1、技術(shù)篇誤差與不確定度由于我國材料技術(shù)的發(fā)展,工業(yè)企業(yè)對材料化學(xué)成分的控制要求越來越高,而傳統(tǒng)化學(xué)分析方法速度慢、分析范圍小,極大地制約了材料技術(shù)的發(fā)展,而光電直讀光譜儀具有速度快、準(zhǔn)確度高、操作簡單、分析范圍廣等優(yōu)點,是化學(xué)分析方法無法比擬的。因此,逐漸受到廣大用戶的歡迎。光電直讀光譜儀的測量誤差受很多因素的影響,下面簡單介紹其工作原理,再對測量誤差進行詳細分析,以使廣大使用者更好、更準(zhǔn)確地使用光電直讀光譜儀。一、工作原理光電直讀光譜儀采用的是原子發(fā)射光譜分析法,工作原理是用電火花的高溫使樣品中各元素從固態(tài)直接氣化并被激發(fā)而發(fā)射出各元素的特征譜線,每種元素的發(fā)射光譜譜線強度正比于樣品中該元素的

2、含量,用光柵分光后,成為按波長排列的光譜,這些元素的特征光譜線通過出射狹縫,射入各自的光電倍增管,光信號變成電信號,經(jīng)儀器的控制測量系統(tǒng)將電信號積分并進行模數(shù)轉(zhuǎn)換,然后由計算機處理,并打印出各元素的百分含量。工作原理圖如圖1所示。二、誤差分析光電直讀光譜儀雖然本身測量準(zhǔn)確度很高,但測定試樣中元素含量時,所得結(jié)果與真實含量通常不一致,存在一定誤差,并且受諸多因素的影響,有的材料本身含量就很低。下面就誤差的種類、來源及如何避免誤差進行分析。根據(jù)誤差的性質(zhì)及產(chǎn)生原因,誤差可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差、過失誤差及其他誤差等。1.系統(tǒng)誤差的來源(1標(biāo)樣和試樣中的含量和化學(xué)組成不完全相同時,可能引起基體線和分

3、析線的強度改變,從而引入誤差。(2標(biāo)樣和試樣的物理性能不完全相同時,激發(fā)的特征譜線會有差別從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。(3澆注狀態(tài)的鋼樣與經(jīng)過退火、淬火、回火、熱軋、鍛壓狀態(tài)的鋼樣金屬組織結(jié)構(gòu)不相同時,測出的數(shù)據(jù)會有所差別。(4未知元素譜線的重疊干擾。如熔煉過程中加入脫氧劑、除硫磷劑時,混入未知合金元素而引入系統(tǒng)誤差。(5要消除系統(tǒng)誤差,必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)樣品制備規(guī)定要求。為了檢查系統(tǒng)誤差,就需要采用化學(xué)分析方法分析多次校對結(jié)果。2.偶然誤差的來源與樣品成分不均勻有關(guān)的誤差。因為光電光譜分析所消耗的樣品很少,樣品中元素分布的不均勻性、組織結(jié)構(gòu)的不均勻性,導(dǎo)致不同部位的分析結(jié)果不同而產(chǎn)生偶然誤差。主要原因如

4、下:(1熔煉過程中帶入夾雜物,產(chǎn)生的偏析等造成樣品元素分布不均。(2試樣的缺陷、氣孔、裂紋、砂眼等。(3磨樣紋路交叉、試樣研磨過熱、試樣磨面放置時間太長和壓上指紋等因素。(4要減少偶然誤差,就要精心取樣,消除試樣的不均勻性及試樣的鑄造缺陷,也可以重復(fù)多次分析來降低分析誤差。3.其他因素誤差及如何避免(1氬氣不純。當(dāng)氬氣中含有氧和水蒸氣時,會使激發(fā)斑點變壞。如果氬氣管道與電極架有污染物排不出去,分析結(jié)果會變差。(2試樣表面要平整,當(dāng)試樣放在電極架上時,不能有漏氣現(xiàn)象。如有漏氣,激發(fā)時聲音不正常。光電直讀光譜儀的工作原理及誤差分析廉恩常圖1光電直讀光譜儀的工作原理圖中國計量China Metrol

5、ogy2010.7962010.7中國計量China Metrology計97誤差與不確定度技術(shù)篇(3樣品與控制標(biāo)樣的磨紋粗細要一致,不能有交叉紋,磨樣用力不要過大,而且用力要均勻,用力過大,容易造成試樣表面氧化。(4對高鎳鉻鋼磨樣時,要使用新砂輪片磨樣,磨紋操作要求更嚴(yán)格。(5試樣不能有偏析、裂紋、氣孔等缺陷,試樣要有一定的代表性。(6電極的頂尖應(yīng)具有一定角度,使光軸不偏離中心,放電間隙應(yīng)保持不變,否則聚焦在分光儀的譜線強度會改變。多次重復(fù)放電以后,電極會長尖,改變了放電間隙。激發(fā)產(chǎn)生的金屬蒸氣也會污染電極。所以必須激發(fā)一次后就用刷子清理電極。(7透鏡內(nèi)表面常常受到來自真空泵油蒸氣的污染,外

6、表面受到分析時產(chǎn)生金屬蒸氣的附著,使透過率明顯降低,對波長小于200nm 的碳、硫、磷譜線的透過率影響更顯著,所以聚光鏡要進行定期清理。(8真空度不夠高會降低分析靈敏度,特別是波長小于200nm 的元素更明顯,為此要求真空度達到0.05mmHg 。(9出射狹縫的位置變化受溫度的影響最大,因此保持分光室內(nèi)恒溫30很重要,還要求室內(nèi)溫度保持一致,使出射狹縫不偏離正常。(10室內(nèi)溫度的升高會增加光電倍增管的暗電流,降低信噪比。濕度大容易導(dǎo)致高壓元件發(fā)生漏電、放電現(xiàn)象,使分析結(jié)果不穩(wěn)定。以上對光電直讀光譜儀的工作原理、測量誤差進行了分析,指出了影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的原因及誤差的性質(zhì)和來源,希望能更好地指

7、導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn),進而推廣使用光電直讀光譜儀。了示值檢定的方法,7.6節(jié)給出了燃油加油機示值檢定體積量示值誤差的計算公式。量器測得的在試驗溫度t J 下的實際值V Bt 的計算公式如下:V Bt =V B 1+Y (t J -t B +B (t B -20(1式中:V B t 量器在t J 下給出的實際體積值,L ;V B 量器在20下的標(biāo)準(zhǔn)容積,L ;Y 、B 檢定介質(zhì)和量器材質(zhì)的體膨脹系數(shù),汽油:12×10-4/,煤油:9×10-4/,輕柴油:9×10-4/,不銹鋼:50×10-6/,碳鋼:33×10-6/;t J 、t B 加油機內(nèi)流量測量變換器輸出的油溫(由油槍口處油溫代替和量器內(nèi)的油溫。體積量示值誤差計算公式如下:E V =V J -V Bt V Bt×100%(2式中:V J 加油機在t J 下指示的體積值;E V 加油機的體積相對誤差,%。在某次加油機監(jiān)督檢查中,筆者發(fā)現(xiàn)檢定人員都使用POS 機進行現(xiàn)場檢定,改用筆算時就錯誤百出。主要表現(xiàn)為對式(1不理解,對公式中V B 的取值混亂,導(dǎo)致筆算結(jié)果不唯一,對筆算結(jié)果和POS 機檢定結(jié)果誰