1、聊城大學(xué)2013級講義催化加氫：有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化催化加氫：有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化 劑作用下與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。劑作用下與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。催化脫氫：在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上催化脫氫：在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上 的新物質(zhì)稱為催化脫氫。的新物質(zhì)稱為催化脫氫。工業(yè)應(yīng)用：工業(yè)應(yīng)用：N2和和H2反應(yīng)合成氨、反應(yīng)合成氨、CO和和H2合成甲醇及烴類合成甲醇及烴類分類：分類：均相催化加氫均相催化加氫和和多相催化加氫多相催化加氫兩種。兩種。選擇性較低，選擇性較低，反應(yīng)方向不反應(yīng)方向不好控制。好控制。采用可溶性催化劑，采用可溶性催化劑

2、，選擇性較高，反應(yīng)選擇性較高，反應(yīng)條件較溫和。條件較溫和。工業(yè)應(yīng)用：正丁烯氧化脫氫制丁二烯、乙苯脫氫制苯乙烯等工業(yè)應(yīng)用：正丁烯氧化脫氫制丁二烯、乙苯脫氫制苯乙烯等1)不飽和炔烴、烯烴加氫不飽和炔烴、烯烴加氫222HCCH + HH C=CH22233H C=CHHH C-CH2)芳烴加氫芳烴加氫CHCH2+4H2C2H5NiCHCH2+H2C2H5Cu+3H2苯環(huán)加氫苯環(huán)加氫苯加氫生成環(huán)己烷苯加氫生成環(huán)己烷苯環(huán)外的雙鍵加氫苯環(huán)外的雙鍵加氫苯乙烯加氫苯乙烯加氫乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷乙苯乙苯Ni催化劑催化劑Cu催化劑催化劑3) 含氧化合物加氫含氧化合物加氫含有羰基含有羰基 經(jīng)催化劑加氫后可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)

3、的醇類。經(jīng)催化劑加氫后可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類。COCu23CO+ 2HCH OH 催化劑Cu32322CH=COHCHCHOH 催化劑222RCOOH+2HRCH OHH O4) 含氮化合物加氫含氮化合物加氫含含-CN、-NO2等官能團(tuán)的化合物加氫可得到相應(yīng)的胺類。等官能團(tuán)的化合物加氫可得到相應(yīng)的胺類。223N + 3HNH2222246NC CHCN+ 4HH N CHNH65226522C H -NO +3HC H -NH +2H O5）氫）氫 解解在加氫反應(yīng)過程中同時(shí)發(fā)生裂解，有小分子產(chǎn)物生成，或者生成相在加氫反應(yīng)過程中同時(shí)發(fā)生裂解，有小分子產(chǎn)物生成，或者生成相對分子質(zhì)量較小的兩種產(chǎn)物。對分

4、子質(zhì)量較小的兩種產(chǎn)物。+ H2CH3+ CH4252262C H SH+HC H +H SN+ 5H2+ NH34) 醇類脫氫生成醛和酮醇類脫氫生成醛和酮1) 烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴2) 烯烴脫氫生成二烯烴烯烴脫氫生成二烯烴3) 烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴n-C4H10n-C4H8CH2=CH-CH=CH2C12H26n-C12H24+H2n-C6H14C6H6+4H2C5H10CH2=CH-C(CH3)=CH2+H2C6H5-C2H5C6H5-CH=CH2+H2CH3CH2OHCH3CHO+H2CH3CHOHCH3CH3COCH3+

5、H2主要內(nèi)容主要內(nèi)容1 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律2CO加氫合成甲醇加氫合成甲醇3乙苯催化脫氫制苯乙烯乙苯催化脫氫制苯乙烯1）熱力學(xué)分析）熱力學(xué)分析25時(shí)加氫反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)加氫反應(yīng)的熱效應(yīng)影響加氫反應(yīng)化學(xué)平衡的因素有影響加氫反應(yīng)化學(xué)平衡的因素有溫度溫度、壓力壓力和和氫用量比氫用量比。放熱反應(yīng)溫度的影響溫度的影響 當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于100時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)H0，所以，所以 T ，KP高溫條

6、件下，平衡常數(shù)高溫條件下，平衡常數(shù)Kp仍很仍很大。（在熱力學(xué)上是有利的）大。（在熱力學(xué)上是有利的）平衡常數(shù)隨溫度變化很大，反平衡常數(shù)隨溫度變化很大，反應(yīng)溫度較低時(shí)，應(yīng)溫度較低時(shí)，Kp較大；溫度較大；溫度較高時(shí)，較高時(shí)， Kp降低。降低。苯加氫合成環(huán)己烷苯加氫合成環(huán)己烷很低的溫度下才具有較大的平很低的溫度下才具有較大的平衡常數(shù)衡常數(shù)Kp ，但在較高溫度下，但在較高溫度下，平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kp又很小。又很小。CO加氫制甲醇加氫制甲醇乙炔加氫乙炔加氫一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化有機(jī)硫化物的氫解有機(jī)硫化物的氫解反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行，提高反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率可適當(dāng)加壓或采用氫

7、過量的方法轉(zhuǎn)化率可適當(dāng)加壓或采用氫過量的方法加氫只在低溫有利，高壓下提高轉(zhuǎn)化率加氫只在低溫有利，高壓下提高轉(zhuǎn)化率升溫對加快反升溫對加快反應(yīng)速率有利應(yīng)速率有利2ln=ppKHTRT0壓力的影響壓力的影響氫用量比氫用量比 對于加氫反應(yīng)，對于加氫反應(yīng)， n0，T ， 平衡常數(shù)平衡常數(shù)KP ，平衡轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率xe 溫度的影響溫度的影響壓力的影響壓力的影響脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，P ，平衡轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率xe 壓力、平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系壓力、平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系？降低分壓？降低分壓水蒸氣作為稀釋劑水蒸氣作為稀釋劑J 產(chǎn)物易分離，熱容量產(chǎn)物易分離，熱容量大，即可提高脫氫反大

8、，即可提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，又應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，又可消除催化劑表面積可消除催化劑表面積的積炭或結(jié)焦。的積炭或結(jié)焦。L 水蒸氣用量過高，能水蒸氣用量過高，能耗增大。耗增大。2）脫氫反應(yīng)動力學(xué)）脫氫反應(yīng)動力學(xué)溫度的影響溫度的影響壓力的影響壓力的影響提高溫度有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行提高溫度有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，即可加快脫氫反應(yīng)速率，又可以提，即可加快脫氫反應(yīng)速率，又可以提高轉(zhuǎn)化率，但溫度較高副反應(yīng)加快，導(dǎo)致選擇性下降，同時(shí)催化劑量表面高轉(zhuǎn)化率，但溫度較高副反應(yīng)加快，導(dǎo)致選擇性下降，同時(shí)催化劑量表面聚合結(jié)焦，使催化劑失活加快。聚合結(jié)焦，使催化劑失活加快。降低壓力對脫氫反應(yīng)有利，降低壓力對脫氫反應(yīng)有利，除

9、少數(shù)脫氫反應(yīng)外，大部分脫氫反應(yīng)采用除少數(shù)脫氫反應(yīng)外，大部分脫氫反應(yīng)采用水蒸氣來稀釋，以達(dá)到降低操作壓力的目的。水蒸氣來稀釋，以達(dá)到降低操作壓力的目的。烴類空速選擇既要考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，又要考慮原料和能源的消烴類空速選擇既要考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，又要考慮原料和能源的消耗。耗。烴類空速的影響烴類空速的影響催化劑顆粒大小的影響催化劑顆粒大小的影響催化劑的顆粒度對乙苯脫氫選擇性的影響催化劑的顆粒度對乙苯脫氫選擇性的影響 催化劑的顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速度的影響催化劑的顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速度的影響 催化劑粒度小催化劑粒度小反應(yīng)速率和選擇性增加反應(yīng)速率和選擇性增加減小微孔有利于改善內(nèi)擴(kuò)散性能減小微孔有利于

10、改善內(nèi)擴(kuò)散性能3）催化劑）催化劑 一般加氫催化劑就可用為脫氫催化劑。一般加氫催化劑就可用為脫氫催化劑。 由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，要求在較高溫度條件下進(jìn)行，伴隨著的副產(chǎn)物由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，要求在較高溫度條件下進(jìn)行，伴隨著的副產(chǎn)物較多，故使用的催化劑需要在較多，故使用的催化劑需要在較好的選擇性和耐高溫較好的選擇性和耐高溫。 金屬氧化物比金屬有更高熱穩(wěn)定性金屬氧化物比金屬有更高熱穩(wěn)定性( (脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)常采用金屬氧化物作催化劑常采用金屬氧化物作催化劑) )。脫氫催化劑脫氫催化劑的要求的要求具有良好的具有良好的活性和選擇性活性和選擇性化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性好好再生和抗結(jié)焦再生和抗結(jié)焦性能好性能

11、好氧化鉻氧化鉻- -氧化鋁系列氧化鋁系列磷酸鈣鎳系列催化劑磷酸鈣鎳系列催化劑Cr2O3(1213%)-Al2O3(8485%)-MgO(23%)活性組分載體助劑 低級烷烴脫氫低級烷烴脫氫( (丁烷脫氫制丁烯和丁二烯、異戊烷脫氫制異戊烯丁烷脫氫制丁烯和丁二烯、異戊烷脫氫制異戊烯和異戊二烯和異戊二烯) ) 水導(dǎo)致催化劑中毒害水導(dǎo)致催化劑中毒害( (侵占活性中心侵占活性中心) ) 減壓操作減壓操作 失活快（易結(jié)焦），頻繁用含失活快（易結(jié)焦），頻繁用含O2的煙道氣再生的煙道氣再生Ca8Ni(PO4)6(96%)-Cr2O3(2%)-石墨石墨(2%)活性組分助劑 對烯烴脫氫制二烯烴具有對烯烴脫氫制二烯烴

12、具有良好的選擇性良好的選擇性 抗結(jié)焦性能差抗結(jié)焦性能差 用水蒸氣和空氣混合再生用水蒸氣和空氣混合再生氧化鐵系列氧化鐵系列Fe2O3(18.4%)-MgO(72.4%)-CuO(4.6%)-K2O(4.6%)活性組分載體助劑2222H OH O3423HHFeOFe OFe O活性組分活性組分水蒸氣為稀釋劑，但易結(jié)焦，水蒸氣為稀釋劑，但易結(jié)焦，1h需再生需再生非負(fù)載型氧化鐵系列催化劑非負(fù)載型氧化鐵系列催化劑 H2O：稀釋劑，弱氧化劑：稀釋劑，弱氧化劑Cr2O3：提高催化劑的熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定價(jià)態(tài)：提高催化劑的熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定價(jià)態(tài)Cr2O3有毒有毒Mo、Ce代替的代替的無鉻氧化鐵系無鉻氧化鐵系列催化劑列

13、催化劑CO加氫合成甲醇加氫合成甲醇甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。甲醇為重要的化工原料，合成甲醇所用原料為甲醇為重要的化工原料，合成甲醇所用原料為CO 和和 H2（合成氣）（合成氣）1923年，德國年，德國BASF公司以合成氣為原料實(shí)現(xiàn)高壓法公司以合成氣為原料實(shí)現(xiàn)高壓法（T380 ，P=30MPa）工業(yè)化生產(chǎn)）工業(yè)化生產(chǎn) ；1966年，英國年，英國ICI低壓法低壓法(T230270 ，P=510MPa )；1971年，德國魯奇（年，德國魯奇（Lurgi）低壓法）低壓法 總生產(chǎn)能力總生產(chǎn)能力4000萬噸，其產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯

14、萬噸，其產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用用CO低壓催化加氫法低壓催化加氫法 23CO+2HCH OH g29890.8HKkJ mol 2232CO +3HCH OH gH O29858.6HKkJ mol 熱力學(xué)分析：低溫?zé)崃W(xué)分析：低溫-高壓高壓反應(yīng)熱與溫度和壓力的關(guān)系反應(yīng)熱與溫度和壓力的關(guān)系反應(yīng)放出的熱量與溫度及壓力有關(guān)反應(yīng)放出的熱量與溫度及壓力有關(guān)P高，高，T低，低，H變化大，反應(yīng)難控制變化大，反應(yīng)難控制P高，高，T高時(shí)，高時(shí)，H變化小，可控變化小，可控P低，低，T低時(shí)，低時(shí)，H變化小，可控變化小，可控實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)采用：實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)采用：

15、高溫高溫-高壓法高壓法(30MPa，300400) 低溫低溫-低壓法低壓法(510MPa ，230270）低溫高活性催化劑低溫高活性催化劑主反應(yīng)主反應(yīng)23222CO+4HCHOH O242CO+3HCH +H O24924CO+8HC H OH3H O222CO +HCO+H O副反應(yīng)副反應(yīng)生成的副產(chǎn)物主要是二甲醚、異丁醇及甲烷氣體、還有少生成的副產(chǎn)物主要是二甲醚、異丁醇及甲烷氣體、還有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。 選擇催化劑，選擇催化劑，抑制副反應(yīng)。抑制副反應(yīng)。 甲醇是由甲醇是由CO直接加氫生成，直接加氫生成，CO2通過逆變換生成通過逆變換生成CO后再合

16、成甲醇。后再合成甲醇。 合成反應(yīng)是連串反應(yīng)合成反應(yīng)是連串反應(yīng) 甲醇是由甲醇是由CO2直接合成，而直接合成，而CO通過變換反應(yīng)后合成甲醇。通過變換反應(yīng)后合成甲醇。 合成反應(yīng)是連串反應(yīng)合成反應(yīng)是連串反應(yīng) 甲醇是由甲醇是由CO和和CO2同時(shí)直接生成。同時(shí)直接生成。 合成反應(yīng)是平行反應(yīng)合成反應(yīng)是平行反應(yīng)合成合成甲醇甲醇反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理三種三種假設(shè)假設(shè)CO合成甲醇的催化劑合成甲醇的催化劑CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，1%H2-99%N2緩慢地緩慢地升溫升溫，20/hCuO-ZnO-Al2O3160170H2還原還原Cu-ZnO-Al2O3低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是低壓合成甲醇的催化劑，

17、其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3 ，只有還原成金屬銅，只有還原成金屬銅才有活性。才有活性?？赡娣艧岱磻?yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，存存在在 最適宜溫度。最適宜溫度。因催化劑種類及使用時(shí)間而異因催化劑種類及使用時(shí)間而異。 ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 2701) 溫度溫度 2)壓力壓力P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。高壓：高壓： 30 Mpa， ZnO-Cr2O3中壓：中壓：10 15MPa ， CuO-ZnO-Al2O3低壓：低壓：5 10MPa，CuO-ZnO-

18、Al2O33)空速空速4)原料配比原料配比 空速過低：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力空速過低：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 空速過高：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇空速過高：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1a.氫氣過量氫氣過量 H2/CO 2.23.0 降低副反應(yīng)的發(fā)生；氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。降低副反應(yīng)的發(fā)生；氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。 2232CO +3HCH OH gH O29858.6HKkJ mol CO2制甲醇反應(yīng)熱制甲醇反應(yīng)熱CO，減少反

19、應(yīng)熱的放出，且抑制二甲醚的生成。，減少反應(yīng)熱的放出，且抑制二甲醚的生成。c.惰性氣體惰性氣體 CH4、Ar 積累積累PCO、PH2 ，使，使x，故循環(huán)氣應(yīng)適量排放。，故循環(huán)氣應(yīng)適量排放。b. 適量的適量的CO2（ 5%）天然氣天然氣脫硫脫硫一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化水蒸汽水蒸汽O2Ni/Al2O3合成甲醇合成甲醇分離精制分離精制甲醇產(chǎn)品甲醇產(chǎn)品高壓高壓ZnO-Cr2O3低壓低壓CuO-ZnO-Al2O3天天然然氣氣路路線線合合成成甲甲醇醇壓縮壓縮造氣：合成氣造氣：合成氣壓縮：入口壓縮機(jī)壓縮：入口壓縮機(jī)(新鮮氣新鮮氣)，循環(huán)氣壓縮機(jī)，循環(huán)氣壓縮機(jī) (補(bǔ)充壓頭損失補(bǔ)充壓頭損失)合成：反應(yīng)器及

20、控溫和控壓系統(tǒng)合成：反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)分離精制分離精制溶解于甲醇中的溶解于甲醇中的H2、CO、CO2和二甲醚和二甲醚等等 閃蒸除去閃蒸除去易揮發(fā)的輕組分，如易揮發(fā)的輕組分，如乙醛、丙酮、甲酸甲酯乙醛、丙酮、甲酸甲酯等等 雙塔精餾法雙塔精餾法難揮發(fā)重組分，如乙醇、高級醇、水等難揮發(fā)重組分，如乙醇、高級醇、水等 雙塔精餾法雙塔精餾法COCO合合成成甲甲醇醇的的工工藝藝流流程程高壓法高壓法中壓法中壓法低壓法低壓法350400，30MPa ，ZnO-Cr2O3，技術(shù)成熟，技術(shù)成熟，投資及生產(chǎn)成本高投資及生產(chǎn)成本高230270，1015MPa，CuO-ZnO-Al2O3，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好2

21、30270，510MPa，CuO-ZnO-Al2O3，動力消耗少，動力消耗少不同工藝的區(qū)別在于反應(yīng)過程的條件和催化劑不同工藝的區(qū)別在于反應(yīng)過程的條件和催化劑 含含5甲醇甲醇（未反應(yīng)（未反應(yīng)CO、H2、惰性氣體等）、惰性氣體等）510MPa混合氣經(jīng)熱交換器換熱至混合氣經(jīng)熱交換器換熱至230245進(jìn)入三段激冷式進(jìn)入三段激冷式合成塔，另一股混合氣作為合成塔，另一股混合氣作為合成塔的激冷氣，控制反應(yīng)合成塔的激冷氣，控制反應(yīng)溫度溫度230270閃蒸罐除溶甲醇中氣體和易揮發(fā)組分：閃蒸罐除溶甲醇中氣體和易揮發(fā)組分：H2、CO、CO2二甲醚等，難揮發(fā)組分二甲醚等，難揮發(fā)組分乙醇、水分通過雙塔精餾處理乙醇、水分

22、通過雙塔精餾處理NaOH(810%)控制甲醇呈堿性控制甲醇呈堿性(pH=89)，使胺類和羰基化合，使胺類和羰基化合物分解，防止有機(jī)酸對設(shè)備的物分解，防止有機(jī)酸對設(shè)備的腐蝕。腐蝕。加堿后粗甲醇預(yù)熱到加堿后粗甲醇預(yù)熱到6070進(jìn)入脫輕組分塔進(jìn)入脫輕組分塔三段冷激式三段冷激式絕熱反應(yīng)器絕熱反應(yīng)器甲醇甲醇(5%)經(jīng)換熱經(jīng)換熱冷凝進(jìn)入氣液分冷凝進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的離器，未反應(yīng)的CO和和H2，壓縮后，壓縮后作為循環(huán)氣體進(jìn)作為循環(huán)氣體進(jìn)入反應(yīng)器，少量入反應(yīng)器，少量放空維持惰性氣放空維持惰性氣體含量的平衡。體含量的平衡。667275851）設(shè)計(jì)要求）設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免

23、飛溫。維持適宜反應(yīng)溫度，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大。使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大。 c. 結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸。結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸。COCO合合成成甲甲醇醇的的反反應(yīng)應(yīng)器器 根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式 根據(jù)根據(jù)冷卻冷卻方式：方式：直接冷卻直接冷卻冷激式冷激式 間接冷卻間接冷卻列管式列管式 2）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型：）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型：a. 冷激式絕熱反應(yīng)器冷激式絕熱反應(yīng)器b.列管式等溫反應(yīng)器列管式等溫反應(yīng)器冷激式反應(yīng)器溫度分布冷激式反應(yīng)器溫度分布可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向制殼程溫度，徑向溫度均勻，循

24、環(huán)氣溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能量小，節(jié)能缺陷：氣體壓縮和循環(huán)能耗大；單程轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)缺陷：氣體壓縮和循環(huán)能耗大；單程轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 復(fù)雜；反應(yīng)溫度不易控制；反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差復(fù)雜；反應(yīng)溫度不易控制；反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差 傳統(tǒng)傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，降低能耗的技術(shù)改造，降低能耗;新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率。新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率。新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性。新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性。J 優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，出口甲醇出口甲醇15-20%(V);循循環(huán)氣量少；動力消耗低；環(huán)氣量少；動力消耗低； 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單；溫度反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單；溫度均勻易于控制。

25、均勻易于控制。L 缺點(diǎn)：三相互相夾帶不缺點(diǎn)：三相互相夾帶不易分離。易分離。催化劑：催化劑：Cu-Zn改進(jìn)催化劑；改進(jìn)催化劑；液相：液相： 作用作用-催化劑的流化介質(zhì)、反應(yīng)熱吸收介質(zhì)催化劑的流化介質(zhì)、反應(yīng)熱吸收介質(zhì) 甲醇的溶解度小，甲醇?xì)怏w，如三甲苯、液體石蠟等；甲醇的溶解度小，甲醇?xì)怏w，如三甲苯、液體石蠟等； 甲醇的溶解度大，甲醇溶液，如四甘醇二甲醚。甲醇的溶解度大，甲醇溶液，如四甘醇二甲醚。溢流堰溢流堰氣液固三相合成甲醇?xì)庖汗倘嗪铣杉状?特點(diǎn)：特點(diǎn)： 過渡金屬配位催化劑（活性更高）、過渡金屬配位催化劑（活性更高）、THF為溶劑，為溶劑，80120、2MPa、合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率、合成甲醇的

26、單程轉(zhuǎn)化率80%、選擇性、選擇性96%。 存在的問題：由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；存在的問題：由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和和H2O易催化劑中毒，合成氣要求苛刻。易催化劑中毒，合成氣要求苛刻。液相法合成甲醇液相法合成甲醇甲醇轉(zhuǎn)化是聯(lián)系煤化工和石油化工的橋梁甲醇轉(zhuǎn)化是聯(lián)系煤化工和石油化工的橋梁甲醇制烯烴（甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO)甲醇制丙烯（甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 甲醇制汽油（甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）甲醇制低碳烯烴甲醇制低碳烯烴MTO工藝發(fā)展歷程工藝發(fā)展歷程12

27、345 1984年年UCC公司開發(fā)公司開發(fā)了了SAPO系列分子篩系列分子篩 美孚石油公司美孚石油公司Mobil最早最早提出提出MTO工藝工藝 1991年中國大連化物所建成年中國大連化物所建成 1t/d 的的 MTO 固定床中試裝置固定床中試裝置 1996 年初美國年初美國 UOP與挪威與挪威 Norsk Hydro合作完成中試試驗(yàn)合作完成中試試驗(yàn) 2007年中科院大連化物所開發(fā)的年中科院大連化物所開發(fā)的DMTO工藝工藝 2CH3OH-H2OCH3OCH3-H2OC2H4+C3H6高級烯烴高級烯烴+ +烷烴烷烴+ +環(huán)烷烴環(huán)烷烴+ +芳烴芳烴汽油汽油環(huán)化、脫氫、環(huán)化、脫氫、 氫轉(zhuǎn)移、縮合、氫轉(zhuǎn)移

28、、縮合、 烷基化烷基化甲醇制汽油技術(shù)甲醇制汽油技術(shù)(MTG)反應(yīng)過程簡圖反應(yīng)過程簡圖低碳烯烴低碳烯烴(乙烯、丙烯乙烯、丙烯)是是MTG過程的中間產(chǎn)物，過程的中間產(chǎn)物，如何控制反應(yīng)的如何控制反應(yīng)的生成物主要是低碳烯烴生成物主要是低碳烯烴(乙烯、丙烯乙烯、丙烯)是是MTO工藝的主要目標(biāo)。工藝的主要目標(biāo)。v SAPO分子篩由分子篩由SiO2，AlO2- 和和PO+2 三種四面體單元相互連接而成三種四面體單元相互連接而成 v SAPO-34具有類菱沸石（具有類菱沸石（CHA）的）的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) v 與與 ZSM-5催化劑相比，其催化劑相比，其孔徑比小孔徑比?。?.4nm左右）孔道密度高左右）孔道密度高 v

29、 SAPO-34具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，可用于催化甲醇制烯烴子酸性，可用于催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)反應(yīng) 10-ring viewed along 001甲醇制烯烴的催化劑甲醇制烯烴的催化劑v 由于由于SAPO-34具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，在用于催化甲醇制烯具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，在用于催化甲醇制烯烴烴(MTO)反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化的氣態(tài)產(chǎn)物只有反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化的氣態(tài)產(chǎn)物只有 C1C5 烴類，其八元環(huán)孔烴類，其八元環(huán)孔口對大分子形成較大的擴(kuò)散阻力，唯有口對大分子形成較大的擴(kuò)散阻力，唯有C2 和和C3烴類可以很容易地?cái)U(kuò)散烴類可以很容易地?cái)U(kuò)散出晶體外。另外，酸

30、性太強(qiáng)的酸中心傾向于生成相對分子質(zhì)量較大的出晶體外。另外，酸性太強(qiáng)的酸中心傾向于生成相對分子質(zhì)量較大的烴，而烴，而SAPO-34所具有的中等強(qiáng)度的酸中心，限制了乙烯、丙烯的進(jìn)所具有的中等強(qiáng)度的酸中心，限制了乙烯、丙烯的進(jìn)一步反應(yīng)，使一步反應(yīng)，使 SAPO-34在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出突出的優(yōu)越在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性，低碳烯烴選擇性高達(dá)性，低碳烯烴選擇性高達(dá)90%，C5 以上產(chǎn)物和支鏈異構(gòu)物很少。以上產(chǎn)物和支鏈異構(gòu)物很少。v SAPO- 34還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，其測定的骨還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，其測定的骨架崩塌溫度為架崩塌溫度為1

31、000，在，在20%的水蒸汽環(huán)境中，的水蒸汽環(huán)境中，600下處理仍可保持下處理仍可保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)對結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)對MTO工藝的連續(xù)反應(yīng)和催化劑再生操作具有十分工藝的連續(xù)反應(yīng)和催化劑再生操作具有十分重要的作用，重要的作用，SAPO的發(fā)現(xiàn)使的發(fā)現(xiàn)使MTO工藝取得突破性的進(jìn)展。由此發(fā)展工藝取得突破性的進(jìn)展。由此發(fā)展了以了以UOP公司和公司和 Norsk Hydro公司為主的甲醇制烯烴公司為主的甲醇制烯烴( MTO) 技術(shù)。技術(shù)。 1996 年初，美國年初，美國 UOP 與挪威與挪威 Norsk Hydro 合作完成了甲醇進(jìn)料量為合作完成了甲醇進(jìn)料量為 0.5t/d 的中間的中間試驗(yàn)，采用磷酸

32、硅鋁分子篩試驗(yàn)，采用磷酸硅鋁分子篩, 可能是可能是 SAPO- 34 (其孔口直徑小于其孔口直徑小于ZSM-5而不容大分子逸出，而不容大分子逸出，其表面酸度亦弱于后者而不利于鏈增長及飽和其表面酸度亦弱于后者而不利于鏈增長及飽和反應(yīng)反應(yīng))，在，在 350500、0.10.5MPa 的條件下，的條件下，使用使用流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，產(chǎn)品產(chǎn)品 3 烯的碳收率在烯的碳收率在 90%以上，且乙烯以上，且乙烯/丙烯比例可在丙烯比例可在 0.75:11.5:1 的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橐怨に囀菍⒓状嫁D(zhuǎn)變?yōu)橐砸蚁?、丙烯為主的低碳烴，最易實(shí)現(xiàn)百萬噸級乙烯、丙烯為主的低碳烴，最易實(shí)現(xiàn)

33、百萬噸級大型化，只需經(jīng)過萬噸級工業(yè)化裝置驗(yàn)證。大型化，只需經(jīng)過萬噸級工業(yè)化裝置驗(yàn)證。甲醇制烯烴的工藝甲醇制烯烴的工藝UOP/Hydro的的MTO工藝工藝Rx反應(yīng)器反應(yīng)器 R再生器再生器 S分離器分離器 CS堿洗塔堿洗塔 D干燥塔干燥塔 DM 脫甲烷塔脫甲烷塔DE脫乙烷塔脫乙烷塔 C2乙烯分離塔乙烯分離塔 C3丙烯分離塔丙烯分離塔 DP脫丙烷塔脫丙烷塔UOP/Hydro的的MTO工藝流程圖工藝流程圖國內(nèi)國內(nèi)DMTO技術(shù)技術(shù)2007年中科院大連化物所與神華年中科院大連化物所與神華集團(tuán)在內(nèi)蒙古包頭市，建立了一條年集團(tuán)在內(nèi)蒙古包頭市，建立了一條年加工甲醇加工甲醇180萬噸、年產(chǎn)烯烴萬噸、年產(chǎn)烯烴60萬

34、噸萬噸的大型生產(chǎn)線，此前運(yùn)用同樣技術(shù)的的大型生產(chǎn)線，此前運(yùn)用同樣技術(shù)的陜西榆林陜西榆林20萬噸萬噸/年煤基烯烴工業(yè)化示年煤基烯烴工業(yè)化示范項(xiàng)目正式啟動。這標(biāo)志著我國擁有范項(xiàng)目正式啟動。這標(biāo)志著我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的自主知識產(chǎn)權(quán)的“甲醇制取低碳烯烴甲醇制取低碳烯烴（DMTO）工藝）工藝”開始邁向工業(yè)化的開始邁向工業(yè)化的道路。道路。 DMTO技術(shù)和技術(shù)和UOP/Hydro技術(shù)對比技術(shù)對比 項(xiàng)目項(xiàng)目UOP/HydroDMTO原料原料甲醇甲醇二甲醚二甲醚反應(yīng)器反應(yīng)器流化床流化床流化床流化床催化劑催化劑SAPO-34(MTO-100)SAPO-34(DO-123)產(chǎn)品（產(chǎn)品（%）乙烯乙烯455050乙烯

35、乙烯+丙烯丙烯8080乙烯乙烯+丙烯丙烯+丁烯丁烯9090物理性質(zhì)：氣體，物理性質(zhì)：氣體，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，溶于水、乙醚、苯等有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化、脫氫等醇類反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化、脫氫等醇類反應(yīng)用途：燃料，溶劑，化工原料用途：燃料，溶劑，化工原料生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應(yīng)合成：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應(yīng)合成概概 述述甲甲醇醇生生產(chǎn)產(chǎn)反應(yīng)原理反應(yīng)原理熱動力學(xué)：熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，熱動力學(xué)：熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，Kp較小較小 動力學(xué)：反應(yīng)速度較慢，使用催化劑動力學(xué)：反應(yīng)速度較慢，使用催化劑反應(yīng)：反應(yīng)：主反應(yīng)：主反應(yīng)：CO+2

36、H2CH3OH 副反應(yīng)：平行副反應(yīng)、順序副反應(yīng)生成甲烷、醚等副反應(yīng)：平行副反應(yīng)、順序副反應(yīng)生成甲烷、醚等催化劑：催化劑：ZnO-Cr2O3二元和二元和CuO- ZnO-Al2O3 三元催化劑三元催化劑影響因素影響因素：原料配比及組成：對反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響：原料配比及組成：對反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響 催化劑組成及結(jié)構(gòu)：原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率催化劑組成及結(jié)構(gòu)：原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率 工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間 設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮工藝流程工藝流程流程：流程：制氣，凈化，壓縮，合成反應(yīng)，產(chǎn)品分離與精制制氣，凈

37、化，壓縮，合成反應(yīng)，產(chǎn)品分離與精制操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作1、常溫下，有辛辣味無色油狀、常溫下，有辛辣味無色油狀液體液體2、熔點(diǎn)熔點(diǎn)242.5K，沸點(diǎn)沸點(diǎn)418.2K(145)3、難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等有機(jī)溶劑中、難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等有機(jī)溶劑中4、毒性毒性中等，空氣中最大允許濃度中等，空氣中最大允許濃度100mg/kg 自聚自聚聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂(PS)+ 丙烯腈丙烯腈AN丙苯樹脂丙苯樹脂(AS樹脂樹脂)共聚共聚+丁二烯丁二烯丁苯橡膠丁苯橡膠共聚共聚+丁二烯丁二烯 +ANABS塑料塑料共聚共聚S

38、tyrene 1）乙苯脫氫法）乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯的主要方法生產(chǎn)苯乙烯的主要方法C2H5CHCH2+ H22）乙苯共氧化法）乙苯共氧化法(Halcon法法)C2H5+ O2CHCH3OOHCHCH2+ H2O過氧化氫乙苯過氧化氫乙苯CH3CH=CH2CHCH3OHH3CHCCH2O+-甲基甲基苯甲醇苯甲醇3）甲苯合成法）甲苯合成法CH32CHCH+ 2H2PbOMgO/Al2O3CHCHCHCH2+ C2H42WOK2O/SiO24）苯和乙烯直接合成法）苯和乙烯直接合成法CHCH2+ C2H4 + 1/2O2醋酸銀醋酸銀+ H2O5）乙苯氧化脫氫法）乙苯氧化脫氫法CHCH2 + 1/2O2+

39、H2O高溫、低壓有助于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行高溫、低壓有助于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行乙苯脫氫是可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)乙苯脫氫是可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，而平衡，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，而平衡產(chǎn)率則隨壓力的降低而升高。產(chǎn)率則隨壓力的降低而升高。減壓：高溫下進(jìn)行負(fù)壓操作不安全，加入惰性氣體（稀釋劑，一般用減壓：高溫下進(jìn)行負(fù)壓操作不安全，加入惰性氣體（稀釋劑，一般用水蒸氣）降低原料氣分壓的目的。水蒸氣）降低原料氣分壓的目的。主反應(yīng)主反應(yīng)18 .117molkJHC2H5+ C2H4C2H5+ 2H2CH3+ CH4C2H5+ 2H2+ C2H6C2H58C + 5H2C2H5+ 16H2O8CO2 +

40、21H2副反應(yīng)副反應(yīng)乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)物稱為脫氫液，物稱為脫氫液，也稱爐油，其組也稱爐油，其組成為：苯、甲苯、成為：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。乙苯、苯乙烯。乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較 在在700 下，加氫裂解的下，加氫裂解的平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kp仍很大，故裂仍很大，故裂解和加氫裂解反應(yīng)比脫氫解和加氫裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)有利，反應(yīng)有利，需高活性、高需高活性、高選擇性催化劑選擇性催化劑。氧化鐵系催化劑：氧化鐵系催化劑：Fe2O3-K2O-Cr2O3乙苯脫氫反應(yīng)乙苯脫氫反應(yīng)高溫、有氫和大量水蒸氣存在高溫、有氫和大量水蒸氣存在對催化劑的要求：對催化劑的要求： 具有良好

41、的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 此外催化劑還能抗結(jié)焦和易于再生此外催化劑還能抗結(jié)焦和易于再生在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系Fe價(jià)態(tài)復(fù)雜，其中價(jià)態(tài)復(fù)雜，其中Fe3O4可能起催化作用，可能起催化作用，H2可使高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，而水蒸氣可使高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，而水蒸氣的存在有助于阻止低價(jià)鐵的出現(xiàn)。的存在有助于阻止低價(jià)鐵的出現(xiàn)。助催化劑：助催化劑：Cr2O3 提高熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定鐵的價(jià)態(tài)提高熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定鐵的價(jià)態(tài)K2O改變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)改變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)生，并能提高催化劑的抗結(jié)焦性能和消炭作用，生，并能提高催化

42、劑的抗結(jié)焦性能和消炭作用，以及促進(jìn)催化劑的再生能力，延長再生周期。以及促進(jìn)催化劑的再生能力，延長再生周期。水蒸氣的作用：水蒸氣的作用： 稀釋劑稀釋劑 穩(wěn)定催化劑的價(jià)態(tài)穩(wěn)定催化劑的價(jià)態(tài) 抗結(jié)焦生炭抗結(jié)焦生炭2222H OH O3423HHFeOFe OFe O活性組分活性組分溫度的影響溫度的影響主反應(yīng)：主反應(yīng)：吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) ，T ， KP 副反應(yīng)：裂解、副反應(yīng)：裂解、 結(jié)焦，結(jié)焦，T ，有利于副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性變差，有利于副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性變差催化劑催化劑 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/ 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/% 選擇性選擇性/% XH-02 580 600 620 640 53.0 62.0 72.5 87.

43、0 94.3 93.5 92.0 89.4 乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響 注：乙苯液空速注：乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯乙苯/H2O(體積比體積比)=1 1.3適宜溫度適宜溫度580620壓力的影響壓力的影響為降低乙苯分壓，采用添加稀釋劑為降低乙苯分壓，采用添加稀釋劑(如水蒸氣如水蒸氣)壓力：101.3 kPa壓力：10.1 kPa溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/%溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/%46556562067578010305070903904555055656301030507090壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 乙苯液空速的影響乙苯

44、液空速的影響 乙苯液空速乙苯液空速/h-1 1.0 0.6 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/ 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/% 選擇性選擇性/% 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/% 選擇性選擇性/% 550 580 600 620 53.0 62.0 72.5 87.0 94.3 93.5 92.0 89.4 59.8 72.1 81.4 87.1 93.6 92.4 89.3 84.8 乙苯液空速的影響乙苯液空速的影響(催化劑催化劑XH-02) 液空速小，在催化劑床層停留時(shí)間長，液空速小，在催化劑床層停留時(shí)間長，X，S ; 催化劑表面結(jié)焦增加，催化劑表面結(jié)焦增加，催化劑再生周期短；催化劑再生周期短； 液空速大，液空速大， X ， S，未反應(yīng)原料回收量大，水蒸氣消耗量大。，未反應(yīng)原料回收量大，水蒸氣消耗量大。適宜的液空速適宜的液空速0.40.6 h-1 水蒸氣用量的影響水蒸氣用量的影響 n(水蒸氣水蒸氣)/n(乙苯乙苯)=14:1 （絕熱反應(yīng)器）（絕熱反應(yīng)器） n(水蒸氣水蒸氣)/n(乙苯乙苯)=69:1 （等溫多管反應(yīng)器）（等溫