CH3H+CH3CH3OHCHCH3CH3+CH3CH3+H2O

35、.CH3CH3OH2+H+-重排重排 例：例： 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注意：注意： LiAlH4或或NaBH4作還原劑時，均不影響碳碳作還原劑時，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強，還原性強，可對可對羧酸羧酸和和酯酯的羰的羰基還原，對基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成等不飽和鍵還原成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反應不反應MgX+CH3CHOCH-OHCH3干醚干醚H3O+ CH2CHCH(CH3)2+CHCH2CH(CH3)2+CH2CH2C(CH3)2+重重排排注意注意:重排為與苯共扼的碳正

36、離子結構的重排為與苯共扼的碳正離子結構的穩(wěn)定穩(wěn)定. 相似的還有與烯烴的共軛結構。相似的還有與烯烴的共軛結構。補充補充2：擴環(huán)重排：擴環(huán)重排-取代取代（課后作業(yè)相似）（課后作業(yè)相似）COHCH3CH3HClCH3CH3Cl1、寫出下列反應提出一個合理的解釋？、寫出下列反應提出一個合理的解釋？COHCH3CH3H+CH3CH3ClCOH2CH3CH3+CCH3CH3+CH3CH3+Cl-H2O擴環(huán)重排擴環(huán)重排環(huán)丁烷的環(huán)張力大（環(huán)丁烷的環(huán)張力大（110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力小（張力?。?27kJ/mol ），雖由叔碳正離子重排到仲碳正），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離

37、子，但總能量降低。離子，但總能量降低。解解答：答：2、為什么下列反應無、為什么下列反應無重排產(chǎn)物？提出一個合重排產(chǎn)物？提出一個合理的解釋？理的解釋？COHCH3CH3HClCClCH3CH3COHCH3CH3H+COH2CH3CH3+CCH3CH3+Cl-H2OCCH3CH3Cl上述反應未重排。因為環(huán)丙烷總張力能為上述反應未重排。因為環(huán)丙烷總張力能為115.5kJ/mol 與環(huán)丁烷與環(huán)丁烷（張力能（張力能110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排：）差別不大，如發(fā)生重排：雖減輕一點環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，雖減輕一點環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，增加不穩(wěn)定因素

38、，因此不易重排。增加不穩(wěn)定因素，因此不易重排。CCH3CH3+CH3CH3+補充補充3：擴環(huán)重排：擴環(huán)重排-消除消除（課后作業(yè)相似）課后作業(yè)相似）CH2OHH+170oC?具體反應歷程：具體反應歷程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+Why？Ring Expansion補充練習補充練習(綜合綜合)以以1-甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷為原料合成為原料合成:反式反式,異側異側順式順式,同側同側反馬反馬加成加成順順式式環(huán)氧化環(huán)氧化 醇鈉的烷氧基離子是個強親核試劑醇鈉的烷氧基離子是個強親核試劑,其與鹵烷作用時其與鹵烷作用時,烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而

39、生成醚.這是一個雙這是一個雙分子親核取代反應分子親核取代反應,叫做威廉森合成法叫做威廉森合成法: 上述方法主要用來合成單醚或混醚上述方法主要用來合成單醚或混醚(主要主要). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意注意: 若用若用叔鹵烷叔鹵烷在反應中會發(fā)生脫鹵化氫而生成在反應中會發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應烯烴的副反應(消除反應消除反應),例如例如:從鹵烷與醇金屬作用從鹵烷與醇金屬作用(威廉森合成法威廉森合成法)注意：制備叔烴基的混醚時注意：制備叔烴基的混醚時,應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用C2H5O-Na

40、+ + CH3I CH3OC2H5 + NaI 例例1:例例2: 如改如改叔丁醇鈉叔丁醇鈉和和CH3I作用作用,則可制得甲基叔丁基醚則可制得甲基叔丁基醚易消除得烯易消除得烯烴烴醚！醚！OCH3+ HIOH + CH3I 酚羥基、醇羥基的保護酚羥基、醇羥基的保護OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH補例：補例：思考思考：為什么要保：為什么要保護酚羥基？護酚羥基？若不保護，氧化時易若不保護，氧化時易發(fā)生苯環(huán)的破裂！發(fā)生苯環(huán)的破裂！制備伯醇制備伯醇 環(huán)氧乙烷還可與酚環(huán)氧乙烷還可與酚(ArOH)、羧酸、羧酸(RCOOH)、胺、胺(RNH2)、酰胺

41、酰胺(RCONH2)等反應，生成對應的產(chǎn)物。等反應，生成對應的產(chǎn)物。R可以是可以是苯基苯基MgBrOH3O+( A )CH2CH2( B )( )( )12Br補充例題：補充例題：C2H5OHPBr3補充：親核試劑與補充：親核試劑與環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷在酸、堿催化下的開環(huán)規(guī)律：在酸、堿催化下的開環(huán)規(guī)律：補充補充思考思考：如何從乙烯開始制備如何從乙烯開始制備18-冠冠-6？提示：提示：乙烯乙烯-環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷-三甘醇（三甘醇（1半制備？）半制備？）-威廉森威廉森反應。（注意反應條件）反應。（注意反應條件）2 SOCl2KOHTHF-H2O 請設計一個合成請設計一個合成15-冠冠-5的可行路線。的可

42、行路線。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌補充補充1：間二酚的制備間二酚的制備補充補充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165思考：如何合成思考：如何合成1,3,5-苯三酚苯三酚? 2,4-D除草劑除草劑 (2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合成合成作業(yè)：作業(yè)：9（5）鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可 方法分開方法分開鄰硝基苯酚分子鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯合物，對硝基的螯合物，對硝基苯酚只能通過分子苯酚只能通過分子間的氫鍵締合。間的氫鍵締合。注意這注意這種結構種結構用水蒸氣蒸餾用水蒸氣蒸餾 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵下列化

43、合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵（或隨水蒸氣蒸餾揮發(fā)出來）（或隨水蒸氣蒸餾揮發(fā)出來）? ? ()、()、()、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵能形成分子內(nèi)氫鍵解：解：() 鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚; ()對羥基苯乙酮對羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚鄰氯苯酚() 間溴苯酚間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛比較：作業(yè)比較：作業(yè)P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚酰氯為?；瘎Ｂ葹轷；瘎?Fries重排重排對羥基苯乙酮對羥基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反應和成酯反應和Fries重重排！但芳環(huán)上有間排

44、！但芳環(huán)上有間位定位基，如位定位基，如-NO2時酯不發(fā)生重排。時酯不發(fā)生重排。熱力學控制熱力學控制動力學控制動力學控制哪個過程哪個過程Ea??？反應速度快？哪?。糠磻俣瓤?？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？產(chǎn)物如何分離？種產(chǎn)物穩(wěn)定？產(chǎn)物如何分離？如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有中含有一個酚羥基和一個醇羥基？一個酚羥基和一個醇羥基？CH2OHOH答答：（1）加入與）加入與FeCl3，顯色（藍色），表明有酚羥，顯色（藍色），表明有酚羥基（或基（或烯醇式結構烯醇式結構）存在；）存在； 作業(yè)作業(yè)P270：第第7題題（2）將）將鄰羥基苯甲醇分別與鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和和Na

45、OH作用，該作用，該物質不溶于物質不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明該物質顯弱酸性（進一步證明有酚羥基）。表明該物質顯弱酸性（進一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應生成混濁（證明有醇羥基（）與盧卡斯試劑反應生成混濁（證明有醇羥基（生生成的鹵代烴不溶于水成的鹵代烴不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。而苯酚本身也微溶于水）。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振譜核磁共振譜用甲苯及其他必要的有機、無機試劑合成：用甲苯及其他必要的有機、無機試劑合成：注意注意補充補充1：完成下列轉換完成下列轉換補充補充2：完成下列轉換完成下列轉換傅傅-克酰基化反應克酰

46、基化反應伽特曼伽特曼-科赫反應科赫反應氯甲基化反應氯甲基化反應伽特曼伽特曼-科赫科赫反應反應補充補充1：保護羰基：保護羰基例例1補充補充2：保護羰基保護羰基補充：不對稱酮的補充：不對稱酮的 -H原子的活性比較？原子的活性比較？（1）對）對OH-催化而言：催化而言：（2）對）對H+催化而言：催化而言：也有少量的反應與此不符，但符合也有少量的反應與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五五元元或或六元環(huán)狀化合物六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 CHO+CH3-C-CH

47、2-CH3OOHH+CH=CH-C-CH2-CH3CH=C-C-CH3OOCH31234-主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物C1-HC3-H補充例題補充例題1：補充例題補充例題2：OOKOH-H2OCH3O符合布朗符合布朗克克規(guī)則規(guī)則練習：練習： 完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。OCH3(II)(I)O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2O補充補充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在堿堿催化下的催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？能發(fā)生碘仿反應的結構：能發(fā)生碘仿反應的結構： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含

48、含CH3CHOH的醇的醇NaOX為強的氧化劑，可將此為強的氧化劑，可將此類結構類結構氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團基團,但不發(fā)生碘仿反應但不發(fā)生碘仿反應,為什么？為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負離子，氧負離子與羰基共軛，電

49、子均勻化的結果，降低了羰基碳的與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。注意：兩種方法的適用范圍注意：兩種方法的適用范圍 克萊門森還原克萊門森還原適用對適用對酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法。含用此方法。含有雙鍵、含有有雙鍵、含有-NO2也被同時還原也被同時還原。 沃爾夫沃爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應黃鳴龍反應適用對適用對堿堿不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。對脂肪族醛酮均適用。對

50、脂肪族醛酮均適用。補充補充1：用濃用濃HI，可使，可使之變?yōu)榉樱≈優(yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！補充補充2：（1）乙醛的制備）乙醛的制備（2）丙酮的制備）丙酮的制備例例1: 化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的 -CH2- 應分裂應分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中間的中間的-CH2-應分裂成應分裂成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.補充補充1：質子相鄰碳上不同類質子質子相鄰碳上不同類質子補充補充2：磁等同質子磁等同質子的的NMR峰情況峰情況 對于相鄰的對于相鄰的H質子來說，若磁等同則不產(chǎn)生分裂峰質子來說，若磁等同則

51、不產(chǎn)生分裂峰 磁等同質子磁等同質子指在分子中一組指在分子中一組H質子，其化學環(huán)境質子，其化學環(huán)境相同，化學位移相同。相同，化學位移相同。例例1: 乙烷（乙烷（CH3-CH3） 苯苯 環(huán)己烷（環(huán)烷烴）環(huán)己烷（環(huán)烷烴） Br-CH2-CH2-Br均只有一個單峰均只有一個單峰第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物OOC2H5CH=CHCOOHOC2H5CH2CH2COOHOC2H5COOH側 鏈 是 叔 烷側 鏈 是 叔 烷基 ， 很 難 氧基 ， 很 難 氧化 ， 強 氧 化化 ， 強 氧 化劑 時 環(huán) 發(fā) 生劑 時 環(huán) 發(fā) 生破裂破裂.KMnO4 / NaOHCH3COOHCCH3CH3

52、CH3CCH3CH3CH3KMnO4C(CH3)3(CH3)3CCOOH劇烈氧化劇烈氧化補充例題補充例題:注意注意: 硝酸的氧化性硝酸的氧化性,及其發(fā)生硝化及其發(fā)生硝化(取代取代)反應的狀況。反應的狀況。 -C為羰基碳為羰基碳容易脫羧容易脫羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脫水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脫羧(-CO2)Blanc規(guī)則規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克

53、布朗克) 形成五元或六元環(huán)狀化合物形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 補充：二元酸加熱后的變化規(guī)律補充：二元酸加熱后的變化規(guī)律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加熱后的變化規(guī)律二元酸加熱后的變化規(guī)律 完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。 -溴代酸酯溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機鋅化合物（有機鋅化合物（ ） ，再與，再與醛或酮

54、的羰基發(fā)生親核加成，水解生成醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成 -羥基酸酯羥基酸酯，再，再水解得水解得 -羥基酸羥基酸。如：。如：雷福爾馬茨基雷福爾馬茨基( Reformatsky,S.)反應反應補充：補充： -溴代酸酯的制備溴代酸酯的制備 -溴代酸酯溴代酸酯 -羥基酸羥基酸注意注意：格試劑活性比它高格試劑活性比它高O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO補例：補例： -羥基羥基酸酸兩分兩分子間的羧基子間的羧基和羥基脂化和羥基脂化生成內(nèi)脂生成內(nèi)脂R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.

55、RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏試劑的應用（總結）格氏試劑的應用（總結）l低溫和空間位阻作用低溫和空間位阻作用l使用不活潑的金屬試劑使用不活潑的金屬試劑l可能將反應控制在酮的階段可能將反應控制在酮的階段R-MgX腈化合物部分水解制備腈化合物部分水解制備CH2-C-NH2OP2O5CH2-CN補例：補例： 霍夫曼霍夫曼(Ho

56、fmann)酰胺降解反應酰胺降解反應伯胺伯胺 (減少一個碳減少一個碳) 用于用于8個碳以下的酰胺降解反應個碳以下的酰胺降解反應.補例補例1：補例補例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有時用有時用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 亞甲基對于兩個羰基來說都是亞甲基對于兩個羰基來說都是 位置，所以位置，所以 -H特別活特別活潑。潑。 -二羰基化合物也叫含有活潑二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基亞甲基的化合物。的化合物。1、與金屬鈉作用發(fā)出、與金屬鈉作用發(fā)出H2；生成鈉鹽；生成鈉鹽；2、使溴水褪色；使溴水褪

57、色；3、與與FeCl3作用顯色。作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點乙酰乙酸乙酯的特點注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亞甲基亞甲基均均被烷基取代被烷基取代則無則無烯醇結構（即不能使溴水褪色）；也不與烯醇結構（即不能使溴水褪色）；也不與FeCl3顯色。顯色。 與與FeCl3作用作用不顯色不顯色補充補充1：解：解：如三級鹵代烴易消除消除！不行！烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直鏈直鏈+ CH2I2 （醇鈉）成環(huán)（醇鈉）成環(huán)2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC

58、2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸作業(yè)作業(yè)8（4）22補充補充2-1：補充補充2-2：由乙醛和甲醛為原料，利用由乙醛和甲醛為原料，利用丙二酸酯法合成：丙二酸酯法合成：COOHHOOCHCHO3+ CH3CHOOH-CCHOCH2OHCH2OHHOCH2HCHOOH-CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2SOCl2CCH2CH2CH2CH2ClClClCl2 CH2(COOC2H5)24 C2H5ONaCOOHHOOCH5C2OOCCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5NaOH/H2OH+- CO2P295 二鹵化物（二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=37）與丙二酸

59、酯的成）與丙二酸酯的成環(huán)反應環(huán)反應 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。n=2，易開環(huán)易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸環(huán)狀一元羧酸補充補充3：補充補充4：含有：含有 -H原子的酯與無原子的酯與無 -H原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合）：與苯甲酸酯縮合 位位引入：苯甲?；耄罕郊柞；郊柞；郊柞；鳂I(yè)作業(yè)5（2）（2）：與草酸酯縮合）：與草酸酯縮合 位位引入：酯基（加熱）引入：酯基（加熱）作業(yè)作業(yè)5（3）加熱加熱,失去之，失去之，生成酯基生成酯基（3）：與甲酸酯縮合）：與甲酸酯縮合 位位引入：醛基引入：醛基（4）：分子內(nèi)酯縮合）：分子內(nèi)酯縮合成環(huán)成環(huán)補充補充5：第第1步步取代取代第第2步步取代取代合成：甲基環(huán)烷基甲酮合成：甲基環(huán)烷基甲酮比比較較產(chǎn)產(chǎn)物物若：物料比為若：物料比為2：1，如書中習題，如書中習題9（4）（考研題）（考研題）與與環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷的反應的反應補充補充6：與與“三乙三乙”可再可再反應合成二酮反應合成二酮!補充補充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮與與酰鹵酰鹵作用作用 酮式分解酮式分解1,