1、1第五章第五章 相相 圖圖2相圖/平衡相圖/Phase DiagramWhat?研究一個多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)隨溫度、壓力、組分濃度等變化而改變的規(guī)律。Why?判斷系統(tǒng)在一定熱力學(xué)條件下所趨向的最終狀態(tài)；正確選擇配料方案確定工藝制度合理分析生產(chǎn)過程中的質(zhì)量問題新材料的研制35.1 相關(guān)的基本概念 Gibbs相律npcf自由度數(shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)相數(shù)外界因素4f：自由度數(shù) 在溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)任意改變而不會引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目。f=0，無變量系統(tǒng)f=1，單變量系統(tǒng)f=2，雙變量系統(tǒng)5組分：系統(tǒng)中每一個能單獨(dú)分離出來并能獨(dú)立

2、存在的化學(xué)均勻物質(zhì)。獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(c)：決定一個相平衡系統(tǒng)成分所必需的最少最少的組分?jǐn)?shù)。鹽水溶液：NaCl、H2O組分Na+、Cl-、H+、OH-不是組分C=1，單元系統(tǒng)C=2，二元系統(tǒng)C=3，三元系統(tǒng)6 組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)只有在特定的條件下，其含義才相同。系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則每一個獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)都要建立一個化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系式，就有一個化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K。獨(dú)立組分?jǐn)?shù) = 組分?jǐn)?shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)例如 CaCO3加熱分解：23COCaOCaCO獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=3-1=27相/Phase 相是體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的均勻部分的總和，相與相之間有

3、界面，各相可以用機(jī)械方法加以分離，越過界面時性質(zhì)發(fā)生突變。特征：一個相中可以包含幾種物質(zhì)，即幾種物質(zhì)可以形成一個相；一種物質(zhì)可以有幾個相；固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個相；1. 一個相可以連續(xù)成一個整體，也可以不連續(xù)?？諝狻Ⅺ}水等水有固相、液相和氣相冰糖+砂8 凝聚態(tài)系統(tǒng) 凡是能夠忽略氣相影響，只考慮液相和固相的系統(tǒng)。n=2，溫度，組分濃度95.2 單元系統(tǒng)相圖單元系統(tǒng)：c=1相律ppcf32不可能出現(xiàn)4相或更多相平衡溫度、壓力2, 1maxminfp3, 0maxminpf105.2.1 水的相圖3個單相區(qū)2個自由度：溫度、壓力水的飽和蒸汽壓曲線（蒸發(fā)曲線）冰的飽和蒸汽壓曲線（升華曲線）

4、冰的熔融曲線O點(diǎn)：三相點(diǎn)系統(tǒng)中冰、水、汽三相平衡f=0，無變量曲線oc向左傾斜，斜率為負(fù)值VTHdTdP冰融化吸熱：H0體積收縮： V0水型物質(zhì)硫型物質(zhì)115.2.2 可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖4個單相區(qū)晶型I的升華曲線晶型II的升華曲線熔體的蒸汽壓曲線3相平衡點(diǎn)：晶型I、晶型II和氣相3相平衡點(diǎn)：晶型II、熔體和氣相晶型轉(zhuǎn)變線晶型II熔融曲線12圖中虛線表示系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的介穩(wěn)平衡狀態(tài)圖中虛線表示系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的介穩(wěn)平衡狀態(tài)BFGH：過熱晶型I的介穩(wěn)單相區(qū)HGCE：過冷熔體的介穩(wěn)單相區(qū)crystal IIGBGC和ABK：過冷蒸汽的介穩(wěn)單相區(qū)介穩(wěn)兩相平衡過熱晶型I熔融曲線KBF：過冷晶型

5、II的介穩(wěn)單相區(qū)BG：過熱晶型I升華曲線GC：過冷熔體蒸汽壓曲線KB：過冷晶型II蒸汽壓曲線G：介穩(wěn)三相點(diǎn)：介穩(wěn)三相點(diǎn)13圖5-3a 可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖特點(diǎn)特點(diǎn)：晶型轉(zhuǎn)變溫度低于二個晶相的熔點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)處在穩(wěn)定相區(qū)之內(nèi)。G過熱晶型蒸汽壓曲線與過冷熔體蒸汽壓曲線的交點(diǎn)：交點(diǎn)： 晶型晶型 的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)BC晶型和晶型的轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)晶型晶型 的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)轉(zhuǎn)變關(guān)系為：L可逆轉(zhuǎn)變可逆轉(zhuǎn)變14圖5-3b 不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖特點(diǎn)特點(diǎn)：晶型轉(zhuǎn)變溫度高于二個晶相的熔點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)處在穩(wěn)定相區(qū)之內(nèi)。1晶型的熔點(diǎn)2晶型的熔點(diǎn)3晶型 和的轉(zhuǎn)變點(diǎn)實際上不能得到不能得到點(diǎn)3轉(zhuǎn)變關(guān)系為：L不可逆轉(zhuǎn)變不可逆

6、轉(zhuǎn)變 155.2.3 SiO2系統(tǒng)6個單相區(qū)、9條界線、4個三相點(diǎn)蒸汽介穩(wěn)狀態(tài)實例：硅磚硅磚的原料不希望不希望磷石英含量多方石英含量少解決的方法：加入礦化劑CaO、Fe2O31617SiO2多晶轉(zhuǎn)變時的體積變化多晶轉(zhuǎn)變時的體積變化185.2.5 ZrO2系統(tǒng)3個晶型冷卻過程中，四方ZrO2往往不在1200C轉(zhuǎn)變成單斜ZrO2，而在1000 C轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單斜ZrO2加入礦化劑CaO和Y2O3：形成立方晶型的固溶體穩(wěn)定立方化穩(wěn)定立方化ZrO219體積效應(yīng) 7%9%20ZrO2的差熱曲線215.3 二元相圖的基本類型二元系統(tǒng)：c=2相律ppcf31不可能出現(xiàn)4相或更多相平衡溫度、濃度2, 1max

7、minfp3, 0maxminpf225.3.1 具有一個低共熔點(diǎn)的簡單二元相圖特點(diǎn)：特點(diǎn)： 兩個組分在液態(tài)時能以任何比例互溶，形成單相溶液；但在固態(tài)時則完全不互溶，二個組分各自從液相中分別結(jié)晶。組分間無化學(xué)作用，不生成新的化合物A的熔點(diǎn)B的熔點(diǎn)A和B的二元低共熔點(diǎn)液相線固相線4個相區(qū)：L、L+A、L+B、A+B23 以組成為M的配料加熱到高溫完全熔融，然后平衡冷卻析晶。M的熔體MT=T，Lp=1, f = 2t=TC, C點(diǎn)液相開始對A飽和，L+Ap=2, f=1t=TE, E點(diǎn)從液相中不斷析出A晶體液相同時對晶體A和B飽和p=3, f=0當(dāng)最后一滴低共熔組成的液相析出A晶體和B晶體后，液相

8、消失243個概念：系統(tǒng)組成點(diǎn)、固相點(diǎn)、液相點(diǎn)簡稱：系統(tǒng)點(diǎn)取決于系統(tǒng)的總組成，由原始配料組成決定對于M配料，系統(tǒng)點(diǎn)在MM線上系統(tǒng)中的液相組成和固相組成隨溫度不斷變化，液相點(diǎn)和固相點(diǎn)的位置也隨溫度不斷變化25杠桿規(guī)則如果一個相分解為2個相，則生成的2個相的數(shù)量與原始相的組成點(diǎn)到2個新生相的組成點(diǎn)之間線段成反比。TD溫度下的固相量和液相量OFOD液相量固相量FDOFFDOD)()(原始配料量固液總量液相量原始配料量固液總量固相量26析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)EMLf=2Cf=1AL 0,fBALKGIBAA275.3.2 生成一個一致熔化合物的二元相圖相當(dāng)于兩個具有低共熔點(diǎn)的簡單相圖28一致熔化合物

9、與不一致熔化合物 一致熔化合物是一種穩(wěn)定穩(wěn)定的化合物； 與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)固定的熔點(diǎn)； 熔化時，產(chǎn)生的液相與化合物組成相同相同。 不一致熔化合物是一種不穩(wěn)定不穩(wěn)定的化合物； 加熱到一定溫度一定溫度會發(fā)生分解分解； 分解產(chǎn)物是一種液相和一種固相； 液相和固相的組成與化合物組成都不相同不相同。295.3.3 生成一個不一致熔化合物的二元相圖Tp：化合物分解P點(diǎn)組成的液相B晶體C Lp+Bp=3, f=0平衡冷卻過程轉(zhuǎn)熔點(diǎn)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)/回吸點(diǎn)回吸點(diǎn)30熔體熔體2T，Lp=1, f=2TkLBp=2, f=1TPLP+ B Cp=3, f=0液相點(diǎn)在P點(diǎn)不變，液相量在減少，同時固相組成中B晶體

10、在不斷減少，C晶體在不斷增加，至D點(diǎn)B晶體被回吸完畢p=2, f=1TE低共熔點(diǎn)析晶結(jié)束31析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)HJDFMACCCBB0,fCALEE2Lf=2Kf=1BL P0,fCBLPCL f=1325.3.4 生成一個在固相分解的化合物的二元相圖335.3.5 具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖345.3.6 形成連續(xù)固溶體的二元相圖液相線aL2b以上相區(qū)為高溫熔體特點(diǎn)特點(diǎn)：沒有無變量點(diǎn)，系統(tǒng)中只存在液態(tài)溶液和固態(tài)溶液。固相線aS2b以下相區(qū)為固溶體液態(tài)溶液與固溶體平衡的固液二相區(qū)M高溫熔體平衡冷卻355.3.7 形成有限固溶體的二元相圖特點(diǎn)：特點(diǎn)：組分A、B間可以形成固溶體但溶解度有限，不

11、能以任意比例互溶。2個固溶體7條線6個相區(qū)3個無變量點(diǎn)36析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)HDSBAABABSSS )()()(10,)()(fSSLABBAEEMLf=2L1f=1)(ABSL 375.3.8 具有液相分層的二元相圖特點(diǎn)特點(diǎn)：二個組分在液相不完全互溶，只能有限互溶。CKD：帽形區(qū)：帽形區(qū)液相分為二層： 組分B在組分A中的飽和溶液L1 組分A在組分B中的飽和溶液L2臨界點(diǎn)/臨界溫度385.4 應(yīng)用實例5.4.1 CaO-SiO2系統(tǒng)二元相圖判讀依據(jù)：判讀依據(jù)： 幾個化合物 化合物性質(zhì) 根據(jù)一致熔化合物劃分成分系統(tǒng)3個個分二元系統(tǒng)：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO相區(qū)線無變量點(diǎn)

12、39CaO-SiO2系統(tǒng)中無變量點(diǎn)的性質(zhì)系統(tǒng)中無變量點(diǎn)的性質(zhì)符號相 間 平 衡平衡性質(zhì)贊成（%）溫度(C)CaOSiO2PCaO 液相熔 融10002570QSiO2 液相熔 融01001723A-方石英 + 液相B 液相A熔融分解0.699.41705B-方石英 + 液相B 液相A熔融分解28721705C-CS + -鱗石英 液相A低 共 熔37631436D-CS 液相熔 融48.251.81544E-CS + C3S2 液相低 共 熔54.545.51460FC3S2 -C2S +液相轉(zhuǎn) 熔55.544.51464G-C2S 液相熔 融65352130H-C2S + C3S 液相低 共

13、 熔67.532.52050MC3S CaO +液相轉(zhuǎn) 熔73.626.42150N-C2S + CaO C3S固相反應(yīng)73.626.41250O-CS -CS 多晶轉(zhuǎn)變51.848.21125R-C2S -C2S 多晶轉(zhuǎn)變65351450T-C2S -C2S 多晶轉(zhuǎn)變653572540二液區(qū)硅磚中用CaO作礦化劑多晶轉(zhuǎn)變從理論推算，當(dāng)溫度升高到某一溫度時，兩液相應(yīng)合并成一個液相。 曾有資料表明：當(dāng)溫度達(dá)到2100C，CaO含量為10%左右時，兩液相區(qū)消失，成為一液相區(qū)。SiO2中加入1%CaO，在低共熔溫度1436 C下能產(chǎn)生2.7%的液相量（根據(jù)杠桿規(guī)則：1:37=2.7%）液相 線從C點(diǎn)

14、往左上升得很陡，所以溫度升高很多時，液相量增加并不多，因此不降低硅磚的耐火度。CaO37%4142硅鈣石：不一致熔各種高爐礦渣中43水泥熟料生產(chǎn)重要C3S：不一致熔融化合物2150C 1250 CC2S：一致熔融化合物具有復(fù)雜的多晶轉(zhuǎn)變9%體積效應(yīng)445.4.2 Al2O3-SiO2系統(tǒng)二元相圖A3S2（莫來石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系統(tǒng)：分系統(tǒng)：A3S2-Al2O3優(yōu)質(zhì)耐火材料45分系統(tǒng)：分系統(tǒng)：SiO2-A3S2在在SiO2中加入中加入1%Al2O3 根據(jù)杠桿規(guī)則，1595C下產(chǎn)生1:5.5=18.2%的液相量，硅磚耐火度下降 與SiO2平衡的液相線從SiO2熔點(diǎn)

15、1723C向E1點(diǎn)1595 C迅速下降，因此硅磚的熔化溫度急劇下降。硅磚中嚴(yán)防混入硅磚中嚴(yán)防混入Al2O3液相線E1F：15951700 C陡，17001850 C平緩配料時的組成范圍配料時的組成范圍465.5 三元相圖的基本知識三元系統(tǒng)：c = 3相律ppcf41不可能出現(xiàn)5相或更多相平衡溫度、濃度3, 1maxminfp4, 0maxminpf475.5.1 三元相圖的組成表示方法通常用等邊三角形表示三元系統(tǒng)的組成 濃度三角形濃度三角形48雙線法確定三元組成49濃度三角形的2個性質(zhì)：1. 等含量規(guī)則平行于三角形一邊的直線，線上任一組成點(diǎn)所含對面頂點(diǎn)組分的含量不變。502. 定比例規(guī)則 從濃

16、度三角形某角頂引出之射線上各點(diǎn)，另外二個組分含量的比例不變。3. 背向規(guī)則/定比例規(guī)則的推論 從三個組元的混合物中不斷取走C組元，那么這個系統(tǒng)的組成點(diǎn)將沿CM延長線并沿著背離C的方向而變化。515.5.2 杠桿規(guī)則5.5.3 重心規(guī)則M+N+Q=PP+Q=M+NP+Q+N=M525.5.4 三元立體相圖與平面投影圖濃度三角形三條棱柱：溫度三個側(cè)面：二元相圖三個頂點(diǎn)C、A、B：三個組分C、A、B的熔點(diǎn)E1、E2、E3：三個二元相圖的低共熔點(diǎn)三個飽和曲面：液相面三個飽和曲面：液相面E：三元低共熔點(diǎn)三條界線53將立體圖向濃度三角形底面投影成平面圖初晶區(qū)545.6 三元相圖的基本類型5.6.1 具有一

17、個低共熔點(diǎn)的簡單三元相圖三個組分各自從液相中分別析晶，不形成固溶體。不生成化合物，液相無分層現(xiàn)象高溫熔體對C晶體飽和：p=2, f=2定比例規(guī)則到達(dá)界線：同時對晶體C、A飽和; p=3, f=1低共熔點(diǎn)：同時對晶體C、A、B飽和，p=4,f=0; 至液相消失55在CCAA平面內(nèi)56析晶路程：液相點(diǎn)固相點(diǎn)MLCf = 2DLC+Af = 1E (L C+A+B, f = 0)C F M57杠桿規(guī)則計算液相量和固相量液相到達(dá)D點(diǎn)時：MDCM液相量固相量CDMDCDCM)()(原始配料量固液總量液相量原始配料量固液總量固相量585.6.2 生成一個一致熔二元化合物的三元相圖 在三元系統(tǒng)中某二個組分間

18、生成的化合物稱為二元化合物相當(dāng)于2個簡單 三 元 相 圖的組合 二元化合物的組成點(diǎn)在濃度三角形的一條邊上 一致熔化合物的組成點(diǎn)在其初晶區(qū)內(nèi)595.6.3 生成一個不一致熔二元化合物的三元相圖不一致熔二元化合物組成點(diǎn)不在其初晶區(qū)界線pP由二元相圖的轉(zhuǎn)熔點(diǎn)p發(fā)展而得：轉(zhuǎn)熔線冷卻時pP界線上的液相回吸晶體B而析出晶體S60判讀三元相圖的規(guī)則1. 連線規(guī)則 將一條界線（或其延長線）與相應(yīng)的連線（或其延長線）相交，其交點(diǎn)是該界線上的溫度最高點(diǎn)。判斷界線的溫度走向612. 切線規(guī)則 將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長線上，則表示界線上

19、該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，其中遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。判斷界線的性質(zhì)共熔性質(zhì)分界點(diǎn)轉(zhuǎn)熔性質(zhì)界線上任一點(diǎn)的切線與相應(yīng)連線的交點(diǎn)實際上表示了該點(diǎn)液相的瞬時瞬時析晶組成析晶組成瞬時析晶組成是指液相冷卻到該點(diǎn)溫度，從該點(diǎn)組成的液相中所析出的晶相組成區(qū)別于系統(tǒng)固相的總組成 = 該點(diǎn)析出的晶體 + 冷卻到該點(diǎn)之前析出的所有晶體623. 重心規(guī)則 如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的重心位，則該無變量點(diǎn)為低共熔點(diǎn)；如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的交叉位，則為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的共軛位，則為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。判斷無變量點(diǎn)的性質(zhì)交叉位共軛位雙升點(diǎn)雙降點(diǎn)634. 三角形規(guī)則 原始熔體組成點(diǎn)所在副三角形的三個頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個物質(zhì)相應(yīng)的初晶區(qū)所包圍的三元無變量點(diǎn)是其結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。判斷結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶終點(diǎn)64655.6.4 生成一個固相分解的二元化合物的三元相圖R點(diǎn)：沒有相應(yīng)的副三角形R點(diǎn)是一個雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)SBALR過渡點(diǎn)不是析晶的結(jié)束點(diǎn)665.6.5 具有一個一致熔三元化合物的三元相圖三元化合物，一致熔67