1、2022-3-21第第二二章章氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、檢測器特性一、檢測器特性specific property of detectorspecific property of detector二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器TCDTCDthermal conductivity detector三、氫火焰離子化檢測器三、氫火焰離子化檢測器flame ionization detector, FID四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器electron capture detector, ECD五、其他檢測器五、其他檢測器other detector第六節(jié)第六節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器g

2、as chromatographic analysis, GCdetector of gas chromatograph2022-3-21一、檢測器特性一、檢測器特性 specific property of detector1.1.檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器：廣普型檢測器： 對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：專屬型檢測器： 對特定

3、物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；2022-3-212.2.檢測器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)檢測器性能評(píng)價(jià)指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 定義定義 S= R/ Q 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)R與進(jìn)入檢測器的量Q呈線性關(guān)系： R = S Q S = R / Q S 表示單位量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣量求得： S = A / Q2022-3-21對于濃度型：對于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積峰面積( c m2) ; F c o 檢 測 器 入 口

4、 流 速檢 測 器 入 口 流 速(mL/min); wi進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg); C1記錄記錄儀紙速儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm)21icociAC FSwC2022-3-21例例 進(jìn)樣進(jìn)樣0.5L純苯，得色譜峰高純苯，得色譜峰高h(yuǎn)=6.25 cm.半峰寬半峰寬W1/2=0.25cm苯的密度為苯的密度為0.88 gcm-3，記，記錄紙走速錄紙走速C1=0.5 cmmin-1，檢測器入口處載氣，檢測器入口處載氣流速流速Fco=30 cm3.min-1,記錄儀滿量程為記錄儀滿量程為10 mV，滿量程寬度滿量程寬度25 cm，求熱導(dǎo)檢測器的靈敏度。，求熱導(dǎo)檢測器

5、的靈敏度。wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mgC210 mV/25 cm=0.4mVcm-1Ai 1.065hW1/2 1.0656.25 cm0.25 cm 1.0656.250.25 cm2S90.8 mVcm3mg-l2022-3-21對于質(zhì)量型：對于質(zhì)量型：Sm靈敏度靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)進(jìn)入檢測器的樣品量入檢測器的樣品量(g)2160imiC ASwC2022-3-213.3.最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲

6、中識(shí)別出來從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器響應(yīng)值為檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。2022-3-214. 4. 線性范圍線性范圍 檢測器的線性范圍定義檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時(shí)，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2022-3-21二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 熱導(dǎo)

7、檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測量臂測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2022-3-212.2.檢測原理檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1=R2 則：則： R參參R2=R測測R1 無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。 2022-3-21進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測量

8、臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測測 則： R參參R2R測測R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。2022-3-213. 3. 影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低

9、于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2022-3-21 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），），單位：單位：J / cms2022-3-21三、 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FID1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameioniz

10、ation detector） (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。2022-3-212. 2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu) (

11、1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場。構(gòu)成一個(gè)外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三氫焰檢測器需要用到三種氣體：種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。佳。2022-3-213. 3. 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分

12、子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)2022-3-21氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以子室的被測組分質(zhì)量成正比，

13、所以氫焰檢測氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。器是質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022-3-214. 4. 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。2022-3-21四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器

14、 electron capture detector, ECD 高選擇性檢測器，高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等具有強(qiáng)電負(fù)性的化合物有僅對含有鹵素、磷、硫、氧等具有強(qiáng)電負(fù)性的化合物有很高的靈敏度，檢測下限很高的靈敏度，檢測下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。農(nóng)藥殘留量的測定。2022-3-21五、其他檢測器五、其他檢測器 other detector1.1.火焰光度檢測器火焰光度檢測器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測；