1、1第二章第二章 誤差誤差(error)與分析數(shù)據(jù)處理與分析數(shù)據(jù)處理討論內(nèi)容：討論內(nèi)容：1.測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度2.有效數(shù)字及其運(yùn)算法則有效數(shù)字及其運(yùn)算法則3.分析結(jié)果的一般表示方法分析結(jié)果的一般表示方法2解：解：例：稱取碳酸鈉例：稱取碳酸鈉 0.6512克克HCl滴定滴定消耗消耗HCl 11.13ml求求CHCl配成配成100.00ml吸取吸取10.00ml誤差誤差 ？CHCl =2mM碳酸鈉碳酸鈉碳酸鈉碳酸鈉V HCl1/10 1033V HCl試劑不合格試劑不合格指示劑選用不當(dāng)指示劑選用不當(dāng)?shù)味ü芸潭炔粶?zhǔn)滴定管刻度不準(zhǔn)讀數(shù)不準(zhǔn)讀數(shù)不準(zhǔn)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差m碳酸鈉碳酸鈉天

2、平未校準(zhǔn)天平未校準(zhǔn)儀器誤差儀器誤差儀器誤差儀器誤差方法誤差方法誤差試劑誤差試劑誤差操作誤差操作誤差偶然誤差偶然誤差systematic erroraccidental error4一、系統(tǒng)誤差和偶然誤差一、系統(tǒng)誤差和偶然誤差 系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差：（可定誤差可定誤差） 特征：固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)特征：固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí) 重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)出現(xiàn)1.方法誤差方法誤差2.儀器誤差儀器誤差3.試劑誤差試劑誤差4.操作誤差操作誤差第一第一 節(jié)節(jié) 測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度過失誤差過失誤差可通過校正可通過校正值予以消除值予以消除由某種確定的原因引起的。由某種確定的原因引起的。改

3、進(jìn)方法改進(jìn)方法校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器提純?cè)噭┨峒冊(cè)噭┓e累經(jīng)驗(yàn)積累經(jīng)驗(yàn)5 偶然誤差偶然誤差：（：（隨機(jī)誤差或不可定誤差隨機(jī)誤差或不可定誤差） 特征：大小和正負(fù)都不固定。特征：大小和正負(fù)都不固定。 通過增加平行測(cè)定次數(shù)減免通過增加平行測(cè)定次數(shù)減免 由偶然的原因引起的。如實(shí)驗(yàn)室溫度、由偶然的原因引起的。如實(shí)驗(yàn)室溫度、濕度或電壓波動(dòng)等濕度或電壓波動(dòng)等6xx- 0y結(jié)論結(jié)論1.大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大。偶然誤差出現(xiàn)的概率大。2.絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差出絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相等，它們之間常現(xiàn)的概率大體相等，它們之間常能部分或完全抵消。能部分或完

4、全抵消。（概率密度）（概率密度）（測(cè)量值）（測(cè)量值）（誤差）（誤差）7習(xí)題：下列情況各引起什么誤差，習(xí)題：下列情況各引起什么誤差， 如為系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？如為系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？1.容量瓶和與其相關(guān)的移液管容量瓶和與其相關(guān)的移液管不配套不配套 。2.天平零點(diǎn)微有變動(dòng)。天平零點(diǎn)微有變動(dòng)。3.滴定過程中從錐形瓶中濺失少量液滴。滴定過程中從錐形瓶中濺失少量液滴。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差偶然誤差過失誤差過失誤差85.讀取滴定管的體積，最后一位數(shù)字讀取滴定管的體積，最后一位數(shù)字 估計(jì)不準(zhǔn)，時(shí)高時(shí)低。估計(jì)不準(zhǔn)，時(shí)高時(shí)低。偶然誤差偶然誤差4.重量法測(cè)定重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試樣中硅酸沉淀時(shí)，試樣中硅酸

5、沉淀不完全不完全 。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差6.配制配制標(biāo)定標(biāo)定HCl溶液所用的溶液所用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，蒸餾水中含有少量的溶液時(shí)，蒸餾水中含有少量的NaOH系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差9系統(tǒng)誤差與偶然誤差的比較系統(tǒng)誤差與偶然誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差偶然誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、可測(cè)重現(xiàn)性、單向性、可測(cè)性性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性

6、主要影響主要影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)10二、準(zhǔn)確度與精密度二、準(zhǔn)確度與精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)與誤差與誤差1.準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的 程度程度2.準(zhǔn)確度的大小準(zhǔn)確度的大小誤差誤差衡量衡量誤差越小，準(zhǔn)確度越高。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。3.誤差誤差1. 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 =-2. 相對(duì)誤差相對(duì)誤差r = %absolute errorrelative error11例：例： 稱樣品稱樣品A的質(zhì)量為的質(zhì)量為1.4567 g，該樣品的，該樣品的真實(shí)值為真實(shí)值為1.4566

7、 g；稱樣品；稱樣品B的質(zhì)量為的質(zhì)量為0.1432 g，該樣品的真實(shí)值為，該樣品的真實(shí)值為0.1431g，試比較哪一，試比較哪一個(gè)準(zhǔn)確度高？個(gè)準(zhǔn)確度高？ =-=1.4567-1.4566=0.0001A樣品樣品答案答案 r =0.00011.4566100%=0.007%B樣品樣品 =-=0.1432-0.1431=0.0001 r =0.00010.1431100%=0.07%12練習(xí)練習(xí) 若測(cè)定若測(cè)定3次結(jié)果為次結(jié)果為(g/L):0.1201、0.1198、0.1195，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為:0.1234 g/L，求，求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差答案答案 = -0.00

8、36r = -2.9%多次測(cè)量的數(shù)據(jù)，其準(zhǔn)確度按下式計(jì)算多次測(cè)量的數(shù)據(jù)，其準(zhǔn)確度按下式計(jì)算 r =%100 x1198. 0 x13在沒有真實(shí)值的情況時(shí)在沒有真實(shí)值的情況時(shí)相對(duì)誤差相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差/測(cè)量值測(cè)量值一般用相對(duì)誤差衡量一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。一般用相對(duì)誤差衡量一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。14例例:有一分析天平的有一分析天平的稱量誤差稱量誤差為為 0.3mg， 稱取試樣為稱取試樣為0.0500g，相對(duì)誤差相對(duì)誤差是多少？是多少？ 如果稱樣為如果稱樣為1.0000g，相對(duì)誤差相對(duì)誤差又是多又是多 少？少？說明什么問題說明什么問題？解：解： 0.00030.0500100% = 0.6% 0.0

9、0031.0000100%= 0.03%15結(jié)論結(jié)論：1.兩物體稱量的兩物體稱量的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差相等，相等， 它們的它們的相對(duì)誤差相對(duì)誤差并不一定相同。并不一定相同。 當(dāng)被測(cè)定的量較大，當(dāng)被測(cè)定的量較大，相對(duì)誤差相對(duì)誤差就就 較小，測(cè)定的較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度也就比較高。也就比較高。一般用相對(duì)誤差衡量準(zhǔn)確度一般用相對(duì)誤差衡量準(zhǔn)確度2.絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差均有正負(fù)值絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差均有正負(fù)值16真值真值 (True value)某一物理量本身具有的客觀存在的真值。某一物理量本身具有的客觀存在的真值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下況下認(rèn)為認(rèn)為 是已

10、知的：是已知的：物質(zhì)的理論含量物質(zhì)的理論含量17 精密度精密度(precision)與偏差與偏差1.精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相 接近的程度接近的程度2.精密度的大小精密度的大小偏差偏差衡量衡量3.偏差：偏差：平均偏差平均偏差dnxxnii 1=相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差rd=%100 xdaverage deviationrelative average deviation18例例1：計(jì)算下列測(cè)量值的平均偏差、相對(duì)平：計(jì)算下列測(cè)量值的平均偏差、相對(duì)平 均偏差均偏差 55.51、55.50、55.46、55.49、55.51解：解：x= 55.49502.

11、 000. 003. 001. 002. 0 d= 0.016%028. 0%10049.55016. 0rd19123消耗消耗NaoH的終體積的終體積(ml)10.0210.0310.06消耗消耗NaoH的初體積的初體積(ml)0.000.000.00消耗消耗NaoH的體積的體積(ml)10.0210.0310.06消耗消耗NaOH的平均體積的平均體積(ml)相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 10.040.2%例例220例例3：甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定的偏差：甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定的偏差分別為：分別為：甲：甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2 -0.2、-0.4、0.

12、3乙：乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、 0.1、0.3、0.1比較兩組數(shù)據(jù)的精密度。比較兩組數(shù)據(jù)的精密度。24. 01d24. 02d解解S1= 0.28S2= 0.3421標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(12 nxxniiS=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=%100 xs例：某鐵礦樣品，所得含鐵的百分率為：例：某鐵礦樣品，所得含鐵的百分率為：20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、 20.06%計(jì)算計(jì)算 S RSDstandard deviationrelative standard deviation22解：解：x= 20.04%(%)016. 04(%)

13、10115%)02. 0(%)01. 0(%)02. 0(%)00. 0(%)01. 0(1)(232222212nxxniis=%08.0%100%04.20%016.0%100 xsRSD23例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分的百分含量，結(jié)果為含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。24解：解：%43.10 x）（%036. 05%18. 0%35. 0%100%43.10%036.

14、 0%100 xddrdnxxnii 1=1)(12nxxsnii(%)046. 04(%)106 . 815%)03. 0(%)00. 0(%)04. 0(%)06. 0(%)05. 0(2322222%44. 0%100%43.10%046. 0%100 xsRSD25 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差偶然誤差問：精密度高，準(zhǔn)確度是否一定高？問：精密度高，準(zhǔn)確度是否一定高？誤差的主要來源誤差的主要來源影響準(zhǔn)確度影響準(zhǔn)確度影響精密度影響精密度偏差的主要來源偏差的主要來源一組平行數(shù)據(jù)一組平行數(shù)據(jù)26準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系27精密度是保證準(zhǔn)確度的

15、先決條件。只有精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。準(zhǔn)確度才高。結(jié)論結(jié)論1. 準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性 精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性2. 精密度好，準(zhǔn)確度不一定高精密度好，準(zhǔn)確度不一定高 但準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 281.已知鐵礦石標(biāo)樣中含已知鐵礦石標(biāo)樣中含F(xiàn)e2O3(%)為為50.36,現(xiàn)由甲、乙、丙三個(gè)化驗(yàn)員同時(shí)測(cè)定此現(xiàn)由甲、乙、丙三個(gè)化驗(yàn)員同時(shí)測(cè)定此礦樣，各測(cè)四次，結(jié)果如下：礦樣，各測(cè)四次，結(jié)果如下：甲甲(%) 50.

16、20、50.20、50.18、50.17乙乙(%) 50.40、50.30、50.20、50.10丙丙(%) 50.36、50.35、50.34、50.33試通過比較數(shù)據(jù)指出他們實(shí)驗(yàn)中存在的問試通過比較數(shù)據(jù)指出他們實(shí)驗(yàn)中存在的問題。題。練習(xí)練習(xí)29解：解： 分析者分析者 （%） 結(jié)論結(jié)論存在問題存在問題甲甲-0.340.02準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度低低精密度精密度高高系統(tǒng)誤差大系統(tǒng)誤差大乙乙-0.220.2準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度低低精密度精密度低低系統(tǒng)誤差、偶系統(tǒng)誤差、偶然誤差均大然誤差均大丙丙0.020.02準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度高高精密度精密度高高系統(tǒng)誤差、偶系統(tǒng)誤差、偶然誤差均小然誤差均小 r（%）rd30三、誤差的傳

17、遞（了解）三、誤差的傳遞（了解）31 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞R= x + y-z運(yùn)算式運(yùn)算式系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差R= xy/zR= x+ y- zRRxxyyzz=+-32m=m1-m2傾倒傾倒m1=稱量瓶稱量瓶+藥品藥品m2=稱量瓶稱量瓶+剩余藥品剩余藥品例例1：減重法稱量樣品：減重法稱量樣品m= m1-m233例例2：用減重法稱得：用減重法稱得4.9033gK2Cr2O7(減重前減重前的稱量誤差是的稱量誤差是+0.3mg，減重后的是，減重后的是-0.2mg)，定量地溶于定量地溶于1L容量瓶容量瓶 (真實(shí)容積為真實(shí)容積為999.75ml)稀釋至刻度。稀釋至刻度。 已知已知M K2Cr2O7

18、=294.2問：配得的問：配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C的相的相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和實(shí)際濃度各是多少？對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和實(shí)際濃度各是多少？34解：解：C K2Cr2O7=M K2Cr2O7VmC K2Cr2O7C K2Cr2O7=m K2Cr2O7m K2Cr2O7M K2Cr2O7M K2Cr2O7-VV =m前前- m后后m K2Cr2O7M K2Cr2O7M K2Cr2O7-VV -=0.3-（-0.2）4903.3-0.251000= -0.015%= 0.0166735即即 K2Cr2O7 濃度的相對(duì)誤差是濃度的相對(duì)誤差是 -0.015%C K2Cr2O7= 0.015

19、% 0.01667 = 0.0000025mol/LC= C(測(cè)測(cè)) - CC=0.01667(-0.0000025)=0.0166725mol/L結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般保留結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般保留4位有效數(shù)位有效數(shù)字，因此本例中稱量及容量瓶誤差對(duì)結(jié)字，因此本例中稱量及容量瓶誤差對(duì)結(jié)果影響不大。果影響不大。36 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞R= x + y-z運(yùn)算式運(yùn)算式偶然誤差偶然誤差R= xy/zR= x+ y+ Z極值極值標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差yRRxxyzz=+S2R= S2x+ S2y+ S2Z極值極值標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差=SRR( )2Sxx( )2Syy( )2Szz( )2+37例例1

20、:滴定法測(cè)定礦石中鐵的含量為滴定法測(cè)定礦石中鐵的含量為=C VMrFems 100%問：?jiǎn)枺?的極值誤差的極值誤差若天平稱量及滴定劑體積測(cè)量的最大相對(duì)若天平稱量及滴定劑體積測(cè)量的最大相對(duì)誤差均為誤差均為1 VVms=+ms=0. 1%+0. 1%= 0.2%極值法的基本思路：認(rèn)為一個(gè)結(jié)果各步極值法的基本思路：認(rèn)為一個(gè)結(jié)果各步測(cè)量值的誤差既是最大的，又是疊加的，測(cè)量值的誤差既是最大的，又是疊加的，即是一種最不樂觀的估計(jì)。即是一種最不樂觀的估計(jì)。38例例2：天平稱量的：天平稱量的 S=0.1mg，求稱樣時(shí)，求稱樣時(shí)Sw解解m = m前前 - m后后S2w= S2前前+ S2后后Sw=0.14mg3

21、9 在一在一多步驟多步驟的操作中，必須對(duì)不同測(cè)的操作中，必須對(duì)不同測(cè)量所得的量所得的精密度精密度和和準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度加以保持。一旦加以保持。一旦找到操作中找到操作中最薄弱最薄弱的環(huán)節(jié)后，其他步驟的的環(huán)節(jié)后，其他步驟的操作操作精密程度就可以調(diào)節(jié)精密程度就可以調(diào)節(jié)以便不影響分析以便不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)也無需耗費(fèi)寶貴的勞結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)也無需耗費(fèi)寶貴的勞動(dòng)與時(shí)間。動(dòng)與時(shí)間。40四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）（一） 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǖ粼嚇又械粼嚇又袩o法測(cè)定，這是因?yàn)榉椒ǖ撵`敏度達(dá)不無法測(cè)定，這是因?yàn)榉椒ǖ撵`敏度達(dá)不到。到。41因此，化學(xué)分析

22、方法，準(zhǔn)確度高，靈因此，化學(xué)分析方法，準(zhǔn)確度高，靈敏度低，適于常量組分的測(cè)定：而儀敏度低，適于常量組分的測(cè)定：而儀器分析方法靈敏度高，準(zhǔn)確度低，適器分析方法靈敏度高，準(zhǔn)確度低，適于微（痕）量組分的測(cè)定。于微（痕）量組分的測(cè)定。42（二）（二） 減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差例例1.實(shí)驗(yàn)室備有分析天平實(shí)驗(yàn)室備有分析天平(0.0001g)和和(0.001g)兩種兩種,若均要求達(dá)到若均要求達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確的準(zhǔn)確度度,分別稱物為多重分別稱物為多重?解：解：gxxxx2 .0%1 .00002.0%1 .0%1000002.0%100r%100r若= 0.001g x = 2g43 2 2）滴定）滴定例例2

23、 2：滴定管一次的讀數(shù)誤差為滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01ml0.01ml，兩次的讀數(shù)誤差為兩次的讀數(shù)誤差為0.02ml0.02ml，r r為為0.1%0.1%，計(jì)算最少移液體積？計(jì)算最少移液體積？ mLV20%1.0%10001.02rV根據(jù)樣品的情況及對(duì)分析結(jié)果的要求，根據(jù)樣品的情況及對(duì)分析結(jié)果的要求，選擇合適的測(cè)量?jī)x器選擇合適的測(cè)量?jī)x器44方法誤差方法誤差儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差操作誤差操作誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn)校校準(zhǔn)準(zhǔn)儀儀器器空空白白實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)或或提提純純積積累累經(jīng)經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)（三）消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差（三）消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差45對(duì)照試驗(yàn)（與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照）對(duì)照試驗(yàn)（

24、與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照）樣，測(cè)樣標(biāo)，測(cè)標(biāo)含量含量含量含量對(duì)照試驗(yàn)（與經(jīng)典方法對(duì)照）對(duì)照試驗(yàn)（與經(jīng)典方法對(duì)照）回收試驗(yàn)回收試驗(yàn)(試樣組成環(huán)境復(fù)雜試樣組成環(huán)境復(fù)雜)100%純品加入量加入前的測(cè)得值加入純品后的測(cè)得值回收率？46校準(zhǔn)儀器：天平、滴定管、校準(zhǔn)儀器：天平、滴定管、移液管移液管、容量瓶容量瓶等等空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) 在不加入試樣的情況下，按與測(cè)定試樣相同在不加入試樣的情況下，按與測(cè)定試樣相同的條件和步驟進(jìn)行的分析實(shí)驗(yàn)，稱為空白試驗(yàn)。的條件和步驟進(jìn)行的分析實(shí)驗(yàn)，稱為空白試驗(yàn)。 應(yīng)從分析試驗(yàn)的結(jié)果中扣除空白值。應(yīng)從分析試驗(yàn)的結(jié)果中扣除空白值。47（四）減少測(cè)量中的偶然誤差（四）減少測(cè)量中的偶然誤差 增加平

25、行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù)1.015101520偶然誤差相對(duì)值偶然誤差相對(duì)值測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)大于大于10次對(duì)減小偶然誤差次對(duì)減小偶然誤差 沒有顯著效果沒有顯著效果48藥物分析對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度的要求：藥物分析對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度的要求： 滴定分析滴定分析 精密度：精密度： RSD0.2% （n=5) 準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度： 回收率回收率 99.7100.3%（n=5) UV法：法： 精密度：精密度： RSD1% （n=35) 準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度： 回收率回收率 98%102% HPLC 精密度：精密度： RSD2% 準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度： 回收率回收率 98%102%49五五.可疑數(shù)據(jù)的取舍（了解）可疑數(shù)據(jù)

26、的取舍（了解）在定量分析中，常用統(tǒng)計(jì)的在定量分析中，常用統(tǒng)計(jì)的方法來評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)方法來評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，決定測(cè)定數(shù)據(jù)的取舍就是，決定測(cè)定數(shù)據(jù)的取舍就是其中的一個(gè)內(nèi)容其中的一個(gè)內(nèi)容501.置信水平和置信區(qū)間置信水平和置信區(qū)間對(duì)于有限次測(cè)量：對(duì)于有限次測(cè)量： ，n，sx測(cè)定結(jié)果（即估計(jì)真值）測(cè)定結(jié)果（即估計(jì)真值）可靠嗎？可靠嗎？(,)ssxtxtnn表示測(cè)定結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果置信區(qū)間置信區(qū)間真實(shí)值所在的范圍稱真實(shí)值所在的范圍稱為置信區(qū)間為置信區(qū)間51(,)ssxtxtnn區(qū)間的置信水平為區(qū)間的置信水平為68%區(qū)間的置信水平為區(qū)間的置信水平為95%區(qū)間的置信水平為區(qū)間的置信水平為99%含義是什

27、么？含義是什么？有有Z%Z%的測(cè)定結(jié)果是在該區(qū)間范圍內(nèi)，有的測(cè)定結(jié)果是在該區(qū)間范圍內(nèi)，有100-Z%100-Z%的結(jié)果不在此范圍內(nèi)的結(jié)果不在此范圍內(nèi)測(cè)定結(jié)果落在該區(qū)間測(cè)定結(jié)果落在該區(qū)間的概率為置信水平的概率為置信水平52一組數(shù)據(jù)中一組數(shù)據(jù)中, 有一個(gè)數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)偏離較有一個(gè)數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)偏離較大，隨意處置，這樣將產(chǎn)生三種結(jié)果：大，隨意處置，這樣將產(chǎn)生三種結(jié)果： （1）不應(yīng)舍去，而將其舍去。由）不應(yīng)舍去，而將其舍去。由于該數(shù)據(jù)是較大偶然誤差存在所引于該數(shù)據(jù)是較大偶然誤差存在所引起的較大偏離，舍去后，精密度提起的較大偏離，舍去后，精密度提高，但準(zhǔn)確度降低，高，但準(zhǔn)確度降低，（2）應(yīng)舍去，而未將其

28、舍去。結(jié)）應(yīng)舍去，而未將其舍去。結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均降低。該數(shù)果的精密度和準(zhǔn)確度均降低。該數(shù)據(jù)是由未發(fā)現(xiàn)的操作過失所引起的據(jù)是由未發(fā)現(xiàn)的操作過失所引起的較大偏離較大偏離 53（3）隨意處理的結(jié)果與正確處理的結(jié)）隨意處理的結(jié)果與正確處理的結(jié)果發(fā)生巧合，兩者一致。這樣做盲目性果發(fā)生巧合，兩者一致。這樣做盲目性大，隨意處理數(shù)據(jù)使您的結(jié)果無可信而大，隨意處理數(shù)據(jù)使您的結(jié)果無可信而言。言。 542.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 可疑數(shù)據(jù)：指一組平行測(cè)量所得的數(shù)可疑數(shù)據(jù)：指一組平行測(cè)量所得的數(shù)據(jù)中，過高或過低的測(cè)量值。也稱異常值據(jù)中，過高或過低的測(cè)量值。也稱異常值或逸出值?；蛞莩鲋?。（一）舍棄商法（一）

29、舍棄商法（Q檢驗(yàn)法）檢驗(yàn)法）（二）（二）G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法55G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(1)計(jì)算包括可疑值計(jì)算包括可疑值xq在內(nèi)的平均值在內(nèi)的平均值x(2)計(jì)算計(jì)算G值值SxxGq包含可疑值在內(nèi)包含可疑值在內(nèi)(3) 與臨界值與臨界值Gn比較比較GGn舍棄舍棄GGn保留保留56 若置信水平確定為若置信水平確定為95%，有一個(gè)可，有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)，如在疑數(shù)據(jù)，如在95%的范圍內(nèi)，則可取的范圍內(nèi)，則可取；如在；如在5%范圍內(nèi)，可認(rèn)為這個(gè)數(shù)據(jù)的范圍內(nèi)，可認(rèn)為這個(gè)數(shù)據(jù)的誤差不屬于偶然誤差，而屬于過失誤誤差不屬于偶然誤差，而屬于過失誤差，故這個(gè)可疑數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。由此可差，故這個(gè)可疑數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。由此可見，可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，

30、實(shí)質(zhì)上就見，可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，實(shí)質(zhì)上就是區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過是區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。失誤差。 可疑數(shù)據(jù)舍棄的實(shí)質(zhì)可疑數(shù)據(jù)舍棄的實(shí)質(zhì)57例例:測(cè)定食醋含量時(shí)，消耗測(cè)定食醋含量時(shí)，消耗NaOH體積為：體積為：10.11、10.13、10.20，請(qǐng)用，請(qǐng)用G檢驗(yàn)法決定檢驗(yàn)法決定對(duì)可疑數(shù)據(jù)對(duì)可疑數(shù)據(jù)10.20的取舍。的取舍。解解15.10 x20.10qx105. 015.1020.10SxxGq05. 0s15. 13 ,05. 0G可疑數(shù)據(jù)可疑數(shù)據(jù)10.20應(yīng)保留。應(yīng)保留。58第二第二 節(jié)節(jié) 有效數(shù)字及其應(yīng)用有效數(shù)字及其應(yīng)用121312.60估計(jì)值估計(jì)值一、有效數(shù)字一、

31、有效數(shù)字(significant figure)1.定義：定義：實(shí)際能測(cè)量到的，末位實(shí)際能測(cè)量到的，末位欠準(zhǔn)欠準(zhǔn)1的數(shù)字的數(shù)字分析天平分析天平13.1291g臺(tái)秤臺(tái)秤13.13g59 可疑數(shù)字所反饋的信息：可疑數(shù)字所反饋的信息： 1. 1.可襯托出被測(cè)物的真實(shí)量值可襯托出被測(cè)物的真實(shí)量值范圍。范圍。 2. 2.可由此了解測(cè)量工具的精確可由此了解測(cè)量工具的精確程度。程度。602.有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)符合儀器準(zhǔn)確度的測(cè)定數(shù)字的位數(shù)符合儀器準(zhǔn)確度的測(cè)定數(shù)字的位數(shù)位數(shù)確定位數(shù)確定 (1) 記錄數(shù)據(jù)只保留一位可疑值記錄數(shù)據(jù)只保留一位可疑值6.66.550.10.0100612.7463可疑數(shù)字可

32、疑數(shù)字例例:在分析天平上稱量物體的質(zhì)量為：在分析天平上稱量物體的質(zhì)量為：1.分析天平能準(zhǔn)確稱至分析天平能準(zhǔn)確稱至0.00012.該物實(shí)際重量為該物實(shí)際重量為2.74630.00013.該物稱量的準(zhǔn)確度為該物稱量的準(zhǔn)確度為(0.0001/2.7463)100%=0.004%62(2) 數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“零零”:前前“0”不算不算,后后“0”不不丟丟 3 4 5 6有效數(shù)字 位數(shù) 0.0120 0.2104 2.104510.1430質(zhì)量(g) 稱量紙H2C2O42H2O Na2CO3 稱量瓶 物質(zhì)1.351041.3501041.3500104不能確定不能確定特例特例1350063練練 習(xí)習(xí)測(cè)量

33、結(jié)果測(cè)量結(jié)果絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差 有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)位數(shù)0.518000.51800.5180.000010.00010.0010.002%0.02%0. 2%54364(3) 很小或很大的數(shù)很小或很大的數(shù),可用可用10的方次表示的方次表示, 有效數(shù)字取決于數(shù)字部分。有效數(shù)字取決于數(shù)字部分。例：例：0.060506.05010-22500四位四位2.500103(4)變換單位時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變變換單位時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變10.00mLL1.00010-210.5LmL1.05104四位四位65(5) 滴定過程，首位滴定過程，首位8 的數(shù)據(jù)多計(jì)一位有的數(shù)據(jù)多計(jì)一位有 效數(shù)字效數(shù)字

34、例例 用用0.1095mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定10.00ml HAc溶液溶液,消消耗體積為耗體積為9.35ml,計(jì)計(jì)算算HAc的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度可計(jì)成四位可計(jì)成四位0.01/9.35=0.11%0.01/10.00=0.1%?相對(duì)誤差相當(dāng)相對(duì)誤差相當(dāng),因此因此可多計(jì)一位。可多計(jì)一位。00.1005.6035. 91095. 0HAcrHAcNaOHNaOHHAcVMVC66(6) pH、pKa、lg等對(duì)數(shù)值，只看小數(shù)部分等對(duì)數(shù)值，只看小數(shù)部分pH=11.02H+=9.6 10-12(7) 非測(cè)量值不必考慮非測(cè)量值不必考慮 、e等等思考思考(1)1.052 (2) 0.0234 (

35、3) 0.00330 (4) 10.030(5) 8.7 10-12 (6) pKa=11.29 (7) 0.0003%幾位有效數(shù)字幾位有效數(shù)字?Ka=1.810-5pKa=4.7667二、有效數(shù)字的記錄、修約及運(yùn)算規(guī)則二、有效數(shù)字的記錄、修約及運(yùn)算規(guī)則1 記錄記錄記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg): 12.8224g0.2000g (4)(6)0.2g 0.0600g0.06g(3)千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g):12.822g (5)0.200g (3)0.060g (2)1%天平天平(稱至稱

36、至0.01g): 12.82g0.20g臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g):12.8g0.2g0.06g(1)(4)(2)(3)(1)68V容量瓶容量瓶:100.0ml(4)250.0ml(4)25.00ml(4)10ml滴定管滴定管10.00ml(4)移液管移液管10.00ml(4)量筒量筒10ml(2)10.0ml(3)量至量至1ml或或0.1ml量至量至0.01ml69(1) 四舍六入四舍六入五五留雙留雙四位四位18.3318.3218.3218.325118.325018.3150“5”后有數(shù)進(jìn)位后有數(shù)進(jìn)位“5”前偶數(shù)舍前偶數(shù)舍“5”前奇數(shù)進(jìn)位前奇數(shù)進(jìn)位2 修約修約(2) 一次修約停當(dāng)一次修

37、約停當(dāng)2.54546兩位兩位2.570(3)表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí),一般取一位一般取一位 或兩位有效數(shù)字。或兩位有效數(shù)字。例例消耗體積（消耗體積（ml）為）為10.05；10.03；10.10，求相對(duì)平均偏差？，求相對(duì)平均偏差？或）（8 . 0%79. 0%10006.10304. 003. 001. 0rdx= 10.06對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(含相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差含相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)的修約，一的修約，一般取兩位有效數(shù)字般取兩位有效數(shù)字,且其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降且其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例如某計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為低。例如某計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213，取兩位有效數(shù)字，宜修約成取兩位有效數(shù)字

38、，宜修約成0.22。71思考思考進(jìn)行修約進(jìn)行修約,保留小數(shù)點(diǎn)后一位保留小數(shù)點(diǎn)后一位7.8902、32.031、45.514、0.6320、23.5563.1416、4.0500、0.8500、2.1500、0.7589723 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則(1)加減法運(yùn)算加減法運(yùn)算:以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)先計(jì)算后修約先計(jì)算后修約0.0121+ 25.64 + 1.05782 =26.70992絕對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大(0.01)(2)乘除法運(yùn)算乘除法運(yùn)算:以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)0.03255.10340.06 =相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大(0.0

39、001/0.0325)26.716.6473練習(xí)練習(xí)按有效數(shù)字法則修約下列結(jié)果按有效數(shù)字法則修約下列結(jié)果2.297641.05.1. 4.1374 = 0.008923532.4.1374 + 2.81 + 0.0603=7.00773. = 0.06923344 .600037. 0178. 4 4. = 0.0002559374 .600037. 0178. 4 1000000. 107.12652.2100.251000. 0= 0.043872360.008927.010.06920.000260.043974三、有效數(shù)字在定量分析中的應(yīng)用三、有效數(shù)字在定量分析中的應(yīng)用(一一)正確記錄

40、數(shù)據(jù)正確記錄數(shù)據(jù)如用滴定管讀取溶液體積如用滴定管讀取溶液體積25毫升毫升記錄記錄25.00(二二)正確選取用量及選用適當(dāng)?shù)膬x器正確選取用量及選用適當(dāng)?shù)膬x器問問稱取約稱取約0.2g樣品樣品,要求準(zhǔn)確度達(dá)要求準(zhǔn)確度達(dá)0.1%,用何種測(cè)量?jī)x器用何種測(cè)量?jī)x器?若無該類天平若無該類天平,要想要想保持準(zhǔn)確度為保持準(zhǔn)確度為0.1%,解決的辦法是什解決的辦法是什么么?75例例1 分析煤中含硫量時(shí)分析煤中含硫量時(shí),稱樣為稱樣為3.5克克甲測(cè)結(jié)果甲測(cè)結(jié)果(%):0.042% 0.041%乙測(cè)結(jié)果乙測(cè)結(jié)果(%):0.04201% 0.04199%問問:采納誰的數(shù)據(jù)采納誰的數(shù)據(jù)?甲甲(三三)正確表示分析結(jié)果正確表示分

41、析結(jié)果76解解:%3%1005 . 31 . 0 稱樣的準(zhǔn)確度稱樣的準(zhǔn)確度%2%100042. 0001. 0 甲的準(zhǔn)確度甲的準(zhǔn)確度%02. 0%10004200. 000001. 0 乙的準(zhǔn)確度乙的準(zhǔn)確度結(jié)論結(jié)論最后結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)與所用儀器最后結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)與所用儀器的準(zhǔn)確度一致的準(zhǔn)確度一致77練習(xí)練習(xí) 甲、乙、丙三人同時(shí)分析一個(gè)試樣，甲、乙、丙三人同時(shí)分析一個(gè)試樣，均用萬分之一的分析天平稱量，用均用萬分之一的分析天平稱量，用50ml滴定管滴定，三人的分析報(bào)告如下：滴定管滴定，三人的分析報(bào)告如下：(1) 甲報(bào)告為甲報(bào)告為14.201021%(2) 乙報(bào)告為乙報(bào)告為14%(3) 丙報(bào)告為丙報(bào)告

42、為14.20%問問: 哪一位報(bào)告合理哪一位報(bào)告合理?7879定量分析中定量分析中,記錄數(shù)據(jù)與計(jì)算的規(guī)則如下記錄數(shù)據(jù)與計(jì)算的規(guī)則如下1.據(jù)使用儀器的準(zhǔn)確度記錄數(shù)據(jù)和分析據(jù)使用儀器的準(zhǔn)確度記錄數(shù)據(jù)和分析 結(jié)果結(jié)果2.幾個(gè)數(shù)幾個(gè)數(shù)“相加減相加減”“”“相乘除相乘除”以運(yùn)算以運(yùn)算法則法則 為準(zhǔn)為準(zhǔn)3.運(yùn)算中以運(yùn)算中以“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”的規(guī)則修的規(guī)則修約約4.重量分析和滴定分析中重量分析和滴定分析中,一般為四位有一般為四位有 效數(shù)字效數(shù)字5.多數(shù)情況下多數(shù)情況下,各種誤差的計(jì)算要求一位或各種誤差的計(jì)算要求一位或 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度80分析結(jié)果的一般表示方法分析結(jié)果的一般表示方法相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差0.2%的測(cè)定結(jié)果，取的測(cè)定結(jié)果，取其平均值即可。其平均值即可。忽略系統(tǒng)誤差的情況下忽略系統(tǒng)誤差的情況下81例例: 測(cè)定結(jié)果分別為測(cè)定結(jié)果分別為(mol/L):0.2051、0.2049、0.2053（已消除系統(tǒng)誤差）（已消除系統(tǒng)誤差）rd得得x= 0.2051=0.05%顯然顯然rd0.2%因此可用因此可用0.2051 mol/L0.2051 mol/L報(bào)告分析結(jié)果報(bào)告分析結(jié)果82單元練習(xí)：?jiǎn)卧毩?xí)：1.選擇題選擇題(1)在定量分析中在定量分析中,精密度與準(zhǔn)確度之間的關(guān)精密度與準(zhǔn)確度之間的關(guān)系是系是A.精密度高精密度高,準(zhǔn)確度必然高準(zhǔn)確度必