1、第十一章酚和醌第十一章酚和醌 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求： 1握酚、醌的分類及其命名法。2掌握醌和酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)。3. 理解酚及取代酚的酸性，比較醇和酚的酸性。4了解酚、醌的制備方法。5了解苯酚、對(duì)苯二酚、萘酚的制法和用途。 6. 了解環(huán)氧樹脂、離子交換樹脂。7了解了解重要的醌。作業(yè)： P269 2，3，5，6，7，8，9，10，12，13， 第十六章第十六章 酚和醌酚和醌 一一. 結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)、命名與物性 p- 共軛共軛 苯環(huán)上電子云密度增加；苯環(huán)上電子云密度增加； 酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OHOHCH3 5-甲基甲基-

2、2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羥基羥基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羥基苯基羥基苯基)-1-丙醇丙醇 物性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。物性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。(自學(xué)自學(xué)) I 酚酚二、酚的制法： 煤焦油中有很多種一元酚，煤焦油是酚的主要來源之一，但是已經(jīng)不能滿足工業(yè)上的需要，有以下幾種制法: 1、丙苯苯酚工藝，要點(diǎn)：把異丙苯氧化為氫過氧化異丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。 可能的機(jī)理.O OHHCH3CH3C+H+H2OOCH3CH3C+CCH3CH3OCCH3CH3OH2O+H2OCCH3CH3OHOH+HOCH3CCH3+OH-H+CH3COCH32、從芳鹵制取：這實(shí)際上是芳鹵化合物的水解。氯

3、苯水解需要610氫氧化鈉水溶液3503700C，銅作催化劑，再經(jīng)酸化，得到苯酚： ClONaOHNaOH(610%)CuH+如果氯原子的鄰位或?qū)ξ簧嫌袕?qiáng)拉電子基團(tuán)，則容易水解生成酚： 如果硝基在氯原子的間位，取代反應(yīng)仍然比氯苯容易，但是遠(yuǎn)不如鄰硝基和對(duì)硝基氯苯容易水解。這可以從兩方面解釋。一方面是苯環(huán)上電荷分布，另方面是反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性。這類芳鹵化合物的親核取代分兩步進(jìn)行。 第一步是親核試劑加到苯環(huán)上生成負(fù)碳離子絡(luò)合物，負(fù)電荷分布在苯環(huán)上各個(gè)碳原子上。 第二步是負(fù)碳離子中消除一個(gè)氯離子，恢復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu)第二步是負(fù)碳離子中消除一個(gè)氯離子，恢復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu) 這種機(jī)理叫做加成消除反應(yīng)歷程。對(duì)于反應(yīng)這種機(jī)理

4、叫做加成消除反應(yīng)歷程。對(duì)于反應(yīng)決定步驟的第一步來說，與氯原子相連的碳原決定步驟的第一步來說，與氯原子相連的碳原子上電子云密度越低，越有利于親核試劑進(jìn)攻子上電子云密度越低，越有利于親核試劑進(jìn)攻，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。電荷分布影響取代，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。電荷分布影響取代水解反應(yīng)的進(jìn)行。幾種硝基氯苯的苯環(huán)上電水解反應(yīng)的進(jìn)行。幾種硝基氯苯的苯環(huán)上電荷分布情況如下：荷分布情況如下： 可以看出，在硝基的鄰對(duì)位上有部分正電荷，鄰和對(duì)硝基氯苯，氯原子所連的碳原子上，由于硝基的影響，有比較多的正電荷，顯然有利于親核試劑進(jìn)攻。 但是間硝基氯苯，硝基并不使氯原子相連的碳原子上增加正電荷（只從共軛效應(yīng)上解釋，實(shí)際

5、上，由于還有硝基的拉電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，也使碳原子相連的碳原子增加正電荷，所以間硝基氯苯也比氯苯易水解）。另方面從負(fù)碳離子（邁深海姆絡(luò)合物）的穩(wěn)定性說明 O,P硝基氯苯水解反應(yīng)中間體顯然要比m-硝基氯苯水解反應(yīng)中間體穩(wěn)定。 1、 2、從磺酸制備;將磺酸鈉鹽與氫氧化鈉共融，可以得到相應(yīng)的酚鈉，再經(jīng)酸化得到酚。 萘磺酸 萘酚 3、水蒸氣蒸餾芳香族重氮硫酸鹽水溶液，放、水蒸氣蒸餾芳香族重氮硫酸鹽水溶液，放出氮得到苯酚，這種方法在重氮鹽部分講授。出氮得到苯酚，這種方法在重氮鹽部分講授。 4、由格利雅試劑制備：、由格利雅試劑制備： 三三. 酚及其衍生物的反應(yīng)酚及其衍生物的反應(yīng)O-OHOHpka 10.0 1

6、8.0 OOOO_ 取代酚的酸性取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。 1. 酸性酸性H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOHO_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負(fù)離子穩(wěn)定化電荷集中, 負(fù)離子去穩(wěn)定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 試試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：1) HOClHOHOCla b c2) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d2. 與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)6C6H

7、5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-用于定性分析用于定性分析CCOHOH3. 酚酯的形成和酚酯的形成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+ HCl (CH3COOH) Fries重排重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或 對(duì)羥基酚酮。對(duì)羥基酚酮。 OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。 4. 酚醚的形成與酚醚的形成與Claisen(克來森克來森)重

8、排重排OH+ CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 + NaBrOHClCl+ ClCH2COOH30%NaOHreflux 45 h.OCH2COONaClClH3O+OCH2COOHClClOHNaOHH2OOCH3 + + CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OOClaisen重排重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙 基酚?；?。200oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*OO*OHCH2CH=CH2互變異構(gòu)OHCH2CH=CH2*若鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次連續(xù)重排遷移到對(duì)位。若鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次連

9、續(xù)重排遷移到對(duì)位。 5. 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=CH2*OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr6. Reimer-Tiemann(瑞穆爾瑞穆爾-悌曼悌曼)反應(yīng)反應(yīng) 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。 硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反應(yīng)反應(yīng) 教材教材 p772776 為為什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相應(yīng)的異構(gòu)體低什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相應(yīng)的異構(gòu)體低？ 用用反應(yīng)式寫出下列化合物的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)式寫出下列化合物的轉(zhuǎn)化。CH3CH

10、3OHBrOH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+香蘭素香蘭素OHOCH3+ CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOCH3+H2OCHCl3 + OH-H2OCCl3-Cl- CCl2(二氯卡賓)-O- CCl2OHCCl2OH-H2OCHOOHH+-7. Kolb-Schmitt(柯爾伯柯爾伯-施密特施密特)反應(yīng)反應(yīng) 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-COOH 干燥的酚鈉干燥的酚鈉(鉀鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHOHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O

11、(Asprine)OHNH2+ CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidsalicylic acidO-OH-+ COOOHCO-OH+OHCOO-OHCOOH8. 與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 酸或堿催化酸或堿催化, 酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。 O-+ RCOH1) OH-2) H+OHCHROH堿催化：堿催化：OH+ RCOHH+OHCHROHRCHOH+RCHOH+RCOHH+酸催化：酸催化：orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OHOH + CH3C

12、OCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O 9. 萘酚的取代反應(yīng)萘酚的取代反應(yīng)1) Bucherer(布赫爾布赫爾)反應(yīng)反應(yīng) (制備制備萘胺的好方法萘胺的好方法)OHNH3, NaHSO3, NH2OHC6H5NH2, NaHSO3, NHC6H52) 萘酚的磺化萘酚的磺化OH 94% H2SO4OHHO3S+SO3HHO3SOH+OHHO3S10. 酚的氧化和氧化偶合酚的氧化和氧化偶合OOHOOOHOHOOO生物合成中的酚氧化偶合反應(yīng)生物合成中的酚氧化偶合反應(yīng)OH等-e-,-H+OOOOOOOO異構(gòu)化OHOHO異構(gòu)化OOOOHHOOO異構(gòu)化OOOHOH三三. 酚的制備酚的制備 1. 磺酸鹽

13、堿熔磺酸鹽堿熔SO3Na+ NaOH300oCONaOHH+2. 異丙苯法異丙苯法+ CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+ CH3COCH33. 重氮鹽法重氮鹽法NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH24. 鹵苯水解鹵苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH抗氧劑抗氧劑HOOHOOHOHOHCH3C(CH3)3(CH3)3COHOHHO醌醌含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。OOOOOO鄰苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌OOCH3CH2CH=CCH3CH2CH2CH2CHCH33CH3 維生素K1輔酶輔酶Q Q1010醌的化學(xué)性質(zhì)醌的化學(xué)性質(zhì)1.還原還原 OO+ 2H+ + 2e-OHOHO-O-H-OH-O 對(duì)苯醌對(duì)苯醌 氫醌氫醌 醌氫醌醌氫醌OOCH3OCH3OCH3CH2CH=CCH2 HCH3( )10電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物2.2.加成加成O