1、二反應(yīng)熱和焓變1.化學(xué)反應(yīng)熱含義：產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同，且反應(yīng)過(guò)程只做體積功時(shí)(W=0)，化學(xué)反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量。有恒容反應(yīng)熱即體積不變QV恒壓反應(yīng)熱機(jī)壓力不變QP（2）. 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 QV 與熱力學(xué)能變化與熱力學(xué)能變化 U U = Q + W QV = U = U2 U1 上式說(shuō)明，恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化 QV 全部變成熱力學(xué)能的改變 U。 V = 0體積功 W=-pV =0在沒(méi)有非體積功時(shí)QV = cw (H2O) m (H2O) + Cs T 圖4-1 彈式熱量計(jì)示意圖 溫度計(jì)點(diǎn)火電線攪拌器樣品水絕熱外套和 鋼質(zhì)容器鋼彈cw (H2O) 為水的質(zhì)量熱容，m (H2O)

2、 為水的質(zhì)量，Cs 為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容，T 為測(cè)量過(guò)程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)T2與起始讀數(shù)之差T1。 恒容過(guò)程中的熱量恒容過(guò)程中的熱量 QV 測(cè)定測(cè)定 （3）. 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 Qp 與焓變與焓變 H 敞開(kāi)體系中（體系與環(huán)境的壓力相同即恒壓）， 恒壓過(guò)程中壓強(qiáng) p 不變，體積 V 可以變化 ，（大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都如此）由熱力學(xué)第一定律Qp = U + pV = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)得：熱力學(xué)中將熱力學(xué)中將 (U + pV) 定義為焓，符號(hào)為定義為焓，符號(hào)為 H。 上式說(shuō)明，恒壓過(guò)程中系統(tǒng)熱量 Qp 的變

3、化等于終態(tài)和始態(tài)的 (U + pV) 值之差。U = Q + W = Qp + (pV)H = U + pV 焓 H 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中的變化值就是H， H 在熱力學(xué)中稱(chēng)在熱力學(xué)中稱(chēng)焓變焓變，即Qp = H2 H1 = H即 焓的變化 H 在數(shù)值上等于等壓過(guò)程中吸收或放出的熱量，即 H0，表示系統(tǒng)吸熱，H0，表示系統(tǒng)放熱。(物理意義可理解為體系內(nèi)能與潛在的作用能力之和，其絕對(duì)值也不知道) （4）. 熱力學(xué)能變化熱力學(xué)能變化 U 和焓變和焓變 H 的關(guān)系的關(guān)系 U (QV) 和H (Qp) 都是系統(tǒng)中原子及其分子等結(jié)合態(tài)動(dòng)能、勢(shì)能變化的總和，也就是系統(tǒng)總能量的變化。 當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和

4、液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的 pV 值很小，可忽略不計(jì)。 V 0可得：H U U = H pVU = Q + W = Qp + ( pV)將 Qp = H2 H1 = H 代入故當(dāng)固態(tài)和液態(tài)變?yōu)闅怏w時(shí)， V增加倍左右。若有氣體參與反應(yīng)H = U pV U nRTn為產(chǎn)物的氣體分子數(shù)減去反應(yīng)物氣體分子數(shù)（pV nRT） 2.熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) rH m= - 393.5 kJ/mol25 C, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，r: reaction (化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)） m: mol (摩爾）摩爾） : 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱

5、力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)) (標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài) ：只涉及濃度與壓力，與溫度無(wú)關(guān)?。褐簧婕皾舛扰c壓力，與溫度無(wú)關(guān)！)注意注意： 反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平 標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)(g),(s),(l),(aq) 反應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變(熱變化熱變化)，是指是指“1 mol 反應(yīng)反應(yīng)”， 與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rH m =-241.8kJ.mol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH m =-482.6kJ.mol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rH m =-286.0kJ.mol-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為

6、任意標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為任意(建議建議298.15K)氣態(tài)時(shí)氣態(tài)時(shí)(P ), 為為1 bar (1.0105 Pa 或或 100 kPa） 溶液時(shí)溶液時(shí)，1mol.L-3 純液體、純固體純液體、純固體：標(biāo)準(zhǔn)壓力：標(biāo)準(zhǔn)壓力（ 100 kPa) 下的純凈物。下的純凈物。 H 的獲得：的獲得：1、實(shí)驗(yàn)測(cè)定；、實(shí)驗(yàn)測(cè)定；2、 理論計(jì)算理論計(jì)算 有些化學(xué)反應(yīng)的有些化學(xué)反應(yīng)的 rH 是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算。是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算。熱效應(yīng)的計(jì)算熱效應(yīng)的計(jì)算 1）反應(yīng)熱加合定律（）反應(yīng)熱加合定律（Hess定律）定律） 一個(gè)反應(yīng)若能分解成一個(gè)反應(yīng)若能分解成2步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的 rH等

7、于各分步反應(yīng)等于各分步反應(yīng) rH值之和。值之和。 例如：例如： (1) Sn(s)+Cl2=SnCl2(s)rH1 =-349.8kJ.mol-1(2) SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4(l) rH2 =-195.4kJ.mol-1 (3) Sn(s)+Cl2 = SnCl4(l) rH3 =？kJ.mol-1 反應(yīng)反應(yīng) (3) = 反應(yīng)反應(yīng)(1) +反應(yīng)反應(yīng)(2) rH3 = rH1 + rH2 =-545.2 kJ.mol-1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。 蓋斯定律 )g(O21)g(CO21 m,r H3 m,rH2 m,

8、rH始態(tài) C(石墨) + O2(g)終態(tài) CO2(g)有：1 m,r H=+2 m,rH3 m,rHIIIII (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) rH1 =-393.5kJ.mol-1CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH2 =-283kJ.mol-1 (3) C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rH3 =？kJ.mol-1反應(yīng)反應(yīng) (1) = 反應(yīng)反應(yīng)(2) +反應(yīng)反應(yīng)(3) rH3 = rH1 rH2 =-110.5 kJ.mol-1正反應(yīng)正反應(yīng)rH =逆反應(yīng)逆反應(yīng)rH 依蓋斯定律，利用一些反應(yīng)已知的，可方依蓋斯定律，利用一些反應(yīng)

9、已知的，可方便求出另一反應(yīng)的未知反應(yīng)熱（往往是難用實(shí)驗(yàn)便求出另一反應(yīng)的未知反應(yīng)熱（往往是難用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定的，如上題）方法直接測(cè)定的，如上題）但常需要一些化學(xué)方程式的的加減，有時(shí)也較復(fù)但常需要一些化學(xué)方程式的的加減，有時(shí)也較復(fù)雜，能否很方便的計(jì)算未知反應(yīng)的反應(yīng)熱？象計(jì)雜，能否很方便的計(jì)算未知反應(yīng)的反應(yīng)熱？象計(jì)算代數(shù)式一樣計(jì)算？算代數(shù)式一樣計(jì)算？已知298.15K時(shí)反應(yīng)：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g),rH1 =-92.22kJ.mol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g).rH2 =-483.64kJ.mol-1計(jì)算下列反應(yīng)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2

10、O(g)的rH3 。解：反應(yīng)=反應(yīng)3反應(yīng)2 rH3 = 3rH2 2rH1 = 3(-92.22) 2(-483.64) =-690.54kJ.mol-1 在標(biāo)態(tài)和在標(biāo)態(tài)和 T(K) 條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或不穩(wěn)化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或定態(tài)單質(zhì)或其它物種其它物種）時(shí)的焓變叫做該物質(zhì)在）時(shí)的焓變叫做該物質(zhì)在T(K) 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。記作焓。記作 ，簡(jiǎn)寫(xiě)為，簡(jiǎn)寫(xiě)為 。（通常為。（通常為298 K) 單位單位: kJ/mol穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。的單質(zhì)。 如：如： 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)穩(wěn)

11、定態(tài)單質(zhì) H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨）石墨） C (金剛石）金剛石） 白磷白磷 紅磷紅磷 )T(Hmf )T(Hf 是否是否是否 ？)T(Hf 01.8970- 17.6對(duì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的要求：對(duì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的要求：反應(yīng)活性高反應(yīng)活性高、有利于生成一系列化、有利于生成一系列化合物；應(yīng)合物；應(yīng)無(wú)副反應(yīng)無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；發(fā)生；結(jié)構(gòu)要清楚結(jié)構(gòu)要清楚單一、便于純化；單一、便于純化；容容易得易得到、價(jià)格比較便宜。到、價(jià)格比較便宜。（紅磷的結(jié)構(gòu)至今不是太清楚，是在發(fā)明了高壓技術(shù)以后才被發(fā)現(xiàn)的）（紅磷的結(jié)構(gòu)至今不是太清楚，是在發(fā)明了高壓技術(shù)以后才被發(fā)現(xiàn)的

12、）歷史發(fā)展：歷史發(fā)展：有些物質(zhì)是后來(lái)發(fā)現(xiàn)的，如有些物質(zhì)是后來(lái)發(fā)現(xiàn)的，如C60、C70 的標(biāo)準(zhǔn)摩的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別是爾生成焓分別是-2594 和和 -29956 kJ/mol。但較石墨難。但較石墨難于得到。于得到。其它說(shuō)法：其它說(shuō)法：任何任何指定單質(zhì)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。問(wèn)題的關(guān)鍵：?jiǎn)栴}的關(guān)鍵：最最重要的是重要的是反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)過(guò)程的焓變焓變，而，而不是焓值不是焓值的的絕對(duì)大小。絕對(duì)大小。r Hm = r Hm (I) r Hm (II)反應(yīng)物生成物)(mr TH)(m f TH，生成物)(m f TH，反應(yīng)物即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 r Hm 的計(jì)算IIIII記住此公式

13、記住此公式始態(tài)指定單質(zhì)）反應(yīng)物生成物反生(H)v()(HvHmfmfmr化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算 H=i Hf (生成物生成物) i Hf (反應(yīng)物反應(yīng)物)例1：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表）查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol)例4. 5 葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一。其完全氧化的反應(yīng)如下：C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O(l)試?yán)梦镔|(zhì) 298 K 時(shí)的 f Hm (B) 估算每克葡萄糖的熱值。C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O(l)f Hm (B)/(kJmol1) 1 274. 5 0 393. 5 285. 8 = 2 801. 3 kJmol1 = 6fHm (CO2,g) +6fHm (H2O,l) fHm (C6H12O6,s) 6fHm (O2,g)= 6(393. 5) + 6(285. 8) (1 274. 5) 60 kJmol